CN1472373A - 旋碟纺丝法及纺丝装置 - Google Patents

Abstract

一种旋碟纺丝法，将聚合物溶液以稳定流速输送给快速旋转着的圆碟，由于离心力的作用，高分子溶液向四周飞行，裂变成纤维并被高度拉伸，溶剂挥发，最后收集到超细纤维的无纺布。一种纺丝装置，其核心是固接在转动轴端部的旋碟，转动轴的另一端与动力机构相连，旋碟上方设有盛装聚合物溶液的容器，旋碟下方设有盘状的纤维接收器；旋碟在动力机构驱动下高速旋转；容器中的聚合物溶液以均匀速度输送到旋碟的上表面，实现旋碟纺丝。与现有制备无纺布的工艺相比，本方法工艺简单、设备成本低、纤维直径小、强度高、生产效率相对较高，特别适用于制备小批量多品种的超细纤维无纺布和纤维毡，尤其是组织工程和药物释放的载体。

Description

旋碟纺丝法及纺丝装置

技术领域

本发明涉及从聚合物溶液直接制备无纺布的一种方法，特别是从可生物降解高分子溶液直接制备可生物降解无纺布的方法。

本发明还涉及实现该方法的纺丝装置。

背景技术

无纺布作为纤维材料的一种使用形式，获得了越来越广泛的应用。相应地，制备无纺布的技术，也越来越进步。到目前为止，制备无纺布的技术，大体可分成以下几类：(1)先制成纤维然后再制备无纺布，纺丝和制无纺布分两步完成。它的优点是对纤维的品种没有限制，容易大规模生产，无纺布中原料纤维的规格和性能有充分的保证，但它的生产流程长，生产设备复杂，不适合多规格小批量的生产。原料纤维之间没有结合能力，要加工成无纺布，必须采用粘合剂或熔融粘合等方法，更增加了工艺和设备的复杂性。(2)熔体纺丝紧接着制备无纺布。它的优点是综合了熔体纺丝的高速度、高效率和低成本等优点，免去了收集、牵伸等独立工艺过程，利用了熔体纤维之间的粘合能力，因而是目前工业上普遍采用的无纺布生产技术。但它同样不适合于多品种多规格小批量的生产，对不能熔体纺丝的聚合物品种，它无能为力。(3)电纺丝。这是20世纪30年代出现的纺丝技术，从聚合物溶液直接纺成超细纤维和无纺布，适合于多品种多规格小批量无纺布的制备，但它的生产效率很低，工艺难以控制，因而很长时间无人问津。近年来随着对纳米纤维的需求，电纺丝技术得到进一步的研究和开发，用此技术制备出了用其他方法很难制备的纳米纤维和无纺布，特别是一些稀有和昂贵高分子材料的纳米纤维。但它的缺点依然未能克服，一台电纺丝设备在一个工作日内大约能纺出1克至数克无纺布，算不上是一种工业技术。

另一方面，近年来对超细纤维无纺布的需求却与日俱增，特别是具有特殊性能和功能的高分子品种，以及不能或不宜熔体纺丝的高分子品种，例如生物降解高分子。它们的超细纤维无纺布和毡是优异的组织工程支架材料，它们的需要量不大，规格变化多，原料价格很高，用常规的两步法和熔纺工艺成本很高，用电纺丝工艺生产效率又太低。因而迫切需要一种适合于多品种多规格小批量生产，生产效率较高，生产成本较低的无纺布制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种旋碟纺丝法，该方法从聚合物溶液直接制备无纺布，特别是从可生物降解高分子溶液直接制备可生物降解无纺布。

本发明的目的还在于提供一种用于实现上述方法的纺丝装置。

本发明提供的旋碟纺丝法的要点是：

(a)配制待纺丝聚合物溶液。其中聚合物为可生物降解的高分子，溶剂沸点为30-300℃，优选50-150℃；聚合物溶液的浓度为1-30％，优选2-15％，最佳5-10％。

(b)将聚合物溶液输送给高速旋转的旋碟，借助于离心力的作用，聚合物溶液在向四周飞行的过程中，裂变成纤维并被高度拉伸，溶剂挥发，最后收集到超细纤维的无纺布。其中旋碟的旋转速度为1000-20000rpm，优选3000-15000rpm，最佳5000-10000rpm。

(c)进行无纺布的后处理，增强纤维间的粘合，脱除残留溶剂。

本发明提供的用于实现上述方法的纺丝装置，其核心是固接在转动轴端部的旋碟，转动轴的另一端与动力机构相连，旋碟上方设有盛装聚合物溶液的容器，旋碟下方设有盘状的纤维接收器；旋碟在动力机构驱动下高速旋转；容器中的聚合物溶液以均匀速度输送到旋碟的上表面；在离心力作用下，聚合物溶液向四周飞行，裂变成纤维并被高度拉伸，同时聚合物溶液中的溶剂挥发，制成的超细纤维无纺布收集到纤维接收器中。

其中该装置中的旋碟直径为20-200mm，优选40-60mm；旋碟的表面形状为平面、圆锥面或曲面，也可以是圆周分布的喷嘴结构。

纤维接收器相对于旋碟的位置，可以相对固定，也可以相对运动，包括平动和转动。

附图说明

图1是旋碟纺丝装置的原理图，图中标号分别为：(1)聚合物溶液；(2)溶液输送机构；(3)旋碟；(4)旋碟的动力机构；(5)从旋碟离心飞出的纤维；(6)纤维接收器。

图2是四种典型的旋碟结构，其中a、b、c、d分别显示旋碟上表面的形状为平面、园锥面、曲面和圆周分布的喷嘴结构。

图3-6分别是实施例1-4所制备的无纺布的电子显微照片，详见各实施例。

具体实施方式

旋碟纺丝装置的原理如图1所示。聚合物溶液贮存在容器(1)中，经过一个计量泵或输送泵(2)输送到旋碟(3)的中心附近。在动力机构(4)的驱动下，旋碟(3)以设定的速度旋转，产生离心力。在离心力的作用下，聚合物溶液在向四周飞行的过程中，裂变成纤维(5)并被高度拉伸，溶剂挥发，最后散落到收集器(6)上，得到超细纤维的无纺布。

本装置的核心是一个高速稳定旋转的园碟，因而旋碟本身和相关机构的轴对称性要求很高。轴向偏心容易造成机械和人身安全事故。它的动力，可以是变速电机，也可以是压缩空气，只要能提供足够的功率，并且转动速度可调，运行稳定即可。在目前的技术条件下，转动部件的对称性设计、加工、检测和调整，以及动力机构的设计、加工和运行状态的调节和显示，都不难实现。这些旋碟的传动机构也可设在旋碟的上方，便于旋碟和接收器之间的相对运动。

旋碟纺丝的原料是聚合物溶液。原则上讲，任何可溶性聚合物，都可以旋碟纺丝。为了保证纤维制品有足够的机械力学性能，要求聚合物有适当的分子量范围。在选定聚合物后，要选择适合的溶剂。要求溶剂的溶解能力强，无毒或低毒，挥发性好，沸点在30-200℃，优选50-150℃。

每种聚合物溶液，一般有一个可纺的浓度或粘度范围，浓度过高，即使旋转速度很快，溶液也分散不开，不能成丝，或者得到的纤维直径很粗，不能满足使用要求。浓度过低，溶液也不能成丝，而是雾化成粉末。这是应该避免的。本发明中聚合物溶液的浓度为1-30％，优选2-15％，最佳5-10％。

纺丝溶液经计量机构送到旋碟表面以后，在离心力作用下，首先铺展成薄膜。离开旋转轴心越远，离心力越大，飞行速度越快。离开旋碟边缘时，达到最大的速度，然后变成自由落体。试验表明，只要溶液的浓度和旋转速度选择得当，溶液飞离旋碟边缘后，就裂变成纤维形状。在离心力作用下，纤维被高度拉伸，因而得到的纤维直径在微米和亚微米范围，具有较好的力学强度。本发明中旋碟的旋转速度在1000-20000rpm范围，优选3000-15000rpm，最佳5000-10000rpm。

在纤维形成、飞行和拉伸的过程中，纤维中的溶剂同步挥发，最后收集到的纤维中含有一定量的溶剂，使纤维之间有足够的粘合能力，形成无纺布。溶剂含量又不太高，以免发生纤维的融合和凝结。所以，溶剂挥发速度和挥发程度的控制，是本方法的另一个技术关键，本发明中选择的溶剂沸点为30-300℃，优选50-150℃。其次是旋碟附近环境气体的流动状况和温度，空气流通好，温度高，利于溶剂挥发；再其次是旋碟的形状和尺寸，它们决定纤维的直径，决定纤维飞行的速度和轨迹，因而也影响溶剂的挥发。本发明中旋碟的直径一般在20-200mm，优选40-60mm；它的上表面形状，可以是水平平面，也可以是园锥面和曲面。使用园锥面和曲面可以使溶液膜向斜上方飞行，增加在空间停留的时间和长度，便于溶剂挥发。还可以采用圆周分布的喷嘴结构，确保形成纤维形状，提高纤维直径的均一性。

旋碟的旋转速度很快，因而一般用轻质材料制成，例如铝合金。要求旋碟表面与纺丝溶液之间有足够的粘滞力，以便充分发挥高速旋转带来的加速作用。因而必要时，可在旋碟表面涂一层聚合物，增加粘滞力，又不被溶剂溶解掉。

由于从旋碟飞出的纤维，基本处在旋碟的切线方向，因而落在静止接收器上的纤维具有明显的方向性，并且厚薄不均(中间厚，四周薄)，有时不能满足应用的要求。为了使所制得无纺布有较好的各向同性和均匀性，接收器和旋碟之间应当可以相对运动，包括平动和转动。相应地，旋碟的动力机构安装在旋碟的上方，便于旋碟和接收器之间的相对移动。

考虑安全和防护的需要，在设计和制造旋碟纺丝的设备时，还要采取相应的安全防护措施，如安全外罩、通风、溶剂分离和回收等。这是纺丝和化工行业技术人员常识范围内的事项，这里不再赘述。

原则上讲，任何可溶性聚合物，都可以旋碟纺丝。考虑旋碟纺丝的优点和局限性，它特别适合于可生物降解聚合物无纺布的制备。生物降解的组织工程支架材料要求有适当的生物降解速度、恰当的孔径大小、较高的孔隙率、比表面积和机械强度。与海绵体形式相比，超细纤维无纺布(毡)具有降解速度快，孔径大，孔隙率高和机械强度好等优点。用旋碟纺丝法制备无纺布，比海绵体制备的生产效率高、成本低。有些组织工程，如脊髓和神经的修复和再生，要求支架材料中的孔穴具有方向性，海绵体则无能为力，只有超细纤维毡才能充当。

能够加工成组织工程支架的可生物降解聚合物，包括水溶性的聚合物，如壳聚糖、透明植酸、海藻酸钠、改性纤维素和淀粉等；油溶性的聚合物，如聚乳酸(PLA)、聚ε-己内酯(PCL)，以及丙交酯与乙交酯、丙交酯与ε-己内酯、ε-己内酯与乙交酯的无规或嵌段共聚物，还有丙交酯与乙二醇、乙交酯与乙二醇、ε-己内酯与乙二醇的嵌段共聚物等。

通过以下的实施例，人们可以更好的了解本发明的内容和特点，但本发明所适用的聚合物和溶剂品种，纺丝溶液的组成和纺丝条件，不限于实施例所给的范围。熟悉本领域的技术人员，可以按照本发明的思想，在具体实施过程中进行进一步的创造。

实施例1.将丙交酯和乙交酯的无规共聚物PLGA(其中质量组成丙交酯80％，乙交酯20％，粘均分子量为5.5万)7g溶于30mL氯仿中，超声振荡使之充分溶解。纺丝前将溶液转移到50mL注射器中，配18号针头备用。纺丝装置的旋碟上表面是水平平面(见图2a)，直径40mm，旋碟速度在0-12000rpm范围可调，并可显示。先将旋碟的转动速度调到5000rpm，然后手压注射器活塞，将溶液挤出，连续降落到旋碟中心。纤维接收器是黑色圆形纸片，直径大约50cm，高度比旋碟大约低10cm，静止不动。园片***放一个高度约30cm的金属卷成的园筒。注射器挤出速度以挤出溶液丝条连续为准，大约5mL/min。根据对无纺布厚度的要求决定纺丝时间，中途可短时间停车，但再启动时须先启动旋碟并稳定运转后再送料。

所得纤维的扫描电子显微镜照片见图3。

实施例2.将左旋聚乳酸PLLA(粘均分子量为15.3万)1.5g溶于20mL氯仿及10mL丙酮的混合溶剂中，超声振荡使之充分溶解。纺丝前将溶液转移到50mL注射器中，配18号针头备用。使用于实施例1同样的纺丝设备，旋碟为圆锥面旋碟(见图2b)，旋碟直径40mm，转动速度为8000rpm。所得纤维的扫描电子显微镜照片见图4。

实施例3.纺丝溶液和纺丝设备与实施例1相同，旋碟为曲面旋碟(见图2c)，旋碟直径40mm，转动速度6000rpm。所得纤维的扫描电子显微镜照片见图5，两幅照片的取样部位不同

实施例4.纺丝溶液和纺丝设备与实施例1相同，旋碟为带有园周均匀分布的6个喷丝口(直径1mm)的旋碟(见图2d)，旋碟直径40mm，转动速度6000rpm。所得纤维的扫描电子显微镜照片见图6。

上述各实施例中给出的旋碟可以是由设在下方的动力机构带动旋转，也可以由设在上方的动力机构带动旋转。动力机构设在旋碟上方时的结构请参见图2a、b、c、d，其中标号4即为动力机构的转轴。

Claims (13)

1、一种旋碟纺丝法，从聚合物溶液直接制备无纺布，主要包括下列步骤：

(a)配制待纺丝聚合物溶液；

(b)将聚合物溶液输送给旋转的旋碟，借助于离心力的作用，聚合物溶液在向四周飞行的过程中，裂变成纤维并被高度拉伸，溶剂挥发，最后收集到超细纤维的无纺布；

(c)进行无纺布的后处理，增强纤维间的粘合，脱除残留溶剂；

上述步骤a中配制聚合物溶液的溶剂沸点为30-300℃；聚合物溶液的浓度为1-30％；

上述步骤b中圆碟的旋转速度为1000-20000rpm。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物溶液中的聚合物为可生物降解的高分子。

3、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物溶液中的溶剂沸点为50-150℃。

4、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物溶液的浓度为5-10％。

5、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述旋碟的转动速度为5000-10000rpm。

6、一种用于权利要求1所述方法的纺丝装置，其核心是固接在转动轴端部的旋碟，转动轴的另一端与动力机构相连，旋碟上方设有盛装聚合物溶液的容器，旋碟下方设有盘状的纤维接收器；旋碟在动力机构驱动下高速旋转；容器中的聚合物溶液以均匀速度输送到旋碟的上表面；在离心力作用下，聚合物溶液向四周飞行，裂变成纤维并被高度拉伸，同时聚合物溶液中的溶剂挥发，制成的超细纤维无纺布收集到纤维接收器中。

7、如权利要求6所述的纺丝装置，其特征在于，所述转动轴和动力机构在旋碟的上方。

8、如权利要求6所述的纺丝装置，其特征在于，所述转动轴和动力机构在旋碟的下方。

9、如权利要求6所述的纺丝装置，其特征在于，所述旋碟的直径为20-200mm。

10、如权利要求6或9所述的纺丝装置，其特征在于，所述旋碟的直径为40-100mm。

11、如权利要求6所述的纺丝装置，其特征在于，所述旋碟的表面形状为平面、圆锥面或曲面。

12、如权利要求6或11所述的纺丝装置，其特征在于，所述旋碟为圆周分布的喷嘴结构。

13、如权利要求6所述的纺丝装置，其特征在于，所述纤维接收器相对于旋碟的位置，可以相对固定，也可以相对运动，包括平动和转动。

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