CN114121495A - 镍钴锰氢氧化物@中空介孔碳球纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镍钴锰氢氧化物@中空介孔碳球纳米复合材料及其制备方法。以中空介孔碳球作为微型纳米反应器，通过调控其含量调控镍钴锰氢氧化物纳米片在中空介孔碳球内外表面的限域生长。该分级球型纳米结构使电极材料拥有较高的活性比表面积和较短的离子传输路径，在充放电过程中维持较好的结构稳定性；镍钴锰氢氧化物纳米片在碳球内外生长，可提高活性材料的堆积密度，提供额外的反应活性位点，在电流密度为1 A g‑1时其比电容达到1455.2 C cm‑3，在电流密度达20 A g‑1时其比电容仍高达1005.0 C cm‑3，表现出较好的倍率性；在电流密度为10 A g‑1的条件下测试其循环性能，5000圈后容量保持率达86.8%，具有很好的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种镍钴锰氢氧化物@中空介孔碳球纳米复合材料及其制备方法，属于纳米材料制备领域。
背景技术
近几年由于气候急剧变化和化石能源面临枯竭，人们对绿色能源的生产和先进的能量储存***开展了更多的研究。在众多储能装置中，超级电容器由于其具备高功率密度、快速充放电和长循环寿命等特性，成为新一代电化学储能装置，而电极材料是决定超级电容器性能的关键。
过渡金属氢氧化物具有氧化还原反应位点丰富、结构可调控、低成本和环境友好等特点。相比单金属氢氧化物，镍钴锰三元氢氧化物理论容量高，化学价态丰富，并具有更好的化学稳定性。然而，镍钴锰氢氧化物固有的低电导率和较大的体积膨胀特性易使整体电化学性能下降，与碳材料复合可有效解决上述问题。Zhou等人在中空介孔碳球表面包覆了小尺寸超薄氢氧化镍纳米片[Y. Fu, Y. Zhou, Q. Peng, C. Yu, Z. Wu, J. Sun, J.Zhu, X. Wang, Hollow mesoporous carbon spheres enwrapped by small-sized andultrathin nickel hydroxide nanosheets for high-performance hybridsupercapacitors, J. Power Sources 402 (2018) 43-52.]。Liu等人在氮掺杂碳空心球上负载Co3O4纳米颗粒[T. Liu, L. Zhang, W. You, J. Yu, Core-shell nitrogen-dopedcarbon hollow Spheres/Co3O4 nanosheets as advanced electrode for high-performance supercapacitor, Small 14 (2018) 1702407.]。上述方法所制备的复合材料，活性物质仅负载于中空碳球的外表面，内表面未得到充分利用，限制了复合材料的整体电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镍钴锰氢氧化物@中空介孔碳球纳米复合材料及其制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：本发明所述的镍钴锰氢氧化物@中空介孔碳球纳米复合材料，镍钴锰氢氧化物纳米片在中空介孔碳球内外表面限域生长。
上述镍钴锰氢氧化物@中空介孔碳球纳米复合材料的制备方法，利用中空介孔碳球作为微纳米反应器，镍钴锰氢氧化物优先在内部成核生长，随后在中空介孔碳球的外表面生长，包括以下步骤：
第一步，将镍、钴和锰的硝酸盐混合溶液置于中空介孔碳球前驱体溶液中，搅拌一段时间；
第二步，第一步所得溶液中加入乌洛托品溶液，恒温反应一段时间，所得产物清洗后干燥，获得所述的复合材料。
较佳的，中空介孔碳球前驱体溶液通过如下步骤制备：
（1）将正硅酸四乙酯加入到含有无水乙醇、去离子水和氨水的混合溶液中，20~30℃恒温水浴搅拌一段时间后加入间苯二酚继续搅拌，再加入甲醛溶液搅拌24 h以上；
（2）步骤（1）所得沉淀清洗后干燥，在氮气气氛中，以2℃ min-1的升温速率升至700±10℃恒温反应5 h；
（3）步骤（2）所得产物采用氢氟酸溶液刻蚀，清洗后干燥，在去离子水中超声分散均匀，得到中空介孔碳球前驱体溶液。
较佳的，镍、钴和锰的硝酸盐混合溶液中镍、钴和锰的摩尔比为1：1：1。
较佳的，中空介孔碳球与镍、钴和锰的硝酸盐混合溶液中的硝酸镍的质量比为0.03~0.17。
较佳的，乌洛托品与镍、钴和锰的硝酸盐混合溶液中金属离子的摩尔比为1.67：1。
较佳的，第一步中，搅拌时间为12 h以上。
较佳的，第二步中，于80±5℃下恒温反应5~7 h。
本发明与现有技术相比，其优点在于：（1）通过调控中空介孔碳球的含量可以精准得到镍钴锰氢氧化物纳米片在中空介孔碳球内外生长的纳米复合材料。（2）此种中空复合结构可使电极材料拥有较高的活性比表面积和较短的离子传输路径，在充放电过程中维持较好的结构稳定性；镍钴锰氢氧化物纳米片在内外生长，可进一步提高活性材料的堆积密度，提供额外的反应活性位点。（3）这种镍钴锰氢氧化物@中空介孔碳球纳米复合材料作为超级电容器的电极材料，在电流密度为1 A g-1时其比电容达到779 C g-1，在电流密度达20A g-1时其比电容仍高达538 C g-1，表现出较好的倍率性。在电流密度为10 A g-1的条件下测试其循环性能，5000圈后容量保持率达86.8%，具有很好的循环稳定性。
附图说明
图1是本发明的合成方法机理图和本发明中空介孔碳球和实施例1-4的TEM图，（a）合成方法示意图，（b）中空介孔碳球和（c-f）具有不同碳含量的镍钴锰氢氧化物@中空介孔碳球纳米复合材料的TEM图.
图2是本发明实施例2和对比例1-2所制备的纳米复合材料的形貌表征图。（a，b）与（c）分别为纯镍钴锰氢氧化物的TEM和FESEM图；（d，e）与（f）分别为中空介孔碳球@镍钴锰氢氧化物的TEM和FESEM图；（g，j）、（h，l）与（i）分别为镍钴锰氢氧化物@中空介孔碳球的TEM、HAADF-STEM和FESEM图；（k）为镍钴锰氢氧化物@中空介孔碳球的HRTEM图。
图3是本发明实施例1-4和对比例1-2所制备的中空介孔碳球，纯镍钴锰氢氧化物，中空介孔碳球@镍钴锰氢氧化物和具有不同碳含量的镍钴锰氢氧化物@中空介孔碳球纳米复合材料的XRD衍射谱图。
图4是本发明实施例2和对比例1-2所制备的中空介孔碳球，纯镍钴锰氢氧化物，中空介孔碳球@镍钴锰氢氧化物和镍钴锰氢氧化物@中空介孔碳球纳米复合材料的BJH孔径分布曲线（a）和氮气吸附脱附等温曲线（b）。
图5是本发明实施例1-4和对比例1-2所制备的纯镍钴锰氢氧化物，中空介孔碳球@镍钴锰氢氧化物和具有不同碳含量的镍钴锰氢氧化物@中空介孔碳球纳米复合材料的充放电曲线（a）和倍率性能图（b）。
图6是本发明实施例2和对比例2所制备的中空介孔碳球@镍钴锰氢氧化物和镍钴锰氢氧化物@中空介孔碳球纳米复合材料的体积比容量对比图。
图7是本发明实施例1和对比例1-2所制备的纯镍钴锰氢氧化物，中空介孔碳球@镍钴锰氢氧化物和镍钴锰氢氧化物@中空介孔碳球纳米复合材料的循环稳定性性能图。
具体实施方式
图1（a）是本发明的合成方法示意图。首先，在含有正硅酸四乙酯的混合溶液体系中形成了尺寸均一的二氧化硅@二氧化硅/间苯二酚甲醛树脂核壳纳米球，在惰性气体氛围中碳化并刻蚀得到了中空介孔碳球。在碳球和金属离子的混合溶液体系中，中空介孔碳球的内外表面含有丰富的含氧官能团，由此产生的静电作用使金属离子吸附在碳球的内外表面；同时，中空介孔碳球因SiO2的刻蚀作用，内表面更加粗糙且拥有较多的含氧官能团，更有利于金属离子的吸附，从而导致了内部镍钴锰氢氧化物纳米片的优先成核生长，随着反应的进行，最后中空介孔碳球内部封装了尺寸大概为340 nm的镍钴锰氢氧化物纳米片组装的纳米花，中空介孔碳球外表面均匀包裹了薄的镍钴锰氢氧化物纳米片。
本发明制备出的镍钴锰氢氧化物@中空介孔碳球纳米复合材料作为超级电容器电极材料具有优异的电化学性能，这主要归因于其独特的纳米结构：利用中空介孔碳球作为微型纳米反应器，使镍钴锰氢氧化物纳米片在中空介孔碳球内外表面限域生长，此种中空复合结构可使电极材料拥有较高的活性比表面积和较短的离子传输路径，在充放电过程中维持较好的结构稳定性；镍钴锰氢氧化物纳米片在内外生长，可进一步提高活性材料的堆积密度，提供额外的反应活性位点，表现出良好的电化学性能。
本发明的镍钴锰氢氧化物@中空介孔碳球纳米复合材料通过以下步骤制备：
第一步，将正硅酸四乙酯加入到含有无水乙醇、去离子水和氨水的混合溶液中，25℃恒温水浴搅拌20 min，加入间苯二酚继续搅拌10 min，再加入甲醛溶液搅拌24 h以上；
第二步，第一步所得沉淀清洗后干燥，在氮气气氛中，以2℃ min-1的升温速率升温至700±10℃，反应5 h；
第三步，第二步所得产物采用质量分数为10%的氢氟酸溶液刻蚀2次以上；
第四步，取第三步所得产物中空介孔碳球20~100 mg在30 mL去离子水中超声分散60min；
第五步，分别将0.593 g硝酸镍、0.5879 g硝酸钴和0.7158 g硝酸锰在30 mL去离子水中搅拌溶解；
第六步，将第四步所得溶液与第五步所得溶液混合，搅拌12 h以上；
第七步，在第六步所得溶液中加入10 mL摩尔浓度为1 M的乌洛托品溶液，80℃恒温反应6 h；
第八步，将第七步所得产物清洗后干燥，获得镍钴锰氢氧化物@中空介孔碳球纳米复合材料。
实施例1：
第一步，将27.7 mL正硅酸四乙酯加入到含有560 mL无水乙醇、80 mL去离子水和24 mL浓氨水的溶液中，25℃恒温水浴搅拌20 min后加入间苯二酚搅拌10 min再加入甲醛溶液搅拌24 h以上；
第二步，第一步所得沉淀清洗后干燥，在氮气气氛中，以2℃ min-1的升温速率升至700±10℃，恒温反应5 h；
第三步，第二步所得产物采用质量分数为10%的氢氟酸溶液刻蚀2次以上；
第四步，第三步所得产物清洗后干燥，取20 mg产物在30 mL去离子水中超声分散60min；
第五步，分别将0.593 g硝酸镍、0.5879 g硝酸钴和0.7158 g硝酸锰在30 mL去离子水中搅拌溶解；
第六步，将第四步所得溶液与第五步所得溶液混合，搅拌12 h以上；
第七步，在第六步所得溶液中加入10 mL摩尔浓度为1 M的乌洛托品溶液，80℃恒温反应6 h；
第八步，将第七步所得产物清洗后干燥，获得镍钴锰氢氧化物@中空介孔碳球纳米复合材料。
实施例2：
第一步，将27.7 mL正硅酸四乙酯加入到含有560 mL无水乙醇、80 mL去离子水和24 mL浓氨水的溶液中，25℃恒温水浴搅拌20 min后加入间苯二酚搅拌10 min再加入甲醛溶液搅拌24 h以上；
第二步，第一步所得沉淀清洗后干燥，在氮气气氛中，以2℃ min-1的升温速率升至700±10℃，恒温反应5 h；
第三步，第二步所得产物采用质量分数为10%的氢氟酸溶液刻蚀2次以上；
第四步，第三步所得产物清洗后干燥，取40 mg产物在30 mL去离子水中超声分散60min；
第五步，分别将0.593 g硝酸镍、0.5879 g硝酸钴和0.7158 g硝酸锰在30 mL去离子水中搅拌溶解；
第六步，将第四步所得溶液与第五步所得溶液混合，搅拌12 h以上；
第七步，在第六步所得溶液中加入10 mL摩尔浓度为1 M的乌洛托品溶液，80℃恒温反应6 h；
第八步，将第七步所得产物清洗后干燥，获得镍钴锰氢氧化物@中空介孔碳球纳米复合材料。
实施例3：
第一步，将27.7 mL正硅酸四乙酯加入到含有560 mL无水乙醇、80 mL去离子水和24 mL浓氨水的溶液中，25℃恒温水浴搅拌20 min后加入间苯二酚搅拌10 min再加入甲醛溶液搅拌24 h以上；
第二步，第一步所得沉淀清洗后干燥，在氮气气氛中，以2℃ min-1的升温速率升至700±10℃，恒温反应5 h；
第三步，第二步所得产物采用质量分数为10%的氢氟酸溶液刻蚀2次以上；
第四步，第三步所得产物清洗后干燥，取60 mg产物在30 mL去离子水中超声分散60min；
第五步，分别将0.593 g硝酸镍、0.5879 g硝酸钴和0.7158 g硝酸锰在30 mL去离子水中搅拌溶解；
第六步，将第四步所得溶液与第五步所得溶液混合，搅拌12 h以上；
第七步，在第六步所得溶液中加入10 mL摩尔浓度为1 M的乌洛托品溶液，80℃恒温反应6 h；
第八步，将第七步所得产物清洗后干燥，获得镍钴锰氢氧化物@中空介孔碳球纳米复合材料。
实施例4：
第一步，将27.7 mL正硅酸四乙酯加入到含有560 mL无水乙醇、80 mL去离子水和24 mL浓氨水的溶液中，25℃恒温水浴搅拌20 min后加入间苯二酚搅拌10 min再加入甲醛溶液搅拌24 h以上；
第二步，第一步所得沉淀清洗后干燥，在氮气气氛中，以2℃ min-1的升温速率升至700±10℃，恒温反应5 h；
第三步，第二步所得产物采用质量分数为10%的氢氟酸溶液刻蚀2次以上；
第四步，第三步所得产物清洗后干燥，取100 mg产物在30 mL去离子水中超声分散60min；
第五步，分别将0.593 g硝酸镍、0.5879 g硝酸钴和0.7158 g硝酸锰在30 mL去离子水中搅拌溶解；
第六步，将第四步所得溶液与第五步所得溶液混合，搅拌12 h以上；
第七步，在第六步所得溶液中加入10 mL摩尔浓度为1 M的乌洛托品溶液，80℃恒温反应6 h；
第八步，将第七步所得产物清洗后干燥，获得镍钴锰氢氧化物@中空介孔碳球纳米复合材料。
对比例1：
第一步，分别将0.593 g硝酸镍、0.5879 g硝酸钴和0.7158 g硝酸锰在40 mL去离子水中搅拌溶解；
第二步，在第一步所得溶液中加入30 mL含10 mmol乌洛托品的水溶液，80℃恒温反应6h；
第三步，将第二步所得产物清洗后干燥，获得纯镍钴锰氢氧化物。
对比例2：
第一步，将360 mg二氧化硅@二氧化硅/间苯二酚甲醛树脂均匀分散在30 mL去离子水中；
第二步，分别将0.593 g硝酸镍、0.5879 g硝酸钴和0.7158 g硝酸锰在30 mL去离子水中搅拌溶解；
第三步，将第二步所得溶液与第一步所得溶液混合，搅拌12 h以上；
第四步，在第三步所得溶液中加入10 mL摩尔浓度为1 M的乌洛托品水溶液，80℃恒温反应6 h；
第五步，将第四步所得产物清洗后干燥，采用摩尔浓度为4 M的氢氧化钠溶液刻蚀3次以上；
第六步，将第五步所得产物清洗后干燥，获得中空介孔碳球@镍钴锰氢氧化物纳米复合材料。
结合图1，所合成的中空介孔碳球粒径约360 nm，通过改变中空介孔碳球的含量可以调控镍钴锰氢氧化物纳米片在中空介孔碳球内外的生长情况。
结合图2，中空介孔碳球内部封装了尺寸大概为340 nm的镍钴锰氢氧化物纳米片组装的纳米花，中空介孔碳球外表面均匀包裹了尺寸约13 nm的镍钴锰氢氧化物纳米片。
结合图3，XRD图表明镍钴锰氢氧化物@中空介孔碳球纳米复合材料制备成功。
结合图4，表明制备的镍钴锰氢氧化物@中空介孔碳球纳米复合材料具有较高的表面积并且具有丰富的孔隙结构。
结合图5，表明镍钴锰氢氧化物@中空介孔碳球纳米复合材料比纯的镍钴锰氢氧化物具有更高的质量比容量和倍率性能。
结合图6，镍钴锰氢氧化物@中空介孔碳球纳米复合材料比中空介孔碳球@镍钴锰氢氧化物纳米复合材料具有更高的体积比电容。
结合图7，镍钴锰氢氧化物@中空介孔碳球纳米复合材料在10 A g-1电流密度下循环5000圈容量保持率维持在86.8%，具有优异的循环稳定性。
从以上实验结果可知，实施例2所得镍钴锰氢氧化物@中空介孔碳球纳米复合材料具有最佳结构和最佳电化学性能。
Claims (8)
1.一种镍钴锰氢氧化物@中空介孔碳球纳米复合材料，其特征在于，该复合材料中，镍钴锰氢氧化物纳米片在中空介孔碳球内外表面限域生长。
2.如权利要求1所述的镍钴锰氢氧化物@中空介孔碳球纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，将镍、钴和锰的硝酸盐混合溶液置于中空介孔碳球前驱体溶液中，搅拌一段时间；
第二步，第一步所得溶液中加入乌洛托品溶液，恒温反应一段时间，所得产物清洗后干燥，获得所述的复合材料。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，中空介孔碳球前驱体溶液通过如下步骤制备：
（1）将正硅酸四乙酯加入到含有无水乙醇、去离子水和氨水的混合溶液中，20~30℃恒温水浴搅拌一段时间后加入间苯二酚继续搅拌，再加入甲醛溶液搅拌24 h以上；
（2）步骤（1）所得沉淀清洗后干燥，在氮气气氛中，以2℃ min-1的升温速率升至700±10℃恒温反应5 h；
（3）步骤（2）所得产物采用氢氟酸溶液刻蚀，清洗后干燥，在去离子水中超声分散均匀，得到中空介孔碳球前驱体溶液。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，镍、钴和锰的摩尔比为1：1：1。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，中空介孔碳球与镍、钴和锰的硝酸盐混合溶液中的硝酸镍的质量比为0.03~0.17。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，乌洛托品与镍、钴和锰的硝酸盐混合溶液中金属离子的摩尔比为1.67：1。
7. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，第一步中，搅拌时间为12 h以上。
8. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，第二步中，于80±5℃下恒温反应5~7 h。
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| CN105914345A (zh) * | 2016-05-10 | 2016-08-31 | 湖南大学 | 一种空心纳米过渡金属硫化物/碳复合材料及制备方法 |
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