CN105903561B - 从钴锰多金属氧化矿中回收锰的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从钴锰多金属氧化矿中回收锰的方法，属于钴锰多金属矿综合利用领域。将钴锰多金属氧化矿在氨性溶液中用还原剂进行湿法还原预处理，将锰矿物与杂质矿物化学解离并活化，然后通过强磁选和浮选分离回收锰，得到锰精矿。本发明通过化学活化与物理选矿的方法从钴锰多金属氧化矿中回收锰，流程简单，成本低。

Description

从钴锰多金属氧化矿中回收锰的方法
技术领域
本发明属于钴锰多金属矿综合利用领域，涉及一种从钴锰多金属氧化矿中回收锰的方法，尤其是通过湿法还原预处理，然后选矿回收锰的方法。
背景技术
钴锰多金属氧化矿泛指富含钴、镍、铜、锰、铁等多种有价元素的多金属复杂氧化矿，分为陆地多金属结核、海底多金属结核、海底富钴结壳、海底钴结核等，其主要有用元素包括锰、镍、钴、铜等，且锰的经济价值最大。其中深海多金属结核是以水铁锰氧化物为主，伴生大量铜、钴、镍以及稀土、稀散有价金属，属于21世纪最具开采价值的海洋矿产资源之一，主要分布于太平洋、大西洋和印度洋水深为2000～6000m的大洋海底表层，储量丰富。深海富钴结壳与多金属结核一样，亦属于一种以铁锰水合氧化物为主要的海底金属矿物；但与多金属结核不同的是，富钴结壳钴含量高，最高可达1.5％以上，而铜、镍含量较低，由于其主要矿物为铁锰氧化物，故而又称富钴铁锰结壳。但由于钴锰多金属矿中的锰矿物与脉石等杂质矿物紧密共生，直接物理选矿无法分离富集，目前公开的研究方法都是通过直接冶炼回收锰，大致分为火法冶炼和湿法冶炼。火法冶炼主要是将钴锰多金属矿在高温下进行还原熔炼，将镍、钴、铜还原进入合金，而锰被还原进入熔炼炉渣中，由于采用高温熔融还原，能耗高，且锰与脉石矿物杂质未能分离，导致炉渣中的锰含量低，影响后续加工。湿法冶炼则是在酸性浸出的方法从钴锰多金属矿回收锰，但酸浸时，镍、钴、铜等金属与锰同时被浸出进入溶液中，导致锰浸出液中重金属杂质含量高，需要通过沉淀、萃取分离等方法预先将这些杂质除去，然后碳化沉淀回收锰，锰的综合回收流程复杂、成本高。
发明内容
本发明的目的是提供一种以钴锰多金属氧化矿为原料，短流程、低成本综合回收锰的方法。
本发明通过以下技术方案实现。
从钴锰多金属氧化矿中回收锰的方法，将钴锰多金属氧化矿加入到氨性溶液中搅拌，并加入还原剂进行湿法还原预处理，然后固液分离，得到含锰渣和预处理后液，将含锰渣选矿得到锰精矿。所述氨性溶液为氨-碳酸铵溶液、氨-硫酸铵溶液或氨-氯化铵溶液中的一种或多种的混合物，所述还原剂为二氧化硫、一氧化碳、亚铜盐中的一种或多种。
本发明的从钴锰多金属氧化矿中回收锰的方法，所述选矿为强磁选和浮选中的一种或两种的结合，优选正浮选。
本发明的从钴锰多金属氧化矿中回收锰的方法，所述正浮选，其过程为：将所述含锰渣与适量水、调整剂、抑制剂、捕收剂混合调浆，然后进行浮选，浮选产出的泡沫产品经固液分离得到锰精矿。所述调整剂可为碳酸钠或硫酸，所述抑制剂为水玻璃、单宁、羧甲基纤维素中的一种或多种，所述捕收剂为脂肪酸捕收剂、烃基磺酸捕收剂、烷基硫酸钠捕收剂中的一种或多种。
本发明的从钴锰多金属氧化矿中回收锰的方法，所述捕收剂为氧化石蜡皂、油酸、十二烷基硫酸钠中的一种或多种。
本发明的从钴锰多金属氧化矿中回收锰的方法，所述强磁选和浮选两种的结合，是指将所述含锰渣用水调浆后，用强磁选机粗选，得到的磁性产品为磁选精矿，然后将磁选精矿与适量水、调整剂、抑制剂、捕收剂混合调浆，再进行浮选，浮选产出的泡沫产品经固液分离得到锰精矿。所述调整剂可为碳酸钠或硫酸，所述抑制剂为水玻璃、单宁、羧甲基纤维中的一种或多种，所述捕收剂为脂肪酸捕收剂、烃基磺酸捕收剂、烷基硫酸钠捕收剂中的一种或多种。
本发明的从钴锰多金属氧化矿中回收锰的方法，所述调整剂的加入量为0.8～2.4kg/t渣，所述抑制剂的加入量为1.8～2.8kg/t渣，所述捕收剂的加入量为0.5～2.5kg/t渣。
本发明的从钴锰多金属氧化矿中回收锰的方法，所述预处理后液经萃取回收其中的镍、钴、铜等有价元素，萃余液返回湿法还原预处理工序循环使用。
本发明的从钴锰多金属氧化矿中回收锰的方法，所述钴锰多金属氧化矿为海底多金属结核、海底锰结核、海底富钴结壳、海底钴结核、陆地锰结核、钴土矿中的一种或多种。
本发明的从钴锰多金属氧化矿中回收锰的方法，是通过在氨性溶液中将矿石中的四价锰还原成二价，形成亚锰沉淀，从而实现与脉石等杂质矿物的解离，从而为选矿分离和富集锰创造条件。该方法的优势在于：(1)采用湿法化学还原预处理，可以使锰矿物与杂质矿物解离彻底，锰的分离效果好；(2)预处理过程可同时脱除矿石中的镍、钴、铜等重金属有害杂质，且可以实现综合回收；(3)流程简单，成本低，锰回收率高，锰精矿产品质量好。
附图说明
附图1 是本发明方法的原则工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图1 对本发明做出进一步说明。
从钴锰多金属氧化矿中回收锰的方法，将钴锰多金属氧化矿加入到总氨浓度60～160g/L 氨性溶液中搅拌，混合均匀后在矿浆中加入适量的二氧化硫或一氧化碳或亚铜盐等还原剂反应0.5～4h，固液分离，得到含锰渣和预处理后液。预处理后液经萃取分离镍、钴、铜等有价元素后返回还原预处理使用，含锰渣利用强磁选、浮选或两者联合回收锰。当采用浮选回收锰时配制成15％～45％矿浆，然后加入调整剂0.8～2.4kg/t渣、抑制剂1.8～2.8kg/t渣、捕收剂 0.5～2.5kg/t渣，在浮选机中浮选，泡沫产品固液分离后即得到锰精矿。
在实施中，还可以是强磁选和浮选两种的结合，即将所述含锰渣用水调浆后，用强磁选机粗选，得到的磁性产品为磁选精矿，然后将磁选精矿与适量水、调整剂、抑制剂、捕收剂混合调浆，再进行浮选，浮选产出的泡沫产品经固液分离得到锰精矿。
所述调整剂可为碳酸钠或硫酸，所述抑制剂为水玻璃、单宁、羧甲基纤维中的一种或多种，所述捕收剂为脂肪酸捕收剂、烃基磺酸捕收剂、烷基硫酸钠捕收剂中的一种或多种。
用以下非限定性实施例对本发明的方法作进一步的说明，以有助于理解本发明的内容及其优点，而不作为对本发明保护范围的限定，本发明的保护范围由权利要求书决定。
实施例1
将钴锰多金属氧化矿加入到总氨浓度120g/L氨-碳酸铵溶液中搅拌，混合均匀后在矿浆中加入适量亚铜盐并通入一氧化碳还原处理4h，固液分离，得到含锰渣和预处理后液。预处理后液经萃取分离镍、钴、铜等有价元素后返回还原浸出使用，将含锰渣加水配制成35％矿浆，加入硫酸溶液调节矿浆pH值8～9，再加入2.8kg水玻璃/t渣、2.5kg油酸钠/t渣，搅拌5 分钟后进入浮选机，经一次初选锰精矿产率63.4％、锰含量37.2％、总铁含量1.5％。
实施例2
将钴锰多金属氧化矿加入到总氨浓度80g/L氨-硫酸铵溶液中搅拌，混合均匀后在矿浆中加入适量亚铜盐并通入一氧化碳还原处理2h，固液分离，得到含锰渣和预处理后液。预处理后液经萃取分离镍、钴、铜等有价元素后返回还原浸出使用，将含锰渣加水配制成35％矿浆，加入硫酸溶液调节矿浆pH值8～9，再加入2.8kg水玻璃/t渣、2.5kg油酸钠/t渣，搅拌5分钟后进入浮选机，经一次初选锰精矿产率62.6％、锰含量35.9％、总铁含量1.3％。
实施例3
将钴锰多金属氧化矿加入到总氨浓度60g/L氨-硫酸铵溶液中搅拌，混合均匀后在矿浆中加入适量亚铜盐并通入一氧化碳还原处理4h，固液分离，得到含锰渣和预处理后液。预处理后液经萃取分离镍、钴、铜等有价元素后返回还原浸出使用，将含锰渣加水配制成35％矿浆，加入硫酸溶液调节矿浆pH值8～9，再加入2.8kg水玻璃/t渣、2.5kg十二烷基硫酸钠/t渣，搅拌5分钟后进入浮选机，经一次初选锰精矿产率61.4％、锰含量35.5％、总铁含量1.2％。
实施例4
将钴锰多金属氧化矿加入到总氨浓度60g/L氨-碳酸铵溶液中搅拌，混合均匀后在矿浆中加入适量亚铜盐并通入一氧化碳还原处理2h，固液分离，得到含锰渣和预处理后液。预处理后液经萃取分离镍、钴、铜等有价元素后返回还原浸出使用，将含锰渣加水配制成35％矿浆，加入硫酸溶液调节矿浆pH值8～9，再加入2.8kg羧甲基纤维/t渣、2.5kg油酸钠/t渣，搅拌5 分钟后进入浮选机，经一次初选锰精矿产率62.3％、含量36.1％、总铁含量1.2％。
实施例5
将钴锰多金属氧化矿加入到总氨浓度100g/L氨-碳酸铵溶液中搅拌，混合均匀后在矿浆中加入适量亚铜盐并通入一氧化碳还原处理2h，固液分离，得到含锰渣和预处理后液。预处理后液经萃取分离镍、钴、铜等有价元素后返回还原浸出使用，将含锰渣进行湿式强磁选，然后将得到的强磁精矿加水配制成35％矿浆，加入硫酸溶液调节矿浆pH值8～9，再加入2.8kg 水玻璃/t渣、2.5kg油酸钠/t渣，搅拌5分钟后进入浮选机，经一次浮选得到锰精矿产率52.1％、锰含量39.2％、总铁含量0.5％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (7)

1.从钴锰多金属氧化矿中回收锰的方法，其特征在于：将钴锰多金属氧化矿加入到氨性溶液中搅拌，并加入还原剂进行湿法还原预处理，将矿石中的四价锰还原成二价，形成亚锰沉淀，然后固液分离，得到含锰渣和预处理后液，将含锰渣选矿得到锰精矿；所述选矿为强磁选和浮选中的一种或两种的结合；所述浮选为正浮选，其过程为：将所述含锰渣与适量水、调整剂、抑制剂和捕收剂混合调浆，然后进行浮选，浮选产出的泡沫产品经固液分离得到锰精矿；所述强磁选和浮选两种的结合，是将所述含锰渣用水调浆后，用强磁选机粗选，得到的磁性产品为磁选精矿，然后将磁选精矿与适量水、调整剂、抑制剂和捕收剂混合调浆，再进行浮选，浮选产出的泡沫产品经固液分离得到锰精矿。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氨性溶液为氨-碳酸铵溶液、氨-硫酸铵溶液或氨-氯化铵溶液中的一种或多种，所述还原剂为二氧化硫、一氧化碳、亚铜盐中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述调整剂可为碳酸钠或硫酸，所述抑制剂为水玻璃、单宁、羧甲基纤维素中的一种或多种，所述捕收剂为脂肪酸捕收剂、烃基磺酸捕收剂、烷基硫酸钠捕收剂中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述捕收剂为氧化石蜡皂、油酸、十二烷基硫酸钠中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述调整剂的加入量为0.8～2.4kg/t渣，所述抑制剂的加入量为1.8～2.8kg/t渣，所述捕收剂的加入量为0.5～2.5kg/t渣。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预处理后液经萃取回收其中的镍、钴、铜有价元素，萃余液返回湿法还原预处理工序循环使用。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钴锰多金属氧化矿为海底多金属结核、海底锰结核、海底富钴结壳、海底钴结核、陆地锰结核、钴土矿中的一种或多种。
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