CN103864057A - 磷掺杂石墨烯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种磷掺杂石墨烯及其制备方法和应用。本发明提供的磷掺杂石墨烯中的氧原子数含量占总原子数的2-5%。其制备方法为将氧化石墨和有机膦化合物分散于挥发性有机溶剂后将溶剂挥发,获得氧化石墨与有机膦化合物的混合物;将所述氧化石墨与有机膦化合物的混合物在保护气氛中升温至600-1100℃,并保温0.5-2小时。本发明提供的磷掺杂石墨烯可以应用于氧还原反应的催化剂,表现出良好的性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷掺杂石墨烯及其制备方法和应用,属于材料化学合成领域。
背景技术
石墨烯是由单层sp2杂化的碳原子形成的六方晶格,自2004年发现以来,由于其独特的性质引起了全世界的关注,在电子学、力学、纳米催化等众多领域得到了广泛的研究。石墨烯应用于微电子器件的一个重要前提是其带隙、载流子浓度、载流子极性等可调,而通过化学掺杂对石墨烯进行改性是实现这种调控的重要方式。研究发现,有效的p-/n-型石墨烯掺杂可以通过杂原子替代石墨烯晶格中的碳原子实现,表明化学掺杂是一种不影响石墨烯良好导电性同时调整其一些性能切实可行的方法。有关石墨烯的化学掺杂方法主要可以包括元素掺杂、化合物掺杂以及碳质材料掺杂等。例如,利用元素掺杂使石墨烯发生化学改性,增强其物化性能,应用于半导体材料中,已经证明是一种非常有效的方法,同时,这种经元素掺杂改性的石墨烯材料在催化剂领域的应用也开始被关注。
已经有研究显示,对石墨烯进行非金属元素掺杂,例如氮掺杂、硼掺杂等,在石墨烯基上形成电子转移或电子空穴,进而提供性能提高的半导体材料;对石墨烯进行金属元素掺杂,通过金属纳米粒子在石墨烯载体中的反复镶嵌与脱嵌,借助石墨烯的大比表面特性,表现出良好的催化性能,从催化性能研究的角度,受到关注的主要是Au、Pt、Pd等贵金属的掺杂产物。
目前,非金属元素掺杂石墨烯的研究主要是针对了掺杂元素为氮、硼、硫的改性石墨烯,这些掺杂后的石墨烯在电子器件和电学材料领域,例如半导体材料、电容器、传感器等技术应用中均表现出优异的性能,并且,它们在催化领域的应用也被关注,尤其是尝试用廉价的无金属催化剂替代传统的铂基以及其他贵金属材料应用于燃料电池的阴极氧还原反应中是近年来的研究热点。
关于非金属元素氮、硫、硼掺杂石墨烯的催化性能研究近年来也开始有一些报道,例如Qu,L.等公开了氮掺杂石墨烯(ACS Nano 2010,4,1321-1326)、Yang,Z.等公开了硫掺杂石墨烯(ACS Nano 2012,6,205-211)、Sheng,Z.-H.等公开了硼掺杂石墨烯(J. Mater.Chem.2012,22,390-395),以上研究在获得所述非金属元素掺杂石墨烯的同时也证明了这些经掺杂改性的石墨烯在氧还原反应中有好的催化性能。
在催化剂领域中,通过磷元素掺杂能够提升对某些反应的催化性能,已经被证实,磷掺杂的碳材料开始引起越来越多的关注。例如,Liu,Z.-W等人通过高温热解反应得到了磷掺杂石墨层,磷的掺杂量为0.26%,作为燃料电池阴极氧还原反应的催化剂表现出良好的性能(Angew.Chem.Iht.Ed.2011,50,3257-3261);Yang,D.-S等人设计得到了磷掺杂有序介孔碳结构,磷的掺杂量为1.36%,同样应用于燃料电池的阴极氧还原反应,表现出良好的催化性能(J .Am.Chem.Soc.2012,134,16127-16130)。磷相比于氮、硫等非金属元素,其电负性更接近于碳,其在碳材料中取代碳的难度相对更大。如何实现对石墨烯的磷掺杂、并提供一种作为性能提升的基底的磷掺杂石墨烯材料,尚无具体报道。
另一方面,上述已经有报道的非金属元素掺杂石墨烯主要是通过化学气相沉积的方法制备,受到原料和制备工艺的限制,成本较高,不利于实现大规模生产,因此也就限制了实际应用的推广。
所以,目前尚没有一种可以低成本且易于实现大规模生产的方法得到磷掺杂石墨烯的技术。
发明内容
本发明提供一种磷掺杂石墨烯,该改性石墨烯中具有磷掺杂的同时,还具有一定含量的氧,从而利于作为复合基底材料并提供良好的催化性能。
本发明还提供了一种制备所述磷掺杂石墨烯的方法,通过对原料和工艺的控制,能够实现将磷元素引入石墨烯的同时,控制掺杂产物中的氧含量,并且制备成本低,利于实现大规模生产。
本发明还提供了所述磷掺杂石墨烯作为氧还原催化剂的应用。
本发明提供了一种磷掺杂石墨烯,所述磷掺杂石墨烯中的氧原子数含量占总原子数的2-5%。
本发明提供的磷掺杂石墨烯具有适当的氧含量,在实现磷元素掺杂所提供的性能同时,应用中也利于提供和调整氧化环境。
本发明提供的磷掺杂石墨烯可以是利用氧化石墨与有机膦化合物的反应制备得到的。
本发明还提供一种上述磷掺杂石墨烯的制备方法,该方法包括:
将氧化石墨和有机膦化合物分散于挥发性有机溶剂,成为有机膦与氧化石墨的混合液,所述氧化石墨和有机膦化合物的质量比为1:5-20;
将所述混合液在不高于60℃挥发溶剂,获得氧化石墨与有机膦化合物的混合物;
将所述氧化石墨与有机膦化合物的混合物在保护气氛中升温至600-1100℃,并保温0.5-2小时。
根据本发明的制备方法,采用有机膦化合物作为磷源,采用氧化石墨作为碳源,在所控制的热反应体系中,氧化石墨转化为石墨烯的同时,实现磷元素的有效掺杂,从而得到所述磷掺杂石墨烯材料。
本发明的具体方案中,在所描述温度范围内能分解提供磷元素的有机膦化合物均可作为磷源,例如可以选自三苯基膦、三萘基膦或四苯基溴化膦鎓等。其中,由于三苯基膦原料易得,在高温下的分解产物完全为气体,不会对产品造成污染,利于控制产品纯度,且成本较低,本发明实施例中使用三苯基膦作为磷源提供磷元素,而使用其他有机膦化合物也可以获得本发明中的磷掺杂石墨烯。
本发明的具体方案中,选择氧化石墨中氧原子数含量占总原子数的20-40%,在实现磷掺杂的同时,有利于控制产物的氧含量。氧化石墨的获得可以通过石墨的氧化过程实现,并且通过对氧化条件的改变及氧化剂的选择,得到具有所需要的氧含量(氧原子数含量)的氧化产物。本发明实施例中采用的氧化石墨为使用液相氧化法(Hummers法)制备,即,使用浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾在冰水浴中对石墨进行氧化的方法。本领域技术人员可以知道,任何可以获得上述氧化石墨的方法均可以使用,本发明对此不做限制。
根据本发明的制备方法,利用挥发性有机溶剂实现有机膦源与氧化石墨烯的充分混合与分散后还需要将有机溶剂去除,为稳定所得到的有机膦与氧化石墨的混合液体系,要求在不高于60℃条件下挥发溶剂,更佳为在40-55℃下进行溶剂的挥发。该过程可以维持搅拌,获得氧化石墨与有机膦化合物的混合物。溶剂挥发的温度因所选用的挥发性溶剂的不同而存在差异,升高温度有利于挥发性溶剂的快速挥发,但过高的温度会导致过快的溶剂挥发速率,不利于有机膦与氧化石墨的分散体系的稳定,一般可以在不高于60℃下,例如40-55℃,维持搅拌6-12小时,完成溶剂的挥发。
根据本发明的制备方法,将所述氧化石墨与有机膦化合物的混合物在保护气氛中升温至600-1100℃,更佳为700-1050℃,并保温0.5-2小时。在此过程中,氧化石墨与有机膦化合物被高温煅烧,氧化石墨在有机膦存在的高温条件下同时发生掺杂与还原反应,形成磷掺杂石墨烯,并且,该高温环境也利于降低产物中的氧含量。发明人的研究证明,选择上述反应温度和时间,利于对制备的石墨烯中磷和氧元素的含量控制。温度过低或时间过短会导致获得的磷掺杂石墨烯氧含量偏高,温度过高或时间过长则会导致磷掺杂量的降低甚至不能获得磷掺杂的石墨烯。本发明实施例中保温时间为1-1.5小时左右。产物中的磷原子数可以占总原子数的0.5-2%左右。
根据本发明的制备方法,挥发性有机溶剂作为实现有机膦源与氧化石墨烯的充分混合与分散的载体,没有特殊的限制,以利于分散或溶解反应原料,并且利于挥发作为基本条件,例如乙醇、甲苯或四氢呋喃等。从原料价格以及毒性低的角度考虑,本发明实施例中使用无水乙醇作为挥发性有机溶剂。
所述有机膦与氧化石墨的混合液的获得方法为将氧化石墨和有机膦化合物分别或同时分散于挥发性有机溶剂,本发明不做限制,但更佳为采用挥发性有机溶剂首先溶解有机膦化合物后,再将氧化石墨加入所形成的有机膦溶液中,并使之被分散。如上所述,也可以先使氧化石墨被分散于挥发性有机溶剂中,再加入有机磷化合物,进一步分散得到所述有机膦与氧化石墨的混合液。
根据本发明的制备方法,使用的分散方法为使用超声波分散或磁性搅拌,也可以采用其它常规的分散方法和装置。而为了在实验过程中获得的结果便于比较,本发明实施例中采用超声波分散法,本领域技术人员可以知道,任何可以达到均匀分散效果的分散方法均可以使用,本发明对此不作限制。在本发明的一个实施例中,将氧化石墨和有机膦化合物同时分散于挥发性有机溶剂,超声分散30-60分钟,可以获得均匀分散的有机膦与氧化石墨的混合液。在本发明的另一实施例中,采用挥发性有机溶剂首先溶解有机膦化合物后,将所得溶液进行超声分散10-20分钟,再将氧化石墨加入所形成的有机膦溶液中,并进一步进行超声分散30-60分钟,可获得均匀分散的有机膦与氧化石墨的混合液。
根据本发明的制备方法,使所述氧化石墨与有机膦化合物的混合物在保护气氛中发生热反应,其中保护气可以使用惰性气体(例如氦气、氩气等)或氮气等非氧化气体。反应装置可以使用管式炉等,本发明实施例中使用密闭的石英管作为反应装置。
本发明还提供一种磷掺杂石墨烯作为氧还原催化剂的应用。例如可将其用于燃料电池阴极氧还原反应中,也可以用于任何含磷催化剂所应用的氧还原体系。
本发明方案的实施,至少具有以下优点:
1、采用氧化石墨和有机膦为原料,在有机膦被分解释放磷元素的同时,氧化石墨实现掺杂并还原成石墨烯结构,相比于已经有报道的化学气相沉积法,制备成本显著降低且易于实现大规模生产;
2、选择的有机磷化合物在高温下分解产物完全为气体,不会对产品造成污染;
3、在实现石墨烯磷掺杂的同时,控制高温的环境有效降低了产物中氧的含量(本发明的制备方法可以控制产物中的氧含量低于5%),提高了磷掺杂石墨烯应用于电极材料中的导电性,也利于调控使用过程的氧化环境;
4、所制备的磷掺杂石墨烯应用于燃料电池阴极氧还原反应中,表现出良好的催化性能。
附图说明
图1是本发明的一个实施例制备的磷掺杂石墨烯的透射电镜图。
图2是本发明的一个实施例制备的磷掺杂石墨烯的扫描电镜图。
图3是本发明的一个实施例制备的磷掺杂石墨烯的拉曼光谱图。
图4是本发明的一个实施例制备的磷掺杂石墨烯的X射线光电子能谱图。
图5是本发明的一个实施例制备的磷掺杂石墨烯中磷元素的X射线光电子能谱图。
图6是本发明的一个实施例制备的磷掺杂石墨烯催化氧还原反应的循环伏安曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例和相关附图来更充分地说明本发明的实施方案和技术效果。然而,本发明可以许多不同形式来体现,不应理解为限于本文陈述的实施例。
实施例1
1、氧化石墨的制备:
在250mL圆底烧瓶中加入1克鳞片石墨和23毫升浓硫酸,室温下搅拌24小时。之后,向所形成的悬浊液中加入500毫克硝酸钠,继续维持搅拌5分钟进行溶解。
将圆底烧瓶置于冰水浴中,激烈搅拌,缓慢加入3克高锰酸钾。加料完毕后移去冰水浴,维持搅拌下将温度严格控制在35±3°C范围内加热30分钟,随后,通过注射器向反应物内缓慢加入3毫升去离子水,维持搅拌5分钟后再加入去离子水3毫升,5分钟后再加入去离子水40毫升,维持15分钟。最后加入140毫升去离子水进行稀释,再加入10毫升30%双氧水结束反应,得到氧化石墨。
将所得到的氧化石墨(悬浊液)移入数支离心管内,加入去离子水进行清洗(与氧化石墨充分混匀),进行离心后用滴管将大部分溶液吸去,向离心管中继续加入去离子水,超声处理对氧化石墨进行清洗,再次离心,用滴管吸去上层液体后将下层黏稠的氧化石墨放入60°C真空干燥箱内烘干,收集氧化石墨产品,作为后续实施例的原料。
2、磷掺杂石墨烯的制备:
称取30毫克由上述方法制备的氧化石墨和150毫克三苯基膦加入80毫升无水乙醇内,使用超声法分散50分钟,形成的混合物在45℃下加热搅拌,约8小时,使无水乙醇挥发,获得氧化石墨和三苯基膦的混合物。将氧化石墨和三苯基膦的混合物放置在石英管中心,通入氩气形成保护气氛,升温至700℃保温1小时,获得磷掺杂石墨烯。
使用透射电子显微镜(Transmission Electron Microscopy,TEM)以及扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy,SEM)对本实施例制备的磷掺杂石墨烯进行微观形貌的表征。如图1所示,由TEM照片可以清晰地看出制备出石墨烯的片层,图2中的SEM照片显示所制备的石墨烯为多层结构。
图3为本实施例制备的磷掺杂石墨烯的拉曼光谱图。可以看到,在位移1300cm-1左右出现D峰,位移1600cm-1左右出现G峰以及在2500-3000cm-1出现的2D峰,证实本实施例制备的产品具有石墨烯结构。
图4为本实施例制备的磷掺杂石墨烯的X射线光电子能谱图。可以看到,本实施例制备的产品中含有且只含有碳、氧和磷元素,几乎不含其他杂质。通过对峰强度的换算可以得出各元素原子数的相对百分含量,其中磷原子数占总原子数的1.6%,氧原子数占总原子数的4.2%。
图5为图4中P2p峰的放大显示图,即本实施例制备的磷掺杂石墨烯磷元素的X射线光电子能谱图。如图5所示,可以看到明显的P-C键的峰和P-O键的峰,除了进一步证实所获得的磷掺杂石墨烯中含有磷元素外,还表明磷元素是以P-C键和P-O键的形式存在于所获得的磷掺杂石墨烯中。
实施例2
使用实施例1中制备的氧化石墨进行磷掺杂石墨烯的制备,下述实施例相同。
称取600毫克三苯基膦加入80毫升无水乙醇内,使用超声法分散15分钟,之后向该三苯基膦溶液中加入30毫克氧化石墨,使用超声法分散60分钟,形成的混合物在55℃下加热搅拌,约6.5小时,使无水乙醇挥发,得到氧化石墨和三苯基膦的混合物。将氧化石墨和三苯基膦的混合物放置在石英管中心,通入氩气形成保护气氛,升温至1050℃保温70分钟,得到磷掺杂石墨烯产品。
对所得到的磷掺杂石墨烯利用TEM和SEM进行表征,结果与实施例1相同。进一步由X射线光电子能谱分析表明,制备得到的磷掺杂石墨烯的磷掺杂量(磷原子数占总原子数的百分比,其在下述实施例中含义相同)为0.8%,氧含量(氧原子数占总原子数的百分比,其在下述实施例中含义相同)为2.1%,且作为氧还原反应的催化剂材料,表现出良好的性能。
实施例3
称取30毫克氧化石墨(由实施例1中的方法制备)加入至180毫升无水乙醇内,使用超声法分散20分钟,之后向所得混合液中加入600毫克三苯基膦,使用超声法分散40分钟,形成的混合物在45℃下加热搅拌,约10小时,使无水乙醇挥发,得到氧化石墨和三苯基膦的混合物。将氧化石墨和三苯基膦的混合物放置在石英管中心,通入氩气形成保护气氛,升温至650℃保温90分钟,得到磷掺杂石墨烯产品。
对所得到的磷掺杂石墨烯利用TEM和SEM进行表征,结果与实施例1相同。进一步由X射线光电子能谱分析表明,制备得到的磷掺杂石墨烯磷掺杂量为1.8%,氧含量为4.4%,且作为氧还原反应的催化剂材料,表现出良好的性能。
实施例4
称取150毫克三苯基膦加入80毫升无水乙醇内,使用超声法分散15分钟,之后向该三苯基膦溶液中加入30毫克氧化石墨(由实施例1中方法制备),使用超声法分散60分钟,形成的混合物在55℃下加热搅拌,约6小时,使无水乙醇挥发,得到氧化石墨和三苯基膦的混合物。。将氧化石墨和三苯基膦的混合物放置在石英管中心,通入氩气形成保护气氛,升温至1050℃保温55分钟,得到磷掺杂石墨烯产品。
对所得到的磷掺杂石墨烯利用TEM和SEM进行表征,结果与实施例1相同。进一步由X射线光电子能谱分析表明,制备得到的磷掺杂石墨烯磷掺杂量为0.6%,氧含量为2.3%,且作为氧还原反应的催化剂材料,表现出良好的性能。
实施例5
称取150毫克三苯基膦加入80毫升无水乙醇内,使用超声法分散15分钟,之后向该三苯基膦溶液中加入30毫克氧化石墨(由实施例1中方法制备),使用超声法分散60分钟,形成的混合物在55℃下加热搅拌,约6小时,使无水乙醇挥发,得到氧化石墨和三苯基膦的混合物。将氧化石墨和三苯基膦的混合物放置在石英管中心,通入氩气形成保护气氛,升温至700℃保温60分钟,得到磷掺杂石墨烯产品。
对所得到的磷掺杂石墨烯利用TEM和SEM进行表征,结果与实施例1相同。由X射线光电子能谱分析表明,制备得到的磷掺杂石墨烯磷掺杂量为1.4%,氧含量为4%,且作为氧还原反应的催化剂材料,表现出良好的性能。
实施例6
称取450毫克三苯基膦加入100毫升无水乙醇内,使用超声法分散15分钟,之后向该三苯基膦溶液中加入30毫克氧化石墨(由实施例1中方法制备),使用超声法分散60分钟,形成的混合物在55℃下加热搅拌,约6.5小时,使无水乙醇挥发,得到氧化石墨和三苯基膦的混合物。将氧化石墨和三苯基膦的混合物放置在石英管中心,通入氩气形成保护气氛,升温至1100℃保温60分钟,得到磷掺杂石墨烯产品。
对所得到的磷掺杂石墨烯利用TEM和SEM进行表征,结果与实施例1相同。进一步由X射线光电子能谱分析表明,制备得到的磷掺杂石墨烯磷掺杂量为0.7%,氧含量为2.2%,且作为氧还原反应的催化剂材料,表现出良好的性能。
实施例7
本发明实施例制备的磷掺杂石墨烯可以应用于燃料电池阴极的氧还原反应中,在本实施例中对其进行详细说明。
使用实施例1中制备的磷掺杂石墨烯催化燃料电池阴极的氧还原反应。在碱性条件下(0.1M KOH水溶液),使用循环伏安法对磷掺杂石墨烯催化氧还原反应的作用进行研究,扫描速率为100mVs-1。
上述氧还原反应的反应式为:
O2+4e-+2H2O->4OH-。
图6是本发明制备的磷掺杂石墨烯催化氧还原反应的循环伏安曲线。如图6所示,比较溶液中充满N2和O2时的曲线,可以清晰的看到在-0.4V附近,曲线中有明显的还原峰出现,显示了该磷掺杂石墨烯所具有的氧还原催化性能。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (11)
1.一种磷掺杂石墨烯,该磷掺杂石墨烯中的氧原子数含量占总原子数的2-5%。
2.根据权利要求1所述的磷掺杂石墨烯,其是利用氧化石墨与有机膦化合物的反应制备得到的。
3.权利要求1或2所述的磷掺杂石墨烯的制备方法,该方法包括:
将氧化石墨和有机膦化合物分散于挥发性有机溶剂,成为有机膦与氧化石墨的混合液,所述氧化石墨和有机膦化合物的质量比为1:5-20;
将所述混合液在不高于60℃挥发溶剂,获得氧化石墨与有机膦化合物的混合物;
将所述氧化石墨与有机膦化合物的混合物在保护气氛中升温至600-1100℃,并保温0.5-2小时。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其中,所述有机膦选自三苯基膦、三萘基膦或四苯基溴化膦鎓。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法,其中,所述氧化石墨中氧原子数含量占总原子数的20-40%。
6.根据权利要求3所述的制备方法,其中,将所述混合液在40-55℃挥发溶剂,获得氧化石墨与有机膦化合物的混合物。
7.根据权利要求3所述的制备方法,其中,将所述氧化石墨与有机膦化合物的混合物在保护气氛中升温至700-1050℃,并保温0.5-2小时。
8.根据权利要求3所述的制备方法,其中,所述挥发性有机溶剂为能溶解有机膦的溶剂,所述有机膦与氧化石墨的混合液的获得方法为:采用挥发性有机溶剂溶解有机膦化合物,将氧化石墨加入所形成的有机膦溶液中,并使之被分散。
9.根据权利要求3、4、6或8中任一项所述的制备方法,其中,所述挥发性有机溶剂包括乙醇、甲苯或四氢呋喃。
10.根据权利要求3或8所述的制备方法,其中,所述分散为使用超声波分散或磁性搅拌。
11.权利要求1或2所述的磷掺杂石墨烯作为氧还原反应催化剂的应用。
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