CN106531474A - 采用静电纺丝技术制备线状电极的方法及线状电极 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用静电纺丝技术制备线状电极的方法及线状电极，具体是将高分子聚合物溶于其有效有机溶剂中，采用静电纺丝技术制备聚合物薄膜，将聚合物薄膜从收集器上揭下来后采用卷或捻的方式将薄膜制成聚合物纤维，随后将聚合物纤维依次经过预氧化和碳化，得到直径为10～500μm的线状电极。采用静电纺丝技术制备的聚合物纳米纤维，碳化后该碳纤维具有比表面积高、孔道结构丰富等优点，并且其设备、工艺简单，成本低廉，制备周期短，过程无污染，所用的原料成本较低，易于批量生产。本发明提供的线状电极具有导电性好、柔韧性好、长度可控等优点。
Description
技术领域
本发明涉及线状电极材料制备领域，更具体地，本发明涉及一种采用静电纺丝技术制备线状电极的方法及线状电极。
背景技术
以智能纺织品或电子产品与纺织物集成而被人熟知的可穿戴电子产品，现在已经吸引了来自科学和工业领域的广泛关注。为了使可穿戴电子产品成为现实，高性能、柔韧性、安全性的可穿戴的能量存储器件是必须具备的条件。所以近年来，膜状或线状的弹性超级电容器和电池被广泛研究。相对于膜状结构，线状能量存储器件更容易编进纺织物或其他结构，而且能满足佩戴者对舒适度的要求，具有独一无二的潜在应用。
目前在线状超级电容器电极材料领域，碳纳米管和石墨烯由于它们本征的高柔韧性、低密度、卓越的电子和热电导率而被研究的最为广泛。采用湿纺技术可以制备连续的碳纳米管和石墨烯线，将其用作超级电容器的电极，除了具有很好的柔韧性还具有很高的电化学性能，还可以具有很好的循环稳定性。同时，双电层电容器的电容行为与多孔电极和电解液离子之间静电反应有关，所以电极的比表面积对容量有决定性作用。然而，由于碳纳米管和石墨烯的聚集和固态电解液较差的浸润性，即使碳纳米管和石墨烯具有大的比表面积也没有得到充分利用。
发明内容
本发明克服了现有技术的不足，提供一种采用静电纺丝技术制备线状电极的方法及线状电极，以期望可以获得比表面积高、容量大的线性电极。
为解决上述的技术问题，本发明的一种实施方式采用以下技术方案：
一种采用静电纺丝技术制备线状电极的方法，具体是将高分子聚合物溶于其有效有机溶剂中，采用静电纺丝技术制备聚合物薄膜，将聚合物薄膜从收集器上揭下来后采用卷或捻的方式将薄膜制成聚合物纤维，随后将聚合物纤维依次经过预氧化和碳化，得到线状电极。
上述采用静电纺丝技术制备线状电极的方法中，所述高分子聚合物是聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇中的一种或多种。
上述采用静电纺丝技术制备线状电极的方法中，所述高分子聚合物的分子量为10000～500000。若聚丙烯腈分子量小于10000，则纺丝无法进行或者会有念珠状的纤维存在；若聚丙烯腈分子量大于500000，则纺丝溶液的粘度太大，无法纺丝或者制备出的纤维直径较大。优选的，所述的聚丙烯腈分子量为50000～200000。
上述采用静电纺丝技术制备线状电极的方法中，所述有效有机溶剂是氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、乙醇、水中的一种或多种。
上述采用静电纺丝技术制备线状电极的方法中，高分子聚合物溶于其有效有机溶剂所得的聚合物溶液的浓度为1～30wt％。若聚合物溶液的浓度小于1wt％,则不能纺出连续的聚合物纤维；若聚合物溶液的浓度大于30wt％,则纺出的纤维丝上会出现很多液滴。优选的，所述的聚合物溶液的浓度为10～15wt％。
上述采用静电纺丝技术制备线状电极的方法中，所述静电纺丝技术的工艺参数如下：电压为5～25kV，推送速度为0.1～4mL/h，针尖距接收器的距离为5～25cm，接收器为铝箔。
上述采用静电纺丝技术制备线状电极的方法中，所述聚合物薄膜的厚度为1～50μm。
上述采用静电纺丝技术制备线状电极的方法中，所述预氧化是指将聚合物纤维以0.5～25℃/min的升温速率升温至250～400℃，然后在该温度下保温1～6h。若升温速率小于0.5℃/min，则预氧化的时间太长；若升温速率大于25℃/min，则可能会先发生环化反应后发生氧化反应，造成预氧丝皮芯结构。预氧化的温度小于250℃，则不能完成预氧化反应；若预氧化的温度大于400℃，则纤维可能会因过热而熔化或燃烧；优选的，所述的预氧化温度为200～300℃，保温时间为2～3h。
上述采用静电纺丝技术制备线状电极的方法中，所述碳化是指将预氧化后的聚合物纤维在惰性气氛下，以1～20℃/min的升温速率升温至600～1500℃，然后在该温度下保温0.5～8h。惰性气体可以使用氮气或者氩气。若升温速率小于1℃/min，则碳化时间太长；若升温速率大于20℃/min，则升温速率太快，会导致脱氢、脱水等反应速度加快，造成纤维结构中产生空隙、裂纹；优选的，碳化以1～5℃/min的升温速率升温至600～1500℃。碳化的温度为600～1500℃，若碳化温度小于600℃，则H、N等非碳元素无法从纤维中脱出干净；若碳化温度大于1500℃，则碳纤维的强度会下降；优选的，所述的碳化温度为750～1100℃，保温时间为1～2h。
采用上述制备方法制得的线状电极，其直径为10～500μm。
上述采用静电纺丝技术制备线状电极的方法中，还可将SiO2微球溶于上述有效有机溶剂中形成悬浮液后，按照质量比1:9～10将该悬浮液与聚合物溶液混合后再进行静电纺丝。将得到的薄膜捻成丝并预氧化，随后将预氧化完的丝浸泡于浓度为10wt％的氢氟酸溶液中以除去SiO2微球，再用无水乙醇和去离子水清洗，干燥后进行碳化，可得到线状多层次多孔碳材料电极，孔径在90～110nm范围内。
与现有技术相比，本发明的有益效果之一是：采用静电纺丝技术制备的聚合物纳米纤维，碳化后该碳纤维具有比表面积高、孔道结构丰富等优点，并且其设备、工艺简单，成本低廉，制备周期短，过程无污染，所用的原料成本较低，易于批量生产。本发明提供的线状电极具有导电性好、柔韧性好、长度可控等优点。
附图说明
图1为实施例4制备的线状电极的SEM图。
图2为实施例4制备的线状电极的放大SEM图。
图3为实施例4制备的线状电极用作全固态对称电容器电极时的在不同电流密度下的充放电图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将分子量为10000的聚丙烯腈溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，于1000rpm的转速下磁力搅拌5h，所得聚丙烯腈溶液的浓度为30wt％，然后采用静电纺丝技术制备聚丙烯腈纤维，静电纺丝的工艺参数如下：电压5kV，推送速度为0.1mL/h，针尖距接收器的距离为10cm，接收器为铝箔，得到聚丙烯腈薄膜，其厚度约为1.5μm。将该聚丙烯腈薄膜捻成直径约10μm的丝，然后在空气气氛下以0.5℃/min的升温速率加热到250℃，保温1h进行氧化；接着在氮气气氛下以1℃/min的升温速率加热到600℃，保温5h进行碳化，降温后即得到线状碳材料电极，直径约9μm。得到的线性电极具有很好的循环性和倍率性能，在0.1A/g电流密度下的放电容量达到186.2F/g，在0.5A/g电流密度下循环2000次容量保持率为86％。
实施例2
将分子量为150000的聚丙烯腈溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，于1000rpm的转速下磁力搅拌5h，所得聚丙烯腈溶液的浓度为20wt％，然后采用静电纺丝技术制备聚丙烯腈纤维，静电纺丝的工艺参数如下：电压25kV，推送速度为1mL/h，针尖距接收器的距离为10cm，接收器为铝箔，得到聚丙烯腈薄膜，其厚度约为20μm。将聚丙烯腈薄膜捻成直径约200μm的丝，然后在空气气氛下以5℃/min的升温速率加热到280℃，保温3h进行氧化；接着在氮气气氛下以5℃/min的升温速率加热到1000℃，保温4h进行碳化，降温后即得到线状碳材料电极，直径约190μm。得到的线性电极具有很好的循环性能，在0.1A/g电流密度下的放电容量达到242.8F/g，在0.8A/g电流密度下循环3000次容量保持率为91％。
实施例3
将分子量为500000的聚丙烯腈溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，于1000rpm的转速下磁力搅拌5h，所得聚丙烯腈溶液的浓度为10wt％，然后采用静电纺丝技术制备聚丙烯腈纤维，静电纺丝的工艺参数如下：电压15kV，推送速度为2mL/h，针尖距接收器的距离为10cm，接收器为铝箔，得到聚丙烯腈薄膜，其厚度约为50μm。将聚丙烯腈薄膜捻成直径约500μm的丝，然后在空气气氛下以25℃/min的升温速率加热到300℃，保温6h进行氧化；接着在氮气气氛下以10℃/min的升温速率加热到1500℃，保温2h进行碳化，降温后即得到线状碳材料电极，直径约480μm。得到的线性电极具有很好的倍率性能，在0.1A/g电流密度下首次放电容量达到222.4F/g，在1A/g电流密度下循环5000次容量保持率为83％。
实施例4
将分子量为250000的聚丙烯腈溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)得到质量分数为10％的聚丙烯腈溶液，将粒径为100nm的SiO2微球溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)得到质量分数为5％的SiO2悬浮液，然后取4.75g聚丙烯腈溶液和0.5g SiO2悬浮液混合，在1000rpm转速下磁力搅拌3h，然后采用静电纺丝技术制备SiO2-聚丙烯腈纤维，静电纺丝的工艺参数如下：电压15V，推送速度为2mL/h，针尖距接收器的距离为15cm，接收器为铝箔，得到SiO2-聚丙烯腈薄膜，其厚度约为20μm。将SiO2-聚丙烯腈薄膜捻成直径为200μm的丝。然后在空气气氛下以5℃/min的升温速率加热到300℃，保温1h进行氧化。随后将预处理完的丝浸泡于浓度为10wt％的氢氟酸溶液中以除去SiO2微球，再用无水乙醇和去离子水清洗，在80℃下干燥6h后。接着在氮气气氛下以1℃/min的升温速率加热到1000℃，保温1h，冷却后即得到孔径为100nm的线状多层次多孔碳材料电极，其微观结构如图1所示，放大SEM图如图2所示。图3是将该实施例的线状电极用作全固态对称电容器电极时，该电极在不同电流密度下的充放电图，从图3可以看出，得到的线性电极具有很好的倍率性能，在0.1A/g电流密度下的放电容量达到162.4F/g，在0.5A/g电流密度下循环3000次容量保持率为82.6％。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。
Claims (10)
1.一种采用静电纺丝技术制备线状电极的方法，其特征在于将高分子聚合物溶于其有效有机溶剂中，采用静电纺丝技术制备聚合物薄膜，将聚合物薄膜从收集器上揭下来后采用卷或捻的方式将薄膜制成聚合物纤维，随后将聚合物纤维依次经过预氧化和碳化，得到线状电极。
2.根据权利要求1所述的采用静电纺丝技术制备线状电极的方法，其特征在于所述高分子聚合物是聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的采用静电纺丝技术制备线状电极的方法，其特征在于所述高分子聚合物的分子量为10000～500000。
4.根据权利要求1所述的采用静电纺丝技术制备线状电极的方法，其特征在于所述有效有机溶剂是氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、乙醇、水中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的采用静电纺丝技术制备线状电极的方法，其特征在于高分子聚合物溶于其有效有机溶剂所得的聚合物溶液的浓度为1～30wt％。
6.根据权利要求1所述的采用静电纺丝技术制备线状电极的方法，其特征在于所述静电纺丝技术的工艺参数如下：电压为5～25kV，推送速度为0.1～4mL/h，针尖距接收器的距离为5～25cm，接收器为铝箔。
7.根据权利要求1所述的采用静电纺丝技术制备线状电极的方法，其特征在于所述聚合物薄膜的厚度为1～50μm。
8.根据权利要求1所述的采用静电纺丝技术制备线状电极的方法，其特征在于所述预氧化是指将聚合物纤维以0.5～25℃/min的升温速率升温至250～400℃，然后在该温度下保温1～6h。
9.根据权利要求1所述的采用静电纺丝技术制备线状电极的方法，其特征在于所述碳化是指将预氧化后的聚合物纤维在惰性气氛下，以1～20℃/min的升温速率升温至600～1500℃，然后在该温度下保温0.5～8h。
10.采用权利要求1～9任意一项所述的制备方法制得的直径为10～500μm的线状电极。
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