CN105839203A - 利用电纺丝技术制备的三维多孔纱线及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用电纺丝技术制备的三维多孔纱线及其制备方法。该方法是采用旋转纤维作为支撑物收集电纺丝制备的聚合物或聚合物复合纤维，并通过后续处理制备得到三维多孔纱线。本发明的制备方法可以使纱线成型快速直接，并且该方法适合所有高压静电纺丝可制备的纳米材料的手机成型；并且本发明制备得到的纱线具有互联通的网络结构，有利于实现大的电导率。所述纳米纤维之间由大量互相联通的孔隙填充，有利于液体如电解液在电极中的扩散。

Description

利用电纺丝技术制备的三维多孔纱线及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体涉及一种利用电纺丝技术制备的三维多孔纱线及其制备方法。
背景技术
早在20世纪60年代，可穿戴智能设备的思想和雏形即已出现。近几年，随着信息技术、纳米技术、材料科学、储能技术等的快速发展，可穿戴设备开始进入了快速发展的阶段，其形态和功能开始变得多样化，逐渐在工业、医疗、军事、教育、娱乐等诸多领域表现出重要的研究价值和应用潜力。可穿戴设备的发展为能源供给器件提出了更多的要求：可编织、轻质化、大容量、高倍率、高稳定性等。
当前制备线状电极的方法包括湿法纺丝技术，干法纺丝，限域水热等技术。用湿法纺丝或干法纺丝技术制备纱线对材料的物理化学性质有一定要求，一些性能优良的材料往往不满足干法纺丝和湿法纺丝的条件。如干法纺丝需要材料为聚合物并具有一定的粘度、分子量足够大、合适的导电性和表面张力等；湿法纺丝则利用材料在某些化学反应下的固化性质来制备纱线，只有适用于满足特定的化学反应的材料。而限域水热法除了要求满足特定的化学反应、还需要反应产物生成连续的溶胶或者凝胶纱线。另外，限域水热法受限域容器的限制，无法连续生产纱线。
从上面的分析可以看出，当前制备纱线的方法都有其局限性，而探索新的纱线制备技术来代替或者弥补当前技术成为当前纳米材料领域的一个关键技术问题。该问题的解决将为超级电容器、锂离子电池、锂硫电池、光电化学电极、光催化、污染物吸附等领域提供新的材料制备技术。
发明内容
[要解决的技术问题]
本发明的目的是解决上述现有技术问题，提供一种利用电纺丝技术制备的三维多孔纱线及其制备方法。
[技术方案]
为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：
本发明借助高压静电纺丝技术，采用特殊的电纺丝收丝器——旋转纤维来实现纱线电极的直接成型收集。
一种利用电纺丝技术制备三维多孔纱线的制备方法，该方法是采用旋转纤维作为支撑物收集电纺丝制备的聚合物或聚合物复合纤维，并通过后续处理制备得到三维多孔纱线。
根据本发明更进一步的技术方案，所述旋转纤维是直径＜1cm的金属丝、棉线、化学纤维或玻璃纤维。
根据本发明更进一步的技术方案，所述化学纤维优选碳纤维；所述的金属丝为钛丝、钢丝、钽丝、铜丝或镍丝。
根据本发明更进一步的技术方案，所述旋转纤维的旋转转速为0～20000rpm。
根据本发明更进一步的技术方案，所述聚合物或聚合物复合纤维包括聚丙烯腈PAN、聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙烯醇PVA、聚氧乙烯PEO、聚醋酸乙烯酯PVAc、聚3,4-乙撑二氧噻吩PEDOT、聚苯胺中的一种或多种。
根据本发明更进一步的技术方案，所述后续处理为去除或不去除旋转纤维，其后续处理包括碳化工艺、原位聚合、酸碱处理、光固化、电子或离子束辐照或放射性辐照。
上述利用电纺丝技术制备三维多孔纱线的制备方法是将电纺丝前驱体溶液在静电压为5～50kV、可导电的毛细针管孔径为0.5～0.8nm的条件下，以0.02～0.5mL/h的流速从可导电的毛细针管中流出进行电纺丝作业的。
一种三维多孔纱线，该三维多孔纱线是由上述制备方法制备得到。所得纱线由纳米纤维组成，所述纳米纤维在结构上形成互联通的网络结构，有利于实现大的电导率。所述纳米纤维之间由大量互相联通的孔隙填充，有利于液体如电解液在电极中的扩散。
所述三维多孔纱线是由直径＜1μm的纳米纤维组成，所述纳米纤维之间由互相联通的孔径＞10nm的孔隙填充。
一种根据上述制备方法制备得到的三维多孔纱线的应用，该三维多孔纱线可应用于超级电容器、锂离子电池、锂硫电池、光电化学电极、光催化或污染物吸附领域。
一种上述制备方法使用的电纺丝装置，它包括高压电源、可导电的毛细针管和金属收集平板，所述高压电源的正负极分别与可导电的毛细针管、金属收集平板连接，它还包括旋转纤维，所述旋转纤维置于可导电的毛细针管与金属收集平板之间，并且所述旋转纤维的轴与金属收集平板平行；所述旋转纤维置于可导电的毛细针管下方1～100cm处、金属收集平板之上0.1～100cm处，并且所述旋转纤维与金属收集平板的距离比其与可导电的毛细针管的距离短；所述旋转纤维可以与金属收集平板相连或不相连。
下面将详细地说明本发明。
本发明采用旋转的纤维作为高压静电纺丝装备的收丝器，然后通过电纺丝制备的纤维在旋转纤维上的缠绕来实现纱线的成型收集。本发明使用的高压静电纺丝技术为现有技术，使用的装置也可以是现有装置，但是需要在现有装置中可导电的毛细针管与金属收集平板之间设置旋转纤维。具体的制备方法如下：电纺丝前驱体溶液通过可导电的毛细针管流出，在高压静电场、溶液黏滞力、溶液表面张力、重力等综合作用下被拉伸成纳米纤维。所述高压电场由高压电源通过导线施加在可导电的毛细针管和金属收集平板上。所述的旋转纤维作为电纺丝产物的支撑物，制备成功之后可被去除制备空心的三维多孔电极，也可不去除作为电极的一部分，起载流子收集或者增加机械性能的作用。
[有益效果]
本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
本发明的制备方法可以使纱线成型快速直接，并且该方法适合所有高压静电纺丝可制备的纳米材料的收集成型；并且本发明制备得到的纱线由纳米纤维组成，所述纳米纤维在结构上形成互联通的网络结构，有利于实现大的电导率。所述纳米纤维之间由大量互相联通的孔隙填充，有利于液体如电解液在电极中的扩散。
附图说明
图1为本发明电纺丝装置的结构示意图；
图2为本发明实施例1制备的三维多孔纱线的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
一种如图1所示的电纺丝装置，它包括高压电源4、可导电的毛细针管2和金属收集平板6，所述高压电源4的正负极分别与可导电的毛细针管2、金属收集平板6连接，它还包括旋转纤维7，所述旋转纤维7置于可导电的毛细针管2与金属收集平板6之间，并且所述旋转纤维的轴与金属收集平板平行；所述旋转纤维置于可导电的毛细针管下方1～100cm处、金属收集平板之上0.1～100cm处，并且所述旋转纤维与金属收集平板的距离比其与可导电的毛细针管的距离短；所述旋转纤维可以与金属收集平板相连或不相连。
利用该电纺丝装置进行制备的具体步骤如下：电纺丝前驱体溶液1通过可导电的毛细针管2流出，在高压静电场、溶液黏滞力、溶液表面张力、重力等综合作用下被拉伸成纳米纤维3。所述高压电场由高压电源4通过导线5施加在可导电的毛细针管2和金属收集平板6上；电纺丝制备的纳米纤维3在电场作用下向金属收集平板6上聚集，在聚集过程中被置于金属收集板上的旋转纤维7缠绕收集而形成纱线。
以下实施例均由上述电纺丝装置制备而成。
实施例1：
将0.5g PAN溶解于5mL dimethylformamide(DMF)中作为电纺丝溶液。然后以0.2mL/h的流速从可导电的毛细针管流出，可导电的毛细针管和直径为300微米的旋转钛丝之间的距离为15cm，可导电的毛细针管到金属收集平板间的距离为18cm，旋转纤维置于金属收集平板之上3cm出处，旋转钛丝的轴和收集平板平行，所述可导电的毛细针管和高压电源的正(负)极相连，金属收集板和负(正)相连。在可导电的毛细针管和金属平板之间施加15kV的高压。控制旋转Ti丝的转速为3000rpm。
本实施例电纺丝制备的纳米PAN纳米纤维落到旋转钛丝上并被缠绕而裹在钛丝表面形成PAN纱线。对所制备的含钛丝的PAN纱线进行碳化处理之后得到如图2所示的Ti/碳纳米纤维纱线。
该产品Ti/碳纳米纤维纱线可应用在纱线超级电容器领域，由于该结构同时具有互联通的导电网络和电解液扩散网络，可以显著提高活性材料利用率，提高器件的比容量、能量密度、功率密度。
实施例2
将0.5g PAN溶解于5mL dimethylformamide(DMF)中作为电纺丝溶液。然后以0.2mL/h的流速从可导电的毛细针管流出，可导电的毛细针管和直径为300微米的旋转铜丝之间的距离为15cm，可导电的毛细针管到金属收集平板间的距离为18cm，旋转纤维置于金属收集平板之上3cm出处，旋转铜丝的轴和收集平板平行，所述可导电的毛细针管和高压电源的正(负)极相连，金属收集板和负(正)相连。在可导电的毛细针管和金属平板之间施加15kV的高压。控制旋转铜丝的转速为3000r/min。
本实施例电纺丝制备的纳米PAN纳米纤维落到旋转铜丝上并被缠绕而裹在铜丝表面形成PAN纱线。对所制备的含铜丝的PAN纱线进行碳化处理之后得到Cu/碳纳米纤维纱线。用硝酸腐蚀掉铜丝之后得到碳纳米纤维纱线。
该中空碳纳米纤维纱线可应用在电催化、超级电容器等领域，由于该结构同时具有互联通的导电网络和电解液扩散网络，可以显著提高活性材料利用率，提高器件的电催化性能(对电催化)比容量、能量密度、功率密度(超级电容器)。
实施例3
将0.5g PAN溶解于5mL dimethylformamide(DMF)中作为电纺丝溶液。然后以0.2mL/h的流速从可导电的毛细针管流出，可导电的毛细针管和直径为400微米的旋转铜丝之间的距离为15cm，可导电的毛细针管到金属收集平板间的距离为18cm，旋转纤维置于金属收集平板之上3cm出处，旋转铜丝的轴和收集平板平行，所述可导电的毛细针管和高压电源的正(负)极相连，金属收集板和负(正)相连。在可导电的毛细针管和金属平板之间施加15kV的高压。控制旋转铜丝的转速为3000r/min。
本实施例电纺丝制备的纳米PAN纳米纤维落到旋转碳纤维束(由直径7微米的碳纤维组成，直径约100微米)上并被缠绕而裹在碳纤维束表面形成PAN纱线。对所制备的含碳纤维束的PAN纱线进行碳化处理之后得到碳纤维束/碳纳米纤维纱线。
该中空碳纳米纤维纱线可应用在超级电容器领域，由于该结构同时具有互联通的导电网络和电解液扩散网络，可以显著提高活性材料利用率，提高器件的比容量、能量密度、功率密度(超级电容器)。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (7)

1.一种利用电纺丝技术制备三维多孔纱线的制备方法，其特征在于该方法是采用旋转纤维作为支撑物收集电纺丝制备的聚合物或聚合物复合纤维，并通过后续处理得到三维多孔纱线。
2.根据权利要求1所述的利用电纺丝技术制备三维多孔纱线的制备方法，其特征在于所述旋转纤维是直径＜1cm的金属丝、棉线、化学纤维或玻璃纤维。
3.根据权利要求1所述的利用电纺丝技术制备三维多孔纱线的制备方法，其特征在于所述旋转纤维的旋转转速为0～20000rpm。
4.根据权利要求1所述的利用电纺丝技术制备三维多孔纱线的制备方法，其特征在于所述聚合物或聚合物复合纤维包括聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚3,4-乙撑二氧噻吩、聚苯胺中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的利用电纺丝技术制备三维多孔纱线的制备方法，其特征在于所述后续处理为去除或不去除旋转纤维，其后续处理包括碳化工艺、原位聚合、酸碱处理、光固化、电子或离子束辐照或放射性辐照。
6.一种三维多孔纱线，其特征在于该三维多孔纱线是由权利要求1～5任意一项制备方法制备得到。
7.根据权利要求6所述的三维多孔纱线，其特征在于所述三维多孔纱线是由直径＜1μm的纳米纤维组成，所述纳米纤维之间由互相联通的孔径＞10nm的孔隙填充。
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