CN107919233B - 一种高电压柔性固态超级电容器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高电压柔性固态超级电容器及其制备方法，包括凝胶电解质薄膜、柔性集流体、电极和封装层；所述电极涂覆于柔性集流体表面，构成柔性电极片；依照封装层‑柔性电极片‑凝胶电解质膜‑柔性电极片‑封装层的顺序叠放，封装层包裹柔性电极片‑凝胶电解质膜‑柔性电极片。首先制备电极活性材料和柔性电极片，然后制备离子凝胶并浇铸成薄膜，将两个柔性电极片和凝胶电解质按照柔性电极片‑凝胶薄膜‑柔性电极片的顺序叠放，用热塑性高分子薄膜封装后制成高电压柔性固态超级电容器。

Description

一种高电压柔性固态超级电容器及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种超级电容器及其制备方法。
背景技术
随着可穿戴柔性智能设备的不断涌现，开发体积小、质量轻、柔性科可卷曲的储能器件成为当前大家密切关注的研究领域。超级电容器是一种具有高功率、高安全性、宽温度使用范围和长循环寿命等优点的电化学储能器件。柔性超级电容器是指在弯曲、扭曲甚至拉伸的状态下仍然可以工作的柔性储能器件，尤其适合应用于可穿戴设备。当前，超级电容器的能量密度仍然不够理想，一般为5-10Wh/Kg，限制了其进一步工程化应用。
根据超级电容器的能量密度公式E＝1/2CU2，可以看出其能量密度主要取决于电容C和电压U。当前，研究者对于柔性超级电容器能量密度的提高，大都着眼于制备获得高性能柔性电极以提高电容C。超级电容器的电压窗口取决于所采用的电解质体系。当前柔性电容器采用的电解质一般为水溶液或者水凝胶体系，其电压窗口最大为1.23V。但是拓宽其电压U，显然可以更加显著的提高能量密度。离子液体是一种由有机阳离子和阴离子组成的有机熔盐，其电压窗口可达5V左右。远高于水系电解液的电压范围，因此称为高电压电解质。当前，在常规超级电容器的研究中，已有采用离子液体提高电压范围的相关报导。但是，在柔性超级电容器领域，尚未有相关报导。进一步，由于离子液体粘度大、扩散阻力大，因此针对离子液体对碳基电极材料进行针对性设计，获得适合离子液体体系的新型高性能电极是开发高电压柔性电容器的重要环节。
此外，对于柔性可弯折器件，器件使用过程的多次弯折会造成液体电解质的泄露。因此为了克服漏液隐患，且易于制备封装，在柔性器件中广泛使用的是固态电解质。因此，需要将将离子液体和高分子基体材料混合，制备成高电压的离子凝胶。其中，高分子基体呈空间网状结构，其空隙中充满了离子液体电解质，共同构成离子凝胶；开发高性能碳基电极和高电压离子凝胶，是获得下一代高性能柔性超级电容器的重要途径。但是目前尚未有基于高电压离子液体凝胶的柔性超级电容器报道。
发明内容
为了克服当前柔性固态超级电容器的能量密度较低问题，本发明提出一种高电压柔性固态超级电容器及其制备方法，拟通过提升器件的电压来提高器件能量密度。
本发明高电压柔性固态超级电容器包括凝胶电解质薄膜、柔性集流体，以及电极和封装层。所述的电极包含活性材料、导电剂和粘结剂。所述的电极涂覆于柔性集流体表面，构成柔性电极片。凝胶电解质薄膜、柔性集流体、电极和封装层按照封装层-柔性电极片-凝胶电解质膜-柔性电极片-封装层的顺序排列叠放。封装层包裹柔性电极片-凝胶电解质膜-柔性电极片。
所述电极的活性材料为石墨烯、碳纳米管、多孔炭中的一种或由几种组成的复合物；优选的，所述的活性材料为石墨烯基多孔碳复合纳米材料。
所述的凝胶电解质为高电压离子凝胶；高电压离子凝胶包含高分子基体材料和离子液体电解质。高分子基体呈空间网状结构，其空隙中充满离子液体电解质，形成凝胶薄膜。
所述的高分子基体材料为聚偏氟乙烯(PVdF)、(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(PVDF-HFP)、聚氧乙烯(PEO)；优选的，所述高分子基体材料为(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(PVDF-HFP)。
所述离子液体电解质是由有机阳离子和阴离子组成的室温液态溶盐，有机阳离子有季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑盐离子等，阴离子有卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、二(三氟甲基磺酰)亚胺离子。常见离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIBF4)、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(EMIPF6)和1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚安盐(EMITFSI)；优选的，离子液体电解质为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIBF4)。
本发明高电压柔性固态超级电容器采用高电压离子凝胶作为凝胶电解质，电压可达3～4.5V，这与传统的柔性超级电容器0.7～2.7V的电压等级不同。根据公式E＝1/2CU2，高电压电容器可大幅提升柔性电容器的能量密度。
制备本发明超级电容器的方法如下：
首先制备电极活性材料和柔性电极片，然后制备离子凝胶并浇铸成薄膜，将两个柔性电极片和凝胶电解质按照柔性电极片-凝胶薄膜-柔性电极片的顺序叠放在一起，用热塑性高分子薄膜封装后形成高电压柔性固态超级电容器。
具体步骤如下：
1)制备电极活性材料
采用商业化碳纳米管或者合成石墨烯基多孔碳纳米材料作为活性材料。
合成石墨烯基多孔碳纳米材料工艺如下：采用Hummers方法将天然石墨氧化为氧化石墨，并通过探针超声分散剥离制备成氧化石墨烯水溶液。然后在氧化石墨烯水溶液中加入导电聚合物单体、掺杂剂和氧化剂过硫酸铵，在-10℃至25℃的温度下，搅拌反应1-48小时，获得氧化石墨烯-导电聚合物复合材料，并洗涤干燥。将上述氧化石墨烯-导电聚合物复合材料与氢氧化钾研磨混匀后放入管式炉在氩气气氛下煅烧活化，然后室温下用稀盐酸洗涤、干燥，获得石墨烯基多孔碳纳米材料。
其中，所述的氧化石墨烯水溶液中含有0.005-1mol L-1的导电聚合物单体、0.01-2mol L-1的掺杂剂和0.005-1mol L-1的过硫酸铵；优选的，所述的氧化石墨烯水溶液中含有0.05mol L-1的导电聚合物单体，1mol L-1的掺杂剂，0.05mol L-1的过硫酸铵。
制备石墨烯-导电聚合物复合材料的反应时间优选为24小时。
所述的导电聚合物单体为苯胺、吡咯、噻吩和乙撑二氧噻吩中的一种或多种；优选的，所述的导电聚合物单体为苯胺单体。
所述的掺杂剂为硫酸、高氯酸、盐酸、对甲苯磺酸和樟脑磺酸中的一种或多种，优选高氯酸。
氧化石墨烯-导电聚合物复合材料与氢氧化钾的比例为2:1到1:8；优选为1:4。
合成石墨烯基多孔碳纳米材料的煅烧温度为500℃-900℃；优选700℃。
2)制备柔性电极片
以上述石墨烯基多孔碳纳米材料为活性材料，将活性材料、导电剂和粘结剂按照(60-95)％：(0-20)％：(5-20)％的比例混合研磨，溶于溶剂，制备成浆料；浆料中固含量为30％-60％。将浆料涂覆于柔性集流体上，涂覆厚度为20-500微米，然后放置于烘箱，在120℃下干燥24h获得电极片。
所述的导电剂为导电炭黑、导电石墨、纳米碳管、纳米炭纤维、石墨烯中的一种或多种；优选导电炭黑。
所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或丁苯橡胶；优选聚偏氟乙烯。
溶剂为N-甲基吡咯烷酮、去离子水或乙醇；优选的，溶剂为N-甲基吡咯烷酮。活性材料、导电剂和粘结剂的比例优选为80％：10％：10％。
集流体优选碳纳米管薄膜。
柔性电极片上的电极厚度为10微米到200微米，单个电极中碳电极活性材料的负载含量为0.1-5mg/cm2。优选的，单个电极中碳电极活性材料的负载含量为0.5-2mg/cm2。
3)制备高电压离子凝胶薄膜
将高分子基底材料和离子液体电解质按照1:4～4:1的比例混合，加入丙酮作为溶剂。溶液总体积为10-50mL，使得固含量为5％～60％。封闭状态下加热至50℃，保持24小时，直至高分子基底材料完全溶解。将溶液倾倒于玻璃培养皿中，溶剂挥发后获得凝胶电解质薄膜。
所述的高分子基体材料和离子液体电解质的比例优选为1:1。
所获得的凝胶电解质薄膜的厚度为100微米-1毫米，优选的厚度为500微米。
所述步骤3)中固含量优选为20％。
4)取两片步骤2)制备的柔性电极片和一片步骤3)制得的凝胶电解质薄膜，按照柔性电极片-离子凝胶电解质薄膜-柔性电极片的顺序叠放，并保证柔性电极片中涂覆有电极材料的一面与电解质薄膜接触。然后采用聚二甲基硅烷薄膜封装，获得柔性超级电容器。
所述柔性超级电容器的电压为3.5-4V，电容容量为100-250F/g；能量密度为50-106Wh/Kg；充放电循环10000次后的电容保持率为80-98％。
本发明制备的柔性超级电容器具有以下优点：
1)采用高电压的离子液体体系作为电解质，相比于传统水系电解质，大幅提高了柔性超级电容器的电压U，因此有效提升了柔性超级电容器的能量密度。
2)石墨烯基多孔碳电极活性材料具有多层次孔结构，大孔利于电荷和离子的传输，而介微孔用于储存更多电荷，这种结构适合离子液体电解质体系，有效提升电极比电容C，进而提高储存的能量密度。
3)将离子液体电解质与高分子基体混合，制备成既具有高强度力学性能，又具有高离子导电率的凝胶固态电解质。避免了柔性可弯折器件的漏液隐患，简化了封装工艺。
4)制备的高电压柔性固态超级电容器比电容、循环稳定性和能量密度，还具有良好的耐弯折性能。
附图说明
图1高电压柔性固态超级电容器的剖面结构示意图；
图2高电压柔性固态超级电容器的实物照片；
图3实施例1制备的氧化石墨烯-导电聚合物复合前驱体的扫描电镜图片；
图4实施例1制备的石墨烯基碳复合纳米结构电极材料的扫描电镜图片；
图5实施例1制备的柔性固态超级电容器的充放电曲线图；
图6实施例1制备的柔性固态超级电容器的循环充放电稳定性曲线图；
图7实施例2制备的柔性固态超级电容器的电容容量曲线图；
图8实施例5制备的柔性固态超级电容器的电容容量曲线图；
图9对比例1制备的氧化石墨烯的电镜图片；
图10应用例制备的柔性固态超级电容器点亮30个LED灯的实物照片。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施方式进一步说明本发明。
本发明制备方法步骤如下：
1)制备电极活性材料：采用商业化碳纳米管或者合成石墨烯基多孔碳纳米材料作为电极活性材料。
合成石墨烯基多孔碳纳米材料工艺如下：采用Hummers方法将天然石墨氧化为氧化石墨，并通过探针超声分散剥离制备成氧化石墨烯水溶液。然后在氧化石墨烯水溶液中加入导电聚合物单体、掺杂剂和氧化剂过硫酸铵，在-10℃至25℃的温度下，搅拌反应1-48小时，获得氧化石墨烯-导电聚合物复合材料并洗涤干燥。将上述氧化石墨烯-导电聚合物复合材料与氢氧化钾按2:1到1:8的比例研磨混匀后放入管式炉在氩气气氛下煅烧活化，然后室温下用稀盐酸洗涤、干燥，获得石墨烯基多孔碳复合纳米材料。
其中，所述的氧化石墨烯水溶液中含有0.005-1mol L-1的导电聚合物单体、0.01-2mol L-1的掺杂剂和0.005-1mol L-1的过硫酸铵；优选的氧化石墨烯-导电聚合物复合材料含有0.05molL-1的导电聚合物单体，1molL-1的掺杂剂，0.05mol L-1的过硫酸铵；
制备氧化石墨烯-导电聚合物复合材料的反应时间优选为24小时；
所述的导电聚合物单体为苯胺、吡咯、噻吩和乙撑二氧噻吩中的一种或多种，优选为苯胺单体；
所述的掺杂剂为硫酸、高氯酸、盐酸、对甲苯磺酸和樟脑磺酸中的一种或多种，优选为高氯酸。
氧化石墨烯-导电聚合物复合材料与氢氧化钾的比例为2:1到1:8；优选为1:4。
合成石墨烯基多孔碳纳米材料的煅烧温度为500℃-900℃下的任何温度，优选700℃。
2)制备柔性电极片
以上述石墨烯基多孔碳纳米材料为活性材料，将活性材料、导电剂和粘结剂按照(60-95)％：(0-20)％：(5-20)％的比例混合研磨，溶于溶剂制备成浆料；浆料中固含量为30％-60％。然后将浆料涂覆于柔性集流体上，涂覆厚度为20微米到500微米，放置于烘箱，在120℃下干燥24h获得电极。
其中所述的导电剂为导电炭黑、导电石墨、纳米碳管、导电炭纤维中的一种或多种，优选导电炭黑。
所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或丁苯橡胶，优选聚偏氟乙烯。
所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、去离子水或乙醇，优选N-甲基吡咯烷酮。
活性材料、导电剂和粘结剂的比例优选为80％：10％：10％。
所述的集流体优选碳纳米管薄膜。
柔性电极片上的电极厚度为10微米到200微米，单个电极中碳电极活性材料的负载含量为0.1-5mg/cm2。优选的，单个电极中碳电极活性材料的负载含量为0.5-2mg/cm2。
3)制备高电压离子凝胶薄膜
将高分子基底材料和离子液体电解质按照1:4～4:1的比例混合，加入丙酮作为溶剂。溶液总体积为10-50mL，固含量为5％～80％。在封闭状态下加热至50℃，保持24小时，直至完全溶解。将溶液倾倒于玻璃培养皿中，溶剂挥发后获得凝胶电解质薄膜。
高分子基底材料和离子液体电解质的比例优选为1:1。
所述凝胶电解质薄膜的厚度为100微米-1毫米，优选厚度为500微米。
固含量优选为20％。
4)取两片步骤2)制备的柔性电极片和一片步骤3)制得的凝胶电解质薄膜，按照柔性电极片-离子凝胶电解质薄膜-电极-柔性电极片的顺序叠放，并保证柔性电极片中涂覆有电极材料的一面与电解质薄膜接触。采用聚二甲基硅烷薄膜封装，获得柔性超级电容器，如图1和图2所示。将制备的柔性超级电容器连接至法国BioLogic的电化学工作站，通过恒流充放电测试，获得该柔性超级电容器的电压为3.5-4V，电容容量为100-250F/g；能量密度为50-106Wh/Kg；充放电循环10000次后的电容保持率为80-98％。
实施例1
1)制备电极活性材料
采用Hummers方法将天然石墨氧化为氧化石墨，并通过探针超声分散剥离制备成氧化石墨烯水溶液。然后在氧化石墨烯水溶液中加入0.05molL-1的苯胺、1mol L-1的高氯酸和0.05molL-1的过硫酸铵，在-10℃的温度下，搅拌反应24小时，获得氧化石墨烯-聚苯胺复合材料并洗涤干燥，如图3所示。
将上述复合物与氢氧化钾按1:4比例研磨混匀后放入管式炉在氩气气氛下煅烧至700℃活化，然后室温下用稀盐酸洗涤、干燥，获得石墨烯基多孔碳纳米材料，如图4所示。
2)制备柔性电极片
以上述石墨烯基多孔碳纳米材料为活性材料。将活性材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯按照80％：10％：10％的比例混合研磨，溶于N-甲基吡咯烷酮中制备成浆料；浆料中固含量为50％。然后将浆料涂覆于碳纳米管薄膜上，涂覆厚度为100微米，并放置于烘箱，120℃下干燥24h，获得柔性电极片。电极厚度为50微米；单个电极中碳电极活性材料的负载含量为2mg/cm2；
3)制备高电压离子凝胶薄膜
将(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(PVDF-HFP)和离子液体电解质EMIBF4按照1:1的比例混合，加入丙酮作为溶剂。使得总体积为20mL，固含量为20％。封闭状态下加热至50℃，保持24小时，直至完全溶解。将溶液倾倒于φ90mm玻璃培养皿中，溶剂挥发后获得厚度为500微米的凝胶电解质薄膜。
4)取两片步骤2)制备的柔性电极片和一片步骤3)制得的凝胶电解质薄膜，按照柔性电极片-离子凝胶电解质薄膜-柔性电极片的顺序叠放，并保证柔性电极片中涂覆有电极材料的一面与电解质薄膜接触。采用聚二甲基硅烷薄膜封装，获得柔性超级电容器。将制备的柔性超级电容器连接至通过法国BioLogic电化学工作站，通过恒流充放电测试获得该柔性超级电容器的电压为3.5V，如图5所示，电容容量为250F/g；能量密度为106Wh/Kg；充放电循环10000次后的电容保持率为90％,如图6所示。
实施例2
1)制备电极活性材料
采用Hummers方法将天然石墨氧化为氧化石墨，并通过探针超声分散剥离制备成氧化石墨烯水溶液。然后在氧化石墨烯水溶液中加入0.005molL-1的乙撑二氧噻吩、0.02molL-1的樟脑磺酸和0.005molL-1的过硫酸铵，在0℃的温度下，搅拌反应48小时，获得氧化石墨烯-聚乙撑二氧噻吩复合材料并洗涤干燥。将上述复合物与氢氧化钾，按1:8比例研磨混匀后放入管式炉在氩气气氛下煅烧至700℃活化，然后室温下用稀盐酸洗涤、干燥，获得石墨烯基多孔碳复合纳米材料；
2)制备柔性电极片
以上述石墨烯基多孔材料为活性材料，将活性材料、导电石墨和丁苯橡胶按照70％：20％：10％的比例混合研磨，溶于乙醇中制备成浆料；浆料中固含量为50％。然后将浆料涂覆于碳纳米管薄膜上，涂覆厚度为20微米，然后放置于烘箱，120℃下干燥24h获得柔性电极片电极，厚度为10微米，单个电极中碳电极活性材料的负载量为0.1mg/cm2；
3)制备高电压离子凝胶薄膜
将(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(PVDF-HFP)和离子液体电解质EMIBF4按照4:1的比例混合，加入丙酮作为溶剂。溶液总体积10mL，使得固含量为5％。封闭状态下加热至50℃，保持24小时，直至完全溶解。将溶液倾倒于φ90mm的玻璃培养皿内，溶剂挥发后获得厚度为100微米的凝胶电解质薄膜；
4)取两片步骤2)制备的柔性电极片和一片步骤3)制得的凝胶电解质薄膜，按照柔性电极片-离子凝胶电解质薄膜-柔性电极片的顺序叠放，并保证柔性电极片中涂覆有电极材料的一面与电解质薄膜接触。采用聚二甲基硅烷薄膜封装，获得柔性超级电容器。将制备的柔性超级电容器连接至通过法国BioLogic电化学工作站，通过恒流充放电测试获得该柔性超级电容器的电压为3.5V，电容容量为147F/g，如图7所示；能量密度为62Wh/Kg；充放电循环10000次后的电容保持率为80％。
实施例3
1)制备电极活性材料
采用Hummers方法将天然石墨氧化为氧化石墨，并通过探针超声分散剥离制备成氧化石墨烯水溶液。然后在氧化石墨烯水溶液中加入1molL-1的吡咯、2mol L-1的对甲苯磺酸和1molL-1的过硫酸铵，在25℃的温度下，搅拌反应12小时，获得氧化石墨烯-聚吡咯复合材料并洗涤干燥。将上述复合物与氢氧化钾，按1:8比例研磨混匀后放入管式炉在氩气气氛下煅烧至800℃活化，然后室温下用稀盐酸洗涤、干燥，获得石墨烯基多孔碳复合纳米材料；
2)制备柔性电极片
以上述石墨烯基多孔材料为活性材料，将活性材料、碳纳米管和聚偏氟乙烯按照70％：20％：10％的比例混合研磨，溶于N-甲基吡咯烷酮中制备成浆料；浆料中固含量为30％。然后将浆料涂覆于碳纳米管薄膜上，涂覆厚度为500微米，并放置于烘箱，120℃下干燥24h获得柔性电极片电极，厚度为150微米。单个电极中碳电极活性材料的负载量为1.5mg/cm2。
3)制备高电压离子凝胶薄膜
将(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(PVDF-HFP)和离子液体电解质EMIBF4按照2:1的比例混合，加入丙酮作为溶剂。溶液总体积50mL，固含量为50％。封闭状态下加热至50℃保持24小时,直至完全溶解。将溶液倾倒于φ90mm玻璃培养皿中，溶剂挥发后获得凝胶电解质薄膜，薄膜厚度为1毫米。
4)取两片步骤2)制备的柔性电极片和一片步骤3)制得的凝胶电解质薄膜，按照柔性电极片-离子凝胶电解质薄膜-柔性电极片的顺序叠放，并保证柔性电极片中涂覆有电极材料的一面与电解质薄膜接触。采用聚二甲基硅烷薄膜封装，获得柔性超级电容器。将制备的柔性超级电容器连接至通过法国BioLogic电化学工作站，通过恒流充放电测试获得该柔性超级电容器的电压为3.5V，电容容量为160F/g；能量密度为68Wh/Kg；充放电循环10000次后的电容保持率为85％。
实施例4
1)制备电极活性材料
采用Hummers方法将天然石墨氧化为氧化石墨，并通过探针超声分散剥离制备成氧化石墨烯水溶液。然后在氧化石墨烯水溶液中加入0.01molL-1的噻吩、0.5mol L-1的对甲苯磺酸和0.01molL-1的过硫酸铵，在0℃的温度下，搅拌反应48小时，获得氧化石墨烯-聚噻吩复合材料并洗涤干燥。将上述复合物与氢氧化钾，按1:2比例研磨混匀后放入管式炉在氩气气氛下煅烧至700℃活化，然后室温下用稀盐酸洗涤、干燥，获得石墨烯基多孔碳复合纳米材料。
2)制备柔性电极片
以上述石墨烯基多孔材料为活性材料，将活性材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯按照60％：20％：20％的比例混合研磨，溶于N-甲基吡咯烷酮中制备成浆料；浆料中固含量为60％。然后将浆料涂覆于碳纳米管薄膜上，涂覆厚度为500微米，并放置于烘箱，120℃下干燥过夜获得柔性电极片电极，厚度为300微米。单个电极的碳电极活性材料负载含量为5mg/cm2。
3)制备高电压离子凝胶薄膜
将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)和离子液体电解质EMIBF4按照4:1的比例混合，加入丙酮作为溶剂。溶液总体积20mL，固含量为5％。封闭状态下加热至50℃，保持24小时直至完全溶解。将溶液倾倒于φ90mm的玻璃培养皿中，溶剂挥发后获得凝胶电解质薄膜，薄膜厚度为100微米；
4)取两片步骤2)制备的柔性电极片和一片步骤3)制得的凝胶电解质薄膜，按照柔性电极片-离子凝胶电解质薄膜-柔性电极片的顺序叠放，并保证柔性电极片中涂覆电极材料的那一面与电解质薄膜接触。采用聚二甲基硅烷薄膜封装，获得柔性超级电容器。将制备的柔性超级电容器连接至通过法国BioLogic电化学工作站，通过恒流充放电测试获得该柔性超级电容器的电压为3.5V，电容容量为120F/g；能量密度为51Wh/Kg；充放电循环10000次后的电容保持率为85％。
实施例5
1)制备电极活性材料
采用Hummers方法将天然石墨氧化为氧化石墨，并通过探针超声分散剥离制备成氧化石墨烯水溶液。然后在氧化石墨烯水溶液中加入0.2molL-1的苯胺、1mol L-1的硫酸和0.2molL-1的氯化铁，在-10℃的温度下，搅拌反应24小时，获得氧化石墨烯-聚苯胺复合材料并洗涤干燥。将上述复合物与氢氧化钾，按2:1比例研磨混匀后放入管式炉在氩气气氛下煅烧至700℃活化，然后室温下用稀盐酸洗涤、干燥，获得石墨烯基多孔碳复合纳米材料；
2)制备柔性电极片
以上述石墨烯基多孔材料为活性材料，将活性材料、导电石墨和聚偏氟乙烯按照60％：20％：20％的比例混合研磨，溶于N-甲基吡咯烷酮中制备成浆料；浆料中固含量为45％。然后将浆料涂覆于碳纳米管薄膜上，涂覆厚度为200微米，然后放置于烘箱，120℃下干燥过夜获得柔性电极片电极，电极厚度为90微米；单个电极中碳电极活性材料负载含量为0.6mg/cm2。
3)制备高电压离子凝胶薄膜
将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)和离子液体电解质EMIBF4按照1:4的比例混合，加入丙酮作为溶剂。溶液体积为20mL，固含量为20％。封闭状态下加热至50℃保持24小时,直至完全溶解。将溶液倾倒于φ90mm玻璃培养皿中，溶剂挥发后获得凝胶电解质薄膜，薄膜厚度为800微米；
4)取两片步骤2)制备的柔性电极片和一片步骤3)制得的凝胶电解质薄膜，按照柔性电极片-离子凝胶电解质薄膜-柔性电极片的顺序叠放，并保证柔性电极片中涂覆有电极材料的一面与电解质薄膜接触。采用聚二甲基硅烷薄膜封装，获得柔性超级电容器。将制备的柔性超级电容器连接至通过法国BioLogic电化学工作站，通过恒流充放电测试获得该柔性超级电容器的电压为3.5V，电容容量为180F/g，如图8所示；能量密度为75Wh/Kg；充放电循环10000次后的电容保持率为82％。
实施例6
1)制备电极活性材料
采用Hummers方法将天然石墨氧化为氧化石墨，并通过探针超声分散剥离制备成氧化石墨烯水溶液。然后在氧化石墨烯水溶液中加入0.1molL-1的吡咯、2mol L-1的盐酸和0.1molL-1的过硫酸铵，在25℃的温度下，搅拌反应12小时，获得氧化石墨烯-聚吡咯复合材料并洗涤干燥。将上述复合物与氢氧化钾，按1:4比例研磨混匀后放入管式炉在氩气气氛下煅烧至700℃活化，然后室温下用稀盐酸洗涤、干燥，获得石墨烯基多孔碳复合纳米材料；
2)制备柔性电极片
以上述石墨烯基多孔材料为活性材料，将活性材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯按照90％：0％：10％的比例混合研磨，溶于N-甲基吡咯烷酮中制备成浆料；浆料中固含量为60％。然后将浆料涂覆于碳纳米管薄膜上，涂覆厚度为200微米，并放置于烘箱，120℃下干燥过夜获得柔性电极片电极，厚度为110微米；单个电极的碳电极活性材料负载含量为1.0mg/cm2。
3)制备高电压离子凝胶薄膜
将聚乙烯醇(PEO)和离子液体电解质EMITFSI按照1:4的比例混合，加入丙酮作为溶剂。溶液体积为20mL，固含量为10％。封闭状态下加热至50℃,保持24小时直至完全溶解。将溶液倾倒于φ90mm的玻璃培养皿中，溶剂挥发后获得凝胶电解质薄膜，薄膜厚度为500微米；
4)取两片步骤2)制备的柔性电极片和一片步骤3)制得的凝胶电解质薄膜，按照柔性电极片-离子凝胶电解质薄膜-柔性电极片的顺序叠放，并保证柔性电极片中涂覆有电极材料的一面与电解质薄膜接触。采用聚二甲基硅烷薄膜封装，获得柔性超级电容器。将制备的柔性超级电容器连接至通过法国BioLogic电化学工作站，通过恒流充放电测试获得该柔性超级电容器的电压为3.5V，电容容量为119F/g；能量密度为50Wh/Kg；充放电循环10000次后的电容保持率为98％。
实施例7
1)制备电极活性材料
采用Hummers方法将天然石墨氧化为氧化石墨，并通过探针超声分散剥离制备成氧化石墨烯水溶液。然后在氧化石墨烯水溶液中加入1molL-1的吡咯、2mol L-1的对甲苯磺酸和1molL-1的过硫酸铵，在25℃的温度下，搅拌反应12小时，获得氧化石墨烯-聚吡咯复合材料并洗涤干燥。将上述复合物与氢氧化钾，按1:8比例研磨混匀后放入管式炉在氩气气氛下煅烧至800℃活化，然后室温下用稀盐酸洗涤、干燥，获得石墨烯基多孔碳复合纳米材料；
2)制备柔性电极片
以上述石墨烯基多孔材料为活性材料，将活性材料、导电碳纤维和聚偏氟乙烯按照75％：15％：10％的比例混合研磨，溶于N-甲基吡咯烷酮中制备成浆料；浆料中固含量为30％。然后将浆料涂覆于碳纳米管薄膜上，涂覆厚度为500微米，并放置于烘箱，120℃下干燥24h获得柔性电极片电极，厚度为150微米。单个电极的碳电极活性材料负载含量为1.6mg/cm2。
3)制备高电压离子凝胶薄膜
将(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(PVDF-HFP)和离子液体电解质EMIPF6按照2:1的比例混合，加入丙酮作为溶剂。溶液总体积50mL，固含量为50％。封闭状态下加热至50℃保持24小时,直至完全溶解。将溶液倾倒于φ90mm玻璃培养皿中，溶剂挥发后获得凝胶电解质薄膜，薄膜厚度为1毫米。
4)取两片步骤2)制备的柔性电极片和一片步骤3)制得的凝胶电解质薄膜，按照柔性电极片-离子凝胶电解质薄膜-柔性电极片的顺序叠放，并保证柔性电极片中涂覆有电极材料的一面与电解质薄膜接触。采用聚二甲基硅烷薄膜封装，获得柔性超级电容器。将制备的柔性超级电容器连接至通过法国BioLogic电化学工作站，通过恒流充放电测试获得该柔性超级电容器的电压为3.5V，电容容量为150F/g；能量密度为64Wh/Kg；充放电循环10000次后的电容保持率为88％。
实施例8
1)制备电极活性材料
采用成都有机化学试剂公司产品碳纳米单壁碳管。
2)制备柔性电极片
以上述碳纳米管为活性材料，将活性材料和聚偏氟乙烯按照90％：10％的比例混合研磨，溶于N-甲基吡咯烷酮中制备成浆料；浆料中固含量为45％。然后将浆料涂覆于碳纳米管薄膜上，涂覆厚度为200微米，然后放置于烘箱，120℃下干燥过夜获得柔性电极片电极，电极厚度为90微米；单个电极的碳电极活性材料负载含量为0.9mg/cm2。
3)制备高电压离子凝胶薄膜
将(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(PVDF)和离子液体EMIPF6按照1:4的比例混合，加入丙酮作为溶剂。溶液体积为20mL，固含量为20％。封闭状态下加热至50℃保持24小时,直至完全溶解。将溶液倾倒于φ90mm玻璃培养皿中，溶剂挥发后获得凝胶电解质薄膜，厚度为800微米；
4)取两片步骤2)制备的柔性电极片和一片步骤3)制得的凝胶电解质薄膜，按照柔性电极片-离子凝胶电解质薄膜-柔性电极片的顺序叠放，并保证柔性电极片中涂覆有电极材料的一面与电解质薄膜接触。采用聚二甲基硅烷薄膜封装，获得柔性超级电容器。将制备的柔性超级电容器连接至通过法国BioLogic电化学工作站，通过恒流充放电测试获得该柔性超级电容器的电压为4V，电容容量为155F/g，如图8所示；能量密度为86Wh/Kg；充放电循环10000次后的电容保持率为79％。
对比例1
1)电极活性材料制备石墨烯：采用Hummers方法将天然石墨氧化为氧化石墨，并通过探针超声分散剥离制备成氧化石墨烯水溶液。然后将氧化石墨烯水溶液洗涤并真空干燥。将图9所示的上述氧化石墨烯与氢氧化钾，按1:4比例研磨混匀后放入管式炉在氩气气氛下煅烧至700℃活化，然后室温下用稀盐酸洗涤、干燥，获得纯石墨烯材料。
2)柔性电极片制备:以上述石墨烯基多孔材料为活性材料，将活性材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯按照80％：10％：10％的比例混合研磨，溶于N-甲基吡咯烷酮中制备成浆料；浆料中固含量为50％。然后将浆料涂覆于碳纳米管薄膜上，涂覆厚度为100微米，并放置于烘箱，120℃下干燥过夜获得柔性电极片电极。电极厚度为50微米；单个电极中碳电极活性材料的负载含量为2mg/cm2。
3)高电压离子凝胶薄膜制备：将高分子PVDF-HFP和离子液体EMIBF4按照1:1的比例混合，加入丙酮作为溶剂。使得总体积为20mL，固含量为20％。封闭状态下加热至50℃保持24小时直至完全溶解。将溶液倾倒于φ90mm玻璃培养皿中，溶剂挥发后获得厚度为500微米的凝胶电解质薄膜。
4)取两片步骤2)制备的柔性电极片和一片步骤3)制得的凝胶电解质薄膜，按照柔性电极片-离子凝胶电解质薄膜-电极-柔性电极片的顺序叠放，并保证柔性电极片中涂覆有电极材料的一面与电解质薄膜接触。采用聚二甲基硅烷薄膜封装，获得柔性超级电容器。将制备的柔性超级电容器连接至通过法国BioLogic电化学工作站，通过恒流充放电测试获得该柔性超级电容器的电压为3.5V，电容容量为80F/g；能量密度为34Wh/Kg；充放电循环10000次后的电容保持率为98％。
对比例2水凝胶电解质
1)制备电极活性材料：采用Hummers方法将天然石墨氧化为氧化石墨，并通过探针超声分散剥离制备成氧化石墨烯水溶液。然后在氧化石墨烯水溶液中加入0.05molL-1的苯胺、1mol L-1的高氯酸和0.05molL-1的过硫酸铵，在-10℃的温度下，搅拌反应24小时，获得氧化石墨烯-聚苯胺复合材料并洗涤干燥。将上述复合物与氢氧化钾，按1:4比例研磨混匀后放入管式炉在氩气气氛下煅烧至700℃活化，然后室温下用稀盐酸洗涤、干燥，获得石墨烯基多孔碳复合纳米材料。
2)制备柔性电极片：以上述石墨烯基多孔材料为活性材料，将活性材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯按照80％：10％：10％的比例混合研磨，溶于N-甲基吡咯烷酮中制备成浆料；浆料中固含量为50％。然后将浆料涂覆于碳纳米管薄膜上，涂覆厚度为100微米，并放置于烘箱，120℃下干燥过夜获得柔性电极片电极。电极厚度为50微米；单个电极中碳电极活性材料的负载含量为2mg/cm2。
3)制备常压水凝胶薄膜：将1g聚乙烯PVP加入到10mL 1mol L-1的硫酸水溶液，电磁搅拌下加热到95℃直到溶液变得澄清。将溶液倾倒于φ90mm塑料培养皿中，溶剂挥发后，获得厚度为100微米的凝胶电解质薄膜。
4)取两片步骤2)制备的柔性电极片和一片步骤3)制得的凝胶电解质薄膜，按照柔性电极片-离子凝胶电解质薄膜-电极-柔性电极片的顺序叠放，并保证柔性电极片中涂覆有电极材料的一面与电解质薄膜接触。采用聚二甲基硅烷薄膜封装，获得柔性超级电容器。将制备的柔性超级电容器连接至通过法国BioLogic电化学工作站，通过恒流充放电测试获得该柔性超级电容器的电压为1V，电容容量为300F/g；能量密度为10Wh/Kg；充放电循环10000次后的电容保持率为92％。
应用例
如图10所示，将按照实施例1的方法所制备的高电压柔性超级电容器充电后可驱动30个LED工作。另外，将电容器弯曲对电容器的工作状态没有影响。

Claims (10)

1.一种高电压柔性固态超级电容器，其特征在于：所述的高电压柔性固态超级电容器包括凝胶电解质薄膜、柔性集流体、电极和封装层；
所述的凝胶电解质薄膜为高电压离子凝胶；高电压离子凝胶包含高分子基体材料和离子液体电解质，高分子基体材料的高分子基体呈空间网状结构，其空隙中充满离子液体电解质，形成高电压离子凝胶薄膜；所述高分子基体材料为聚偏氟乙烯(PVdF)或(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(PVDF-HFP)或聚氧乙烯(PEO)；所述离子液体电解质是由有机阳离子和阴离子组成的室温液态溶盐；所述离子液体电解质为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIBF4)或1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(EMIPF6)或1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)或亚安盐(EMITFSI)；凝胶薄膜的厚度为10微米-5毫米；
所述电极涂覆于柔性集流体表面，构成柔性电极片；依照封装层-柔性电极片-凝胶电解质膜-柔性电极片-封装层的顺序叠放，封装层包裹柔性电极片-凝胶电解质膜-柔性电极片；
所述电极的活性材料为氧化石墨烯-导电聚合物煅烧活化形成的石墨烯基多孔碳纳米材料，制备方法如下；
采用Hummers法将天然石墨氧化为氧化石墨，并通过探针超声分散剥离制备成氧化石墨烯水溶液；然后在氧化石墨烯水溶液中加入导电聚合物单体、掺杂剂和氧化剂过硫酸铵，在-10℃至25℃的温度下，搅拌反应1-48小时，获得氧化石墨烯-导电聚合物复合材料，并洗涤干燥；将氧化石墨烯-导电聚合物复合材料与氢氧化钾研磨混匀后放入管式炉在氩气气氛下煅烧活化，然后室温下用稀盐酸洗涤、干燥，获得石墨烯基多孔碳复合纳米材料；
所述柔性超级电容器的电压为3.5-4V，电容容量为100-250F/g；能量密度为50-106Wh/Kg；充放电循环10000次后的电容保持率为80-98％。
2.按照权利要求1所述的高电压柔性固态超级电容器，其特征在于：所述的氧化石墨烯水溶液中含有0.005-1mol L-1的导电聚合物单体、0.01-2molL-1的掺杂剂和0.005-1molL-1的过硫酸铵；
制备石墨烯-导电聚合物复合材料的反应时间为24小时；
所述的导电聚合物单体为苯胺、吡咯、噻吩和乙撑二氧噻吩中的一种或多种；
所述的掺杂剂为硫酸、高氯酸、盐酸、对甲苯磺酸和樟脑磺酸中的一种或多种；
所述的氧化石墨烯-导电聚合物复合材料与氢氧化钾的比例为2:1到1:8；
所述合成石墨烯基多孔碳纳米材料的煅烧温度为500℃-900。
3.按照权利要求1所述的高电压柔性固态超级电容器，其特征在于所述的氧化石墨烯水溶液含有0.05molL-1的导电聚合物单体，1molL-1的掺杂剂和0.05molL-1的过硫酸铵；所述导电聚合物单体为苯胺单体；所述的掺杂剂为高氯酸；氧化石墨烯-导电聚合物复合材料与氢氧化钾的比例为1:4；合成石墨烯基多孔碳纳米材料的煅烧温度为700℃。
4.按照权利要求1所述的高电压柔性固态超级电容器，其特征在于：所述高分子基体材料为(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(PVDF-HFP)。
5.按照权利要求1所述的高电压柔性固态超级电容器，其特征在于：所述的离子液体电解质为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIBF4)。
6.按照权利要求1所述的高电压柔性固态超级电容器，其特征在于：所述电极的厚度为5微米到500微米；单个电极中碳电极活性材料的负载含量为0.1-5mg/cm2。
7.制备权利要求1所述高电压柔性固态超级电容器的方法，其特征在于：所述的制备方法包括以下步骤：
1)制备柔性电极片
以所述石墨烯基多孔碳复合纳米材料为活性材料，将活性材料、导电剂和粘结剂按照(60-95)％：(0-20)％：(5-20)％的比例混合研磨，溶于溶剂，制备成浆料；浆料中固含量为30％-60％；然后将浆料涂覆于柔性集流体上，涂覆厚度为20微米到500微米，将涂覆有浆料的柔性集流体放置于烘箱内，于120℃下干燥24h获得电极片；
柔性电极片上的电极厚度为10微米到200微米；单个电极中碳电极活性材料的负载含量为0.1-5mg/cm2；
2)制备高电压离子凝胶薄膜
将高分子基底材料和离子液体电解质按照1:4-4:1的比例混合，加入丙酮作为溶剂；溶液总体积为10到50mL，使得固含量为5％-60％；封闭状态下加热至50℃，保持24小时，直至高分子基底材料完全溶解；将溶液倾倒于玻璃培养皿，溶剂挥发后获得凝胶电解质薄膜；
所获得的凝胶电解质薄膜的厚度为100微米-1毫米；
3)取两片步骤1)制备的柔性电极片和一片步骤2)制得的凝胶电解质薄膜，按照柔性电极片-离子凝胶电解质薄膜-柔性电极片的顺序叠放，柔性电极片中涂覆有电极材料的一面与电解质薄膜接触；采用聚二甲基硅烷薄膜封装，获得柔性超级电容器；
所述步骤1)中导电剂为导电炭黑、导电石墨、纳米碳管、纳米炭纤维、石墨烯中的一种或多种；
所述步骤1)中粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或丁苯橡胶；
所述步骤1)中溶剂为N-甲基吡咯烷酮或乙醇。
8.按照权利要求6所述的制备高电压柔性固态超级电容器的方法，其特征在于：所述的步骤1)中，所述导电剂为导电炭黑；粘结剂为聚偏氟乙烯；溶剂为N-甲基吡咯烷酮；集流体为碳纳米管自支撑薄膜；活性材料、导电剂和粘结剂的比例为80％：10％：10％。
9.按照权利要求6所述的制备高电压柔性固态超级电容器的方法，其特征在于：所述的步骤1)中，单个电极中碳电极活性材料的负载含量为0.5-2mg/cm2。
10.按照权利要求6所述的制备高电压柔性固态超级电容器的方法，其特征在于：所述的步骤2)中，高分子基底材料和离子液体的比例为1:1；高分子基底材料、离子液体电解质和丙酮的混合溶液中高分子基底材料和离子液体电解质的总含量为20％。
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Electrode-Impregnable and Cross-Linkable Poly(ethylene oxide)-Poly(propylene oxide)-Poly(ethylene oxide) Triblock Polymer Electrolytes with High Ionic Conductivity and a Large Voltage Window for Flexible Solid-State Supercapacitors;Jae Hee Han等;《ACS Applied Materials & Interfaces》;20170911;第9卷;第33913-33924页 *
Improving the performance of all-solid-state supercapacitors by modifying ionic liquid gel electrolytes with graphene nanosheets prepared by arc-discharge;Min-Jie Shi等;《Chinese Chemical Letters》;20140413;第25卷;第859-864页 *
Jae Hee Han等.Electrode-Impregnable and Cross-Linkable Poly(ethylene oxide)-Poly(propylene oxide)-Poly(ethylene oxide) Triblock Polymer Electrolytes with High Ionic Conductivity and a Large Voltage Window for Flexible Solid-State Supercapacitors.《ACS Applied Materials & Interfaces》.2017,第9卷第33913-33924页. *

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