CN105833985B - 一种工业固体废渣选择性分离及回收利用方法 - Google Patents

Abstract

一种工业固体废渣选择性分离及回收利用方法，适用于钢铁、冶金及化工行业所产生的固体废渣的回收利用。本发明建立在工业固体废渣微观结构***研究基础之上，采用高选择性化学药剂，经浸泡、碾磨、磁选、多级沉降等工艺步骤，溶解或软化结晶颗粒之间的粘接物质，以化学法实现不同成分结晶颗粒空间解离；同时，高选择性化学药剂选择性改变某些结晶颗粒表面特性，强化不同组分沉降性能差异，便于多级沉降完成分离，从而提高了分离效率，可大幅度降低能耗，简化处理工艺。本发明不仅适用于钢渣、不锈钢渣、冶金废渣等回收利用，也可用于化工固体废渣回收有用成分或某些微量元素富集。

Description

一种工业固体废渣选择性分离及回收利用方法

技术领域

本发明属于工业固体废渣回收利用技术领域，适用于钢铁、冶金及化工行业所产生的固体废渣回收其中有用的金属及其化合物。

背景技术

钢铁、冶金、化工等生产过程中，往往伴随排放大量含有金属及其氧化物的固体废渣，如炼铁业的铁渣、钢铁业的钢渣、不锈钢业的钢渣、有色冶金业的冶金渣等等，一方面，这些固体废渣中多含有铁、镍、铬、锰及微量贵金属银、铍等元素及其化合物，露天堆放不仅占用大量土地，而且严重污染周边土壤和水体；另一方面，铁、镍、银、铍等金属及其化合物又是重要的冶金或化工原料。因此，探索工业固体废渣回收利用是一件非常有意义的工作。

从目前掌握的资料来看，上述固体废料回收利用典型工艺为“粉碎-磁选-碾磨-磁选-筛分-磁选-重力选矿(或浮选)”。如CN1282633A、CN1282635A、CN1390795A、CN1492058A、CN101391457A、CN161736099A等。整体上看，这些技术在节能、磁性物质回收、尾渣综合利用方面取得了一定的成果，但是仍然存在显著不足。首先，由于钢渣、冶金渣经高温煅烧，具有硬度高、粒度大的特点，粉碎、研磨难度很大，对设备磨损严重；其次，这些固体废料均为混合物，结晶非常细微，要想达到较高分离效率和回收率，粒度要求非常细(一般在300目以上)，需要进行多次粉碎和研磨，能耗很高。再有，类似CN1282635A方法干法处理过程中，存在粉尘二次污染问题。再次，现有技术固体废渣中有用成分回收仅靠“磁选”、“重力选矿(或浮选)”等有限手段，而不少金属及其氧化物没有磁性，且细微结晶颗粒相互粘接，难以彻底解离，故此非磁性金属及其氧化物回收效果很不理想。

大量研究表明，大部分工业固体废渣均含有大量硅酸盐，而其中部分硅酸盐在微观上呈现无定形状态，成为固体废渣中结晶颗粒或金属颗粒相互粘结的主要桥梁；其次，只有铁、铬等金属及其部分氧化物或多或少具备一定磁性，而其他成分大多没有磁性，单纯磁选回收难以达到所要求的效果；还有，这些固体废渣除金属或合金颗粒外，其他大部分物质结晶颗粒均非常细微，一般粒径多在几个微米至几十个微米之间。另外，由于游离CaO、MgO等具有吸水膨胀特性，水泥中这些成分超标在风吹日晒下会造成建筑构件出现断裂或裂缝，威胁公私财物及使用者人身安全，因此，国家对水泥或建材中游离CaO、MgO等含量有严格要求，一般不得高于1.5％，而钢渣等固体废渣多高于2％。

发明内容

本发明针对现有技术存在的弊端，在工业固体废渣微观结构***研究的基础之上，提出一种工业固体废渣选择性分离及回收利用方法，使其既能保留固体废渣中硬度较大的结晶颗粒或合金团聚颗粒的初始形貌，又能大幅降低能耗，减少处理工序，实现高选择性分离。

本发明的技术方案如下：

一种工业固体废渣选择性分离及回收利用方法，其特征是该方法包括如下步骤：

1)配制混合化学药剂，该混合化学药剂是由以下三类物质混合而成：

酸类物质：10-70％

界面活性剂：5-10％

助剂：20-80％；

2)将混合化学药剂、固体废渣和水混合成浆液，放入浸泡池中浸泡，使混合后浆液的固含量为20-50wt％；混合化学药剂在浆液中的质量含量为1-10％；

3)浸泡后浆液送入碾磨机粉碎研磨后，进入磁选器；

4)磁选器分离出磁性物质后，浆液流入锥形槽；

5)含小颗粒的浆液通过锥形槽顶部溢流进入多级沉降槽，含大颗粒的浆液在锥形槽底部富集并返回碾磨机继续研磨；

6)溢流浆液在多级沉降槽不同段沉降完成分离，沉降后清液作为循环液返回浸泡池循环使用；

7)沉降物通过多级沉降槽底部出口分别排出后，分别过滤、烘干，得到多种不同产物。

上述技术方案中，所述的酸类物质为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸和乙酸中的一种或几种的混合物；所述的界面活性剂为聚氧乙烯醚、十八烷基磺酸钠、油酸、十六烷基溴化铵、十八胺、三乙醇胺、咪唑啉和阳离子型聚丙烯酰胺中的一种或几种混合物；所述的助剂为六偏磷酸纳、偏硅酸钠、泡花碱、乙二醇和丙三醇中的一种或几种混合物。

优选地，步骤2)中所述在浸泡池中浸泡时间为0.5-6小时。

优选地，所述的磁选器采用多级湿式磁选机。

本发明的技术特征还在于：所述多级沉降槽，由宽窄不等的细长水槽组成，分为三到六段，水槽底部装有浆液排出口；初始段停留时间5-50秒，水流速度1-3米/秒；从第二段开始，下一段停留时间为上一段2-3倍，水流速度为上一段二分之一至三分之一。

本发明具有以下优点及突出性的技术效果：

首先本发明采用高选择性的化学药剂对结晶颗粒之间的物质进行软化或溶解，辅以搅拌碾磨，实现不同成分结晶颗粒空间解离(大多数为无定形硅酸盐)，与常规机械粉碎研磨相比，化学法空间解离颗粒百分率更高，解离更彻底。

其次，化学法颗粒空间解离最大限度保留了颗粒原始形貌，省去了粉碎研磨，从而大幅降低能耗(而现有技术此项能耗一般占总处理能耗40-50％)。从回收利用角度看，颗粒大小差异较大的金属及其氧化物对循环利用无不良影响，如钢渣中回收废钢颗粒大小差异很大，大到几个甚至几十个厘米，小到几百微米，但这并不影响废钢回收利用；另一方面，金属及其氧化物之外成分，本身结晶颗粒就非常细微，分离后可形成较细粉末，正适合作为水泥建材较高细度要求。因此，保留固体废渣中颗粒原始形貌，既不影响回收利用，也达成了节能降耗的目的。

再有，化学法实现了高选择性分离。混合化学药剂作用并不止于固体废渣不同成分结晶颗粒空间解离，还在于选择性活化某些颗粒界面，强化不同成分沉降差异，为沉降分离奠定了坚实基础。混合化学药剂对不同结晶颗粒界面具有很强的选择性，界面选择性活化，造成大小相等、比重相近的不同颗粒沉降性能呈现较大差异，有利于通过多级沉降方式实现分离。实验表明，本发明不仅对各种钢渣、冶金渣有良好的分离效果，而且对萤石矿渣中氟化钙回收、铍元素富集以及炼锌废渣中银富集等也有不错效果。

另外，本发明混合化学药剂还兼顾了工业固体废渣中游离CaO、MgO的无害化处理，游离CaO、MgO残存量合计不超过1％，完全符合水泥熟料等国标要求。

总之，本发明克服了传统工艺高能耗、二次污染、分离效果差等弊端，且具有广泛适用性，不仅可用于钢铁行业的钢渣、铁渣、不锈钢渣，也适用于炼锌废渣等有色冶金固体废渣，还可用于氟化工的萤石矿浮选后尾渣回收利用。

附图说明

图1为工业固体废渣选择性分离及回收利用的一种具体工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明做进一步的说明。

图1为本发明提出一种工业固体废渣选择性分离及回收利用方法的工艺流程图，其具体包括如下步骤：

1)首先配制混合化学药剂：将以下三类物质按比例混合，即将10-70％酸类物质、5-10％界面活性剂和20-80％助剂混合均匀，配制成混合化学药剂，其中所述的酸类物质为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸和乙酸中的一种或几种的混合物；所述的界面活性剂为聚氧乙烯醚、十八烷基磺酸钠、油酸、十六烷基溴化铵、十八胺、三乙醇胺、咪唑啉和阳离子型聚丙烯酰胺中的一种或几种混合物；所述的助剂为六偏磷酸纳、偏硅酸钠、泡花碱、乙二醇和丙三醇中的一种或几种混合物。

2)将混合化学药剂、固体废渣和水混合成浆液，放入浸泡池中浸泡，一般在浸泡池中浸泡时间为0.5-6小时；使混合后浆液的固含量为20-50wt％；混合化学药剂在浆液中的质量含量为1-10wt％；

3)浸泡后浆液送入碾磨机粉碎研磨后，进入磁选器；该磁选器采用多级湿式磁选机；

4)磁选器分离出磁性物质后，浆液流入锥形槽；

5)含小颗粒的浆液通过锥形槽顶部溢流进入多级沉降槽，含大颗粒的浆液在锥形槽底部富集并返回碾磨机继续研磨；所述多级沉降槽，由宽窄不等的细长水槽组成，分为三到六段，水槽底部装有浆液排出口；初始段停留时间5-50秒，水流速度1-3米/秒；从第二段开始，下一段停留时间为上一段2-3倍，水流速度为上一段二分之一至三分之一。

6)溢流浆液在多级沉降槽不同段沉降完成分离，沉降后清液作为循环液返回浸泡池循环使用；

7)沉降物通过多级沉降槽底部出口分别排出后，分别过滤、烘干，得到多种不同产物。

实施例1

称取50公斤高炉钢渣，加入硫酸100克，十六烷基溴化铵11克，泡花碱(45°，模数3.0)100克，混合搅拌30分钟，静置4小时；然后启动棒磨机，以30升/分速度通入循环液(开始阶段通入清水)，连续加入混合浆液，溢流液进入三级磁选器，磁选出的固体混合，脱水烘干；磁选后浆液进入锥形溢流沉降器，下部沉降物返回棒磨机继续研磨，上层溢流流入精密沉降槽，沉降槽水道分为三段，停留时间分别为10秒、50秒和19分钟，总停留时间20分钟，沉降后清液返回棒磨机循环使用。三段水道沉降到底部的固体浆液从底部引出，分别进行过滤和烘干；最后浸泡物料全部加完后，设备继续运行30分钟后停止，烘干后样品称重，按照相关国标方法进行成分分析。实验结果如下：

1、实验原料分析结果：成分含量均为wt％

2、产物分析结果：成分含量均为WT％

实施例2

称取50公斤不锈钢冶炼废渣，加入1:1:1硝酸、盐酸、乙酸混合液100克，1:1:1的咪唑啉、油酸、三乙醇胺混合液20克，1:1:1的硫酸钠、偏硅酸钠、泡花碱(45°，模数3.0)混合物100克，混合搅拌30分钟，静置6小时；然后启动棒磨机，以20升/分速度通入循环清液(开始阶段通入清水)，连续加入混合浆液，溢流液进入三级磁选器，磁选出的固体混合，脱水烘干；磁选后浆液进入锥形溢流沉降器，下部沉降物返回棒磨机继续研磨，上层溢流流入精密沉降槽，沉降槽水道分为四段，停留时间分别为10秒、20秒、30秒和19分钟，总停留时间20分钟，沉降后清液返回棒磨机循环使用。五段水道沉降到底部的固体浆液从底部引出，分别进行过滤和烘干；最后浸泡物料全部加完后，设备继续运行30分钟后停止，烘干后样品称重，按照相关国标方法进行成分分析。实验结果如下：

1、实验原料分析结果：成分含量均为WT％

2、产物分析结果：成分含量均为WT％

实验结果表明，金属铁、铬主要进入磁选产物，铁和铬氧化物主要在第一段沉降，镍在第二段沉降，锰在第三段沉降，第四段沉降为硅酸盐类。

实施例3

称取50公斤金属锌冶炼废渣，加入1:1:1甲酸、乙酸、苯甲酸混合液100克，1:1:1的十六烷基溴化铵、油酸、阳离子聚丙烯酰胺混合液20克，1:1:1的丙三醇、六偏磷酸纳、泡花碱(45°，模数3.0)混合物100克，混合搅拌30分钟，静置3小时；然后启动球磨机，以10升/分速度通入循环清液(开始阶段通入清水)，连续加入混合浆液，溢流液进入三级磁选器，磁选出的固体混合，脱水烘干；磁选后浆液进入锥形溢流沉降器，下部沉降物返回球磨机继续研磨，上层溢流流入精密沉降槽，沉降槽水道分为三段，停留时间分别为30秒、60秒和18.5分钟，总停留时间20分钟，沉降后清液返回球磨机循环使用。五段水道沉降到底部的固体浆液从底部引出，分别进行过滤和烘干；最后浸泡物料全部加完后，设备继续运行30分钟后停止，烘干后样品称重，按照相关国标方法进行成分分析。实验结果如下：

1、实验原料分析结果：成分含量均为WT％

2、产物分析结果：成分含量均为WT％

实验结果表明，金属铁主要进入磁选产物，铁和铬氧化物主要在第一段沉降，银在第二段沉降富集，铝和硅酸盐主要在第三段沉降。

实施例4

称取50公斤萤石矿浮选尾渣，加入1:1:1盐酸、硝酸、硫酸混合液100克，1:1:1的十六烷基溴化铵、十八胺、咪唑啉混合液20克，1:1:1的氟化铵、六偏磷酸纳、泡花碱(45°，模数3.0)混合物100克，混合搅拌30分钟，静置1小时；然后启动球磨机，以5升/分速度通入循环清液(开始阶段通入清水)，连续加入混合浆液，溢流液进入三级磁选器，磁选出的固体混合，脱水烘干；磁选后浆液进入锥形溢流沉降器，下部沉降物返回球磨机继续研磨，上层溢流流入精密沉降槽，沉降槽水道分为三段，停留时间分别为60秒、15分钟和4分钟，总停留时间20分钟，沉降后清液返回球磨机循环使用。三段水道沉降到底部的固体浆液从底部引出，分别进行过滤和烘干；最后浸泡物料全部加完后，设备继续运行30分钟后停止，烘干后样品称重，按照相关国标方法进行成分分析。实验结果如下：

1、实验原料分析结果：成分含量均为WT％

2、产物分析结果：成分含量均为WT％

实验结果表明，金属铁主要进入磁选产物，氟化钙主要在第一段沉降，硅酸盐在第二段沉降，铍则在第三段形成富集。

Claims (4)

1.一种工业固体废渣选择性分离及回收利用方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

1)配制混合化学药剂，该混合化学药剂是由以下三类物质混合而成：

酸类物质：10-70％

界面活性剂：5-10％

助剂：20-80％；

2)将混合化学药剂、固体废渣和水混合成浆液，放入浸泡池中浸泡，使混合后浆液的固含量为20-50wt％；混合化学药剂在浆液中的质量含量为1-10wt％；

3)浸泡后浆液送入碾磨机粉碎研磨后，进入磁选器；

4)磁选器分离出磁性物质后，浆液流入锥形槽；

5)含小颗粒的浆液通过锥形槽顶部溢流进入多级沉降槽，含大颗粒的浆液在锥形槽底部富集并返回碾磨机继续研磨；

6)溢流浆液在多级沉降槽不同段沉降完成分离，沉降后清液作为循环液返回浸泡池循环使用；

7)沉降物通过多级沉降槽底部出口分别排出后，分别过滤、烘干，得到多种不同产物；

所述的酸类物质为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸和乙酸中的一种或几种的混合物；所述的界面活性剂为聚氧乙烯醚、十八烷基磺酸钠、油酸、十六烷基溴化铵、十八胺、三乙醇胺、咪唑啉和阳离子型聚丙烯酰胺中的一种或几种混合物；所述的助剂为六偏磷酸纳、偏硅酸钠、泡花碱、乙二醇和丙三醇中的一种或几种混合物。

2.如权利要求1所述的一种工业固体废渣选择性分离及回收利用方法，其特征在于：步骤2)中在所述浸泡池中浸泡时间为0.5-6小时。

3.如权利要求1所述的一种工业固体废渣选择性分离及回收利用方法，其特征在于：所述的磁选器采用多级湿式磁选机。

4.如权利要求1、2或3所述的一种工业固体废渣选择性分离及回收利用方法，其特征在于：所述多级沉降槽由宽窄不等的细长水槽组成，分为三到六段，水槽底部装有浆液排出口；初始段停留时间为5-50秒，水流速度为1-3米/秒；从第二段开始，下一段停留时间为上一段的2-3倍，水流速度为上一段的二分之一至三分之一。