CN105828921B - 多层分离膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种水中悬浮固体除去性和金属离子吸附除去性均优异的多层分离膜。本发明的多层分离膜包含实质上由具有螯合性官能团的聚合物构成的多孔吸附层和多孔净化层，多孔净化层被配置在比多孔吸附层更靠近原水侧的位置。

Description

多层分离膜
技术领域
本发明涉及一种兼具悬浮物(suspended matter)除去能力和金属离子等特定化合物除去能力的多层分离膜，所述多层分离膜适合于饮用水制造、工业用水制造、净水处理、排水处理、海水淡水化等各种水处理。
背景技术
近年来，分离膜被应用于净水处理、排水处理等水处理领域、血液净化等医疗用途、食品工业领域、及电池用隔膜、荷电膜(charged membranes)、燃料电池用电解质膜等各个方面。
尤其是在饮用水制造领域、工业用水制造领域中，即在净水处理用途、排水处理用途、海水淡水化用途等水处理领域中，正在逐渐使用分离膜代替以往的砂过滤、凝集沉淀、蒸发法，或使用其来提高处理水质。在这些领域中，处理水量大，因此，如果分离膜的透水性能优异，则可以减小膜面积，并且由于装置的体积变小而可以节约设备费用，而且从膜更换费用、设置面积的方面考虑也是有利的。
对于水处理用的分离膜而言，使用与被处理水中含有的分离对象物质的大小相适应的分离膜。由于天然水通常含有大量悬浮固体(suspended solids)，所以一般使用用于除去水中的悬浮固体的微滤膜、超滤膜。此处，因被处理水不同而有时含有有害的金属离子，离子类过小而无法用微滤膜、超滤膜除去。因此，除了需要用于除去悬浮固体的净化工序以外，还需要用于除去水中的金属离子的工序。
另一方面，已知水中的金属离子的除去通过利用离子交换树脂的吸附除去、利用螯合树脂的吸附除去、利用铈化合物等无机吸附剂的吸附除去来实施(专利文献1)。但是，这些吸附除去不仅存在吸附塔等设备费用、树脂的初期投资、树脂的再生费用等经济方面的问题，而且还存在因水中的悬浮固体吸附于吸附剂而导致的水路堵塞等实用方面的问题。因此，除了需要用于除去金属离子的吸附工序以外，还需要用于除去水中的悬浮固体的工序。
另外，已知有下述膜：设置有仅在表面或表面层通过接枝聚合而具有螯合性官能团的吸附层的膜(专利文献2)，和通过接枝聚合将甲基丙烯酸缩水甘油酯导入多孔膜的表面、细孔内表面、然后用化学方法向其中导入螯合性官能团而得到的膜(专利文献3)。在这些情况下，由于螯合基团被优先导入至大的孔表面等化学品易于到达的位置，而在小的细孔内等化学品不易到达的位置则难以导入螯合基团，所以螯合性官能团的分布在膜中不均匀，没有充分的金属离子吸附能力，还存在由水中的悬浮固体导致的吸附、水路堵塞等问题。还已知有设置有螯合性官能团的布状基材(专利文献4)、含有螯合性官能团的纤维(专利文献5)，但它们均存在由水中的悬浮固体导致的吸附、水路堵塞等实用方面的问题，除了需要用于除去金属离子的吸附工序以外，还需要用于除去水中的悬浮固体的工序。
对此，公开了一种用于同时进行净化除去和吸附除去的复合分离膜(专利文献6)。通过利用包含具有三维网眼状结构的层和含有吸附剂的多孔结构的层的复合分离膜进行过滤，从而实现了从海水中除去悬浮物和金属离子(硼)。
专利文献1：日本特开2007-160271号公报
专利文献2：日本特开昭58-205543号公报
专利文献3：日本特开平7-24314号公报
专利文献4：日本特开2005-74378号公报
专利文献5：日本特开平4-83532号公报
专利文献6：日本特开2010-227757号公报
发明内容
但是，吸附剂具有0.01～10μm的直径，远远大于作为分离对象物的金属离子。也就是说，即使将吸附剂均匀分散于多孔结构的层中，金属离子也能够容易地通过不存在吸附剂的流路。因此，金属离子与吸附剂的接触机会少。结果，含有吸附剂的多孔结构的层无法高效地吸附金属离子，而使有害的金属离子透过。如上所述，在现有技术中，尚未能同时实现悬浮物除去和金属离子吸附除去。
鉴于上述现有技术的问题，本发明的目的在于提供一种水中的悬浮固体除去性和金属离子吸附除去性均优异的多层分离膜。
为了达成上述目的，本发明包括以下构成。
(1)一种多层分离膜，其包含：
多孔吸附层，所述多孔吸附层实质上由具有螯合性官能团的聚合物构成；和
多孔净化层，所述多孔净化层被配置在比所述多孔吸附层更靠近原水侧的位置。
(2)如(1)所述的多层分离膜，其中，所述多孔吸附层的细孔的平均孔径A与所述多孔净化层的表面的平均孔径B满足A＞B的关系。
(3)如(1)或(2)所述的多层分离膜，其中，所述多孔吸附层的厚度为10μm～500μm。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的多层分离膜，其中，
所述多孔吸附层是整体均匀地分散有所述具有螯合性官能团的聚合物的层，
通过能量色散X射线分析对所述多孔吸附层的截面实施元素分析时，来源于螯合性官能团的原子的原子数(％)的平均值X与标准偏差Y满足X≥3Y的关系。
(5)如(4)所述的多层分离膜，其中，所述来源于螯合性官能团的原子为选自由N、O、P、S、Na及K组成的组中的至少一种。
(6)如(1)～(5)中任一项所述的多层分离膜，所述多层分离膜还包含支承层。
(7)如(1)～(6)中任一项所述的多层分离膜，所述多层分离膜在50kPa、25℃的条件下的纯水渗透性为0.10m3/m2/hr～10m3/m2/hr，断裂强度为6MPa以上，断裂伸长率为10％以上。
(8)如(1)～(7)中任一项所述的多层分离膜，其中，所述多孔吸附层是利用热致相分离法及/或非溶剂致相分离法而得到的层。
(9)如(1)～(8)中任一项所述的多层分离膜，其中，所述多孔净化层是利用热致相分离法及/或非溶剂致相分离法而得到的层。
本发明的多层分离膜包含实质上由具有螯合性官能团的聚合物构成的多孔吸附层，因此，与金属离子的亲和性高的螯合性官能团能够均匀地分散于多孔吸附层中，结果，多层分离膜相对于金属离子能够呈现出极高的吸附效率。
另外，本发明的多层分离膜还包含多孔净化层。通过将净化层配置在比多孔吸附层更靠近原水侧的位置，从而对于多层分离膜而言，能够在利用多孔净化层除去水中的悬浮物后，利用多孔吸附层除去金属离子。因此，能够抑制由悬浮物导致的多孔吸附层的结垢(fouling)。结果，在必须用短时间处理大量的被处理水的水处理领域中，能够充分地实施水中的悬浮固体除去和金属离子吸附除去。
具体实施方式
[1.多层分离膜]
本发明的多层分离膜的特征在于，包含多孔吸附层(以下，有时简称为“吸附层”)和多孔净化层(以下，有时简称为“净化层”)。
(1-1)多孔吸附层
(a)构成
多孔吸附层实质上由具有螯合性官能团的聚合物构成。
所谓螯合性官能团，是指能够与特定的金属离子相互作用并进行选择性吸附的官能团。螯合性官能团中含有的氮、氧、硫、磷等供电子原子与金属离子进行配位并形成5元环、6元环这样的稳定的螯合物，由此选择性地吸附特定的金属离子。将螯合性官能团和作为除去对象的金属离子例举如下，但本发明并不限于这些组合，可以根据与作为除去对象的金属离子的亲和性(affinity)而适当选择使用。例如，作为含有氮原子和氧原子的螯合性官能团的亚氨基二乙酸基适于选择性地吸附铁、铜、锰、铅、镉、汞、铬等金属离子。偕胺肟基(amidoxime group)适于选择性地吸附铁、锰、铅、镉、钴、镍、钒、钛、铜、铬等金属离子。另外，N-甲基-葡糖胺基适于选择性地吸附硼。作为含有硫原子的螯合性官能团，例如巯基适于选择性地吸附砷，二硫代氨基甲酸基、硫脲基适于选择性地吸附汞。氨基磷酸基是含有磷原子的螯合性官能团，其适于选择性地吸附铁、铜、铅、锌、铝、镍、锰、钛、钴、镉等金属离子。在亚氨基二乙酸基、氨基磷酸基等具有羧基、磷酸基的螯合性官能团的情况下，除了H型之外，还有钠盐、钾盐等盐型，可以根据需要用碱、酸等进行转化。
具有螯合性官能团的聚合物是在主链及/或侧链上具有上述螯合性官能团的聚合物。
作为将螯合性官能团导入至聚合物中的方法，使用已知的方法即可，例如可举出：通过化学反应将螯合性官能团导入至聚合物中的方法；在通过化学反应将螯合性官能团导入至单体中之后、将该单体聚合而形成均聚物的方法；将已导入了螯合官能团的单体与其他单体进行共聚而形成共聚物的方法等。为了使螯合性官能团均匀地分散于吸附层中，具有螯合性官能团的聚合物中的螯合性官能团的分布均匀度越高则越理想。
为了使螯合性官能团均匀地分散于吸附层中，优选使用下述方法：通过化学反应将螯合性官能团导入至单体中，形成导入有螯合性官能团的单体，然后将导入有螯合性官能团的单体与其他单体进行共聚，从而形成共聚物。
对于通过化学反应导入螯合性官能团的方法而言，使用已知的方法即可。
例如，在为具有氨基等官能团的螯合性官能团的情况下，如果使用具有环氧基的单体，则可通过环氧基的开环反应将螯合性官能团导入至单体中。作为这样的具有环氧基的单体，甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚由于可廉价地获得，故而优选使用。
另一方面，作为与导入有螯合性官能团的单体进行共聚的其他单体，只要能够与通过化学反应而导入有螯合性官能团的单体进行反应即可，没有特别限定，但考虑到在水处理中使用，最好以使生成的聚合物成为水不溶性的方式进行适当选择。作为其他单体，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯乙烯等乙烯基单体由于廉价，故而可合适地使用。
为了控制共聚性，可以基于Alfrey-Price的Q-e公式来选择所使用的单体。Alfrey-Price的Q值作为表示自由基聚合性单体的双键与其取代基的共轭程度的指标而与作为该双键的电子密度的指标的e值一同由T.Alfrey和C.C.Price于1948年提出，并以苯乙烯为基准(Q＝1.0、e＝-0.8)通过实验求出了大量单体的Q值及e值。
代表性单体的Q值及e值被总结于J.Brandrup、E.H.Immergut、E.A.Grulke著的《Polymer Handbook(聚合物手册)》(美国)，第4版，JohnWiley&Sons Inc，1999年，p.II/181～II/319等中，可以参考它们，也可以通过下述方法导出。
作为导出方法，首先将想要获知Q值及e值的单体M1与Q值及e值为已知的单体M2以各种摩尔比(F＝[M1]/[M2])进行聚合，由使用了气相色谱法等而得到的测定数据计算出聚合初期时的各单体的消耗量之比(f＝d[M1]/d[M2])。已知该F及f满足式(α)的关系，通过相对于F2/f绘制F(f-1)/f，并进行直线拟合，从而由该直线的斜率和纵轴截距获知共聚反应性比r1及r2。
F(f-1)/f＝r1F2/f-r2…式(α)
通过将该共聚反应性比r1、r2及单体M2的Q值及e值(Q2及e2)代入由T.Alfrey和C.C.Price提出的式(β)及式(γ)中，可以导出单体M1的Q值(Q1)及e值(e1)。
r1＝(Q1/Q2)exp[-e1(e1-e2)]…式(β)
r2＝(Q2/Q1)exp[-e2(e2-e1)]…式(γ)
关于该方法，可以通过参考文献1(M.Fineman等，Journal of Polymer Science，卷5，p259～265，JohnWiley&Sons Inc，1950年)、文献2(高分子合成化学(修订版)，p111～116，大津隆行著，化学同人，1992年)而进行详细了解。
如果可以预先获知所使用的单体的Q值及e值，则可以基于这些值导出共聚反应性比(copolymerization reactivity ratio)，然后基于共聚反应性比的值预测共聚物组成。关于共聚物组成，可想到无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物等，可以根据目标共聚物组成，自由地选择具有用于提供合适的共聚组成比的Q值及e值的单体。
对于具有螯合性官能团的聚合物中的螯合性官能团的含量，基于聚合物和螯合性官能团的性质、使用环境等适当选择即可。一般而言，螯合性官能团的含量越高，越能够高效地吸附金属离子，但由于聚合物在水中的溶解性升高，所以易于显示出溶胀等趋势。因此，在具有螯合性官能团的聚合物为均聚物的情况下，优选实施热交联、化学交联等处理以使得其为水不溶性。另一方面，在具有螯合性官能团的聚合物为共聚物的情况下或在通过化学反应将螯合性官能团导入至聚合物中的情况下，通过实验确定使其为可在水处理中使用的程度的水不溶性、并且含量尽可能高的条件即可，具有螯合性官能团的聚合物中的螯合性官能团的含量优选为0.1摩尔％～50摩尔％，更优选为1摩尔％～30摩尔％，进一步优选为5摩尔％～20摩尔％。通过控制通过化学反应而导入有螯合性官能团的单体与其他单体的共聚比，能够将螯合性官能团的含量控制在上述范围内。在通过化学反应将螯合性官能团导入至聚合物中的情况下，通过适当控制反应温度、反应时间、试剂量、摩尔比等化学反应条件，能够将螯合性官能团的含量控制在上述范围内。
多孔吸附层实质上由上述具有螯合性官能团的聚合物构成，在所述聚合物的结构中具有螯合性官能团。结果，螯合性官能团均匀地分散于多孔吸附层中。
此处，所谓“实质上由......构成”，是指具有螯合性官能团的聚合物是多孔吸附层的主要构成成分，例如，该聚合物所占的比例在干燥状态下优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上，进一步优选为90重量％以上，最优选的是多孔吸附层由具有螯合性官能团的聚合物构成。
关于螯合性官能团是否均匀分散于多孔吸附层中，例如，通过扫描电子显微镜所附带的能量色散X射线分析进行元素分析，确认来源于螯合性官能团的原子的分布不存在显著的偏离(bias)即可。此时，使用能量色散X射线分析，针对多孔吸附层中20处以上、优选50处以上的不同位置，以5,000倍的倍率进行元素分析，测定来源于螯合性官能团的原子的原子数(％)，确认偏离的程度。作为偏离的指标，优选使用标准偏差。本发明的多孔吸附层的特征在于，其是整体均匀地分散有具有螯合性官能团的聚合物的层，通过能量色散X射线分析对多孔吸附层的截面进行元素分析时，来源于螯合性官能团的原子的原子数(％)的平均值X与标准偏差Y优选满足X≥3Y的关系(即均匀分散)，更优选满足X≥5Y的关系，进一步优选满足X≥7Y的关系。
作为来源于螯合性官能团的原子，只要是能够鉴定螯合性官能团的原子即可，可举出构成螯合性官能团的原子、能与螯合性官能团形成盐的原子，在为上述例举的螯合性官能团的情况下，优选使用选自由N、O、P、S、Na及K组成的组中的至少一种。作为用于鉴定螯合性官能团的其他手段，也可以考虑利用该官能团与特定的金属离子进行选择性吸附的现象，在吸附特定的金属离子后，测定该离子的原子数(％)。
多孔吸附层的厚度越厚，则金属离子与螯合性官能团的接触机会增加，吸附效率越高，但如果厚度过厚，则在分离膜中水的流路阻力增加，渗透性降低。因此，多孔吸附层的厚度优选为10μm～500μm，更优选为20μm～200μm，进一步优选为30μm～100μm。
需要说明的是，虽然多孔吸附层实质上由具有螯合性官能团的聚合物构成，但在不脱离本发明主旨的范围内、即在不阻碍螯合性官能团的均匀分散的范围内，也可以含有其他成分，例如有机物、无机物、聚合物等。
由于后述的多孔净化层担负净化等分离功能，所以多孔吸附层的细孔的平均孔径可以为多孔净化层的细孔的平均孔径以上的大小，但如果多孔吸附层的细孔的平均孔径过大，则原水中的金属离子与螯合性官能团的接触机会减少。从该观点考虑，多孔吸附层的细孔的平均孔径A优选大于多孔净化层的表面的平均孔径B，即A＞B，而为了同时实现高吸附性和高透水性，多孔吸附层的细孔的平均孔径优选为1nm～1μm、更优选为5nm～0.5μm，进一步优选为10nm～0.1μm。
多孔吸附层的细孔的平均孔径如下求出，即，使用扫描电子显微镜，以60,000倍的倍率对多孔吸附层的深度方向的截面拍摄照片，对10个以上、优选20个以上的位于原水侧的任意细孔的直径进行测定，取平均值。当细孔不是圆形时，通过下述方法求出：利用图像处理装置等，求出具有与细孔所具有的面积相等的面积的圆(等效圆)，将等效圆直径作为细孔的直径。所谓位于原水侧的任意细孔，是指在多孔吸附层的深度方向的截面中，靠近原水侧的厚度为1μm以内的范围内的细孔。
(b)形成方法
以上说明的多孔吸附层可以使用具有螯合性官能团的聚合物并通过热致相分离法、非溶剂致相分离法等相分离法制造。将螯合性官能团导入至聚合物中的方法已在上文中叙述。
此处，所谓“热致相分离”，是指下述方法：通过使在高温下溶解后的聚合物溶液冷却至作为1相区域和2相区域的边界的双节线(binodal line)以下的温度从而诱发相分离，并通过聚合物的结晶化、玻璃化转变而将结构固定化。所谓“非溶剂致相分离”，是指下述方法：通过将非溶剂浸入均匀的聚合物溶液中，或者利用由溶剂向外部气氛的蒸发引起的浓度变化，从而诱发相分离。
对于热致相分离法而言，可以在较高的温度下将具有螯合性官能团的聚合物以20重量％～60重量％左右的较高浓度溶解于该聚合物的不良溶剂或良溶剂中，制备该聚合物溶液，并通过将该聚合物溶液冷却固化而使其发生相分离，从而形成多孔结构。此处，所谓“不良溶剂”，是指在所述溶剂中，无法使聚合物于60℃以下的低温溶解5重量％以上，但能够使其在高于60℃且为高分子的熔点以下的高温区域中溶解5重量％以上。与不良溶剂相比，所谓“良溶剂”，是指在所述溶剂中，即使在60℃以下的低温区域中也能够使聚合物溶解5重量％以上；并且，将在高至聚合物的熔点或溶剂的沸点的温度下也无法使聚合物溶解或溶胀的溶剂定义为非溶剂。即使是非溶剂和不良溶剂的混合溶剂，只要其满足上述不良溶剂的定义，则将其定义为不良溶剂。
聚合物浓度高时，可得到具有高强度、高伸长率的分离膜。但如果聚合物浓度过高，则分离膜的孔隙率变小，渗透性降低。另外，如果该聚合物溶液的粘度不在合适的范围内，则难以进行操作，无法进行制膜。因此，聚合物浓度更优选在30重量％～50重量％的范围内。在将该聚合物溶液冷却固化时，优选为将该聚合物溶液从喷嘴(spinneret)中排出至冷却浴中的方法。此时，优选使用温度为5～50℃、含有浓度为60～100重量％的不良溶剂或良溶剂的液体作为冷却浴中使用的冷却液，进行固化。在冷却液中，除了不良溶剂、良溶剂以外还可以含有非溶剂，但如果将以非溶剂为主要成分的液体用作冷却液，则有由非溶剂浸入导致的非溶剂致相分离优先于由冷却固化导致的相分离的趋势。
非溶剂致相分离法中，可以将具有螯合性官能团的聚合物以通常5～30重量％、更优选10～25重量％的范围溶解于良溶剂中，制备该聚合物溶液，然后将该聚合物溶液浸渍于凝固浴中而使非溶剂浸入，从而使其发生相分离，形成多孔结构。聚合物浓度小于5重量％时，物理强度降低，大于30重量％时，渗透性降低。此处，溶解温度因该聚合物的种类·浓度、溶剂的种类等而异。为了制备重现性良好且稳定的该聚合物溶液，优选于溶剂的沸点以下的温度一边搅拌一边加热数小时，形成透明的溶液。
特别是对于非溶剂致相分离而言，在相分离过程中，螯合性官能团容易以集中存在于流路侧的方式进行配置，从而能够有效地利用螯合性官能团，故而是优选的。
(1-2)多孔净化层
(a)构成
对于多孔净化层而言，只要能够通过吸附或过滤从原水中除去需要净化的物质即可。特别地，多孔吸附层的细孔的平均孔径A和多孔净化层的表面的平均孔径B的关系优选为A＞B。
多孔净化层可以含有已知的聚合物。作为已知的各种聚合物，例如，可以举出聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸树脂、聚丙烯腈、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯(AS)树脂、氯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚苯硫醚、氟树脂系聚合物、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜及它们的混合物、共聚物。也可以将上述聚合物与可混合的其他的树脂进行混合。
需要说明的是，本发明中所谓的“氟树脂系聚合物”，是指含有偏氟乙烯均聚物及/或偏氟乙烯共聚物的树脂，可以含有多种偏氟乙烯共聚物。作为偏氟乙烯共聚物，可以举出选自氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯中的至少一种与偏氟乙烯的共聚物。
另外，氟树脂系高分子的重均分子量根据所要求的高分子分离膜的强度和透水性适当选择即可，但重均分子量变大时，透水性降低，重均分子量变小时，强度降低。因此，重均分子量优选为50,000～1,000,000。在为将高分子分离膜暴露于化学溶液洗涤的水处理用途的情况下，重均分子量优选为100,000～700,000，进一步优选为150,000～600,000。
在使多孔净化层担负物理性地保护多孔吸附层的作用的情况下，如果将上述聚合物作为主要的构成成分，则机械强度提高，故而优选，上述聚合物所占的比例在干燥状态下优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上，进一步优选为90重量％以上。上述聚合物中，由于氟树脂系聚合物对在水处理用途中使用的各种化学品的耐性高，机械强度也高，故而优选使用氟树脂系聚合物。
多孔净化层的厚度可以自由地调整，以便满足分离特性、透水性、化学强度(耐化学品性)、物理强度、耐结垢(antifouling)性等各性能所要求的条件，但多孔净化层薄时，分离特性、物理强度低，多孔净化层厚时，透水性降低。因此，考虑到上述各性能的均衡性、运转成本，多孔净化层的厚度优选为5μm～100μm，更优选为10μm～50μm。
在多孔净化层位于分离对象侧的最外层的情况下，如果从最外层的正上方观察该层的表面，则可观察到细孔。由于多孔净化层担负净化等分离功能，所以可以根据用途来改变该细孔的平均孔径。
该多孔净化层的表面的平均孔径的优选值因分离对象物质而异，但为了同时实现高除去性和高透水性，优选为1nm～1μm，更优选为5nm～0.5μm，进一步优选为10nm～0.1μm。特别是在水处理用途中，多孔净化层的表面的平均孔径优选为0.005～0.5μm的范围，更优选为0.01～0.2μm的范围。如果表面的平均孔径在上述范围内，则水中的污垢不易堵塞细孔，不易导致透水性的降低，因此，能够更加长时间地连续使用分离膜。另外，即使发生堵塞，也可以通过所谓的回洗(backwashing)、空气洗涤(air scrubbing)而除去污垢。
此处，所谓的污垢因水源而异，例如，在河川、湖沼等中，可以举出来源于土、泥的无机物、胶体、微生物、死亡微生物、来源于植物的腐殖质。所谓“回洗”，是指沿与通常的过滤相反的方向通过透过水等的操作，所谓“空气洗涤”，是指下述操作：在为中空纤维膜的情况下，通过送入空气使中空纤维膜振动，从而除去堆积于膜表面的污垢。
多孔净化层的表面的平均孔径通过下述方法求出：使用扫描电子显微镜，以60,000倍的倍率对多孔净化层的表面拍摄照片，测定10个以上、优选20个以上的任意细孔的直径，取平均值。细孔不是圆形时，通过下述方法求出：利用图像处理装置等求出具有与细孔所具有的面积相等的面积的圆(等效圆)，将等效圆直径作为细孔的直径。当多孔净化层不在最外层时，通过下述方法求出：使用扫描电子显微镜，以60,000倍的倍率对多孔净化层的深度方向的截面拍摄照片，测定10个以上、优选20个以上的位于原水侧的任意细孔的直径，取平均值。细孔不是圆形时，通过下述方法求出：利用图像处理装置等求出具有与细孔所具有的面积相等的面积的圆(等效圆)，将等效圆直径作为细孔的直径。所谓位于原水侧的任意细孔，是指在多孔净化层的深度方向的截面中，靠近原水侧的厚度为1μm以内的范围内的细孔。
关于多孔净化层和多孔吸附层的上下、内外的配置，为了防止由悬浮物导致的多孔吸附层污染，需要将多孔净化层配置在原水侧。即，采用下述配置：在通过多孔净化层将原水中的悬浮物净化后，利用多孔吸附层吸附原水中的金属离子。另外，为了抑制由悬浮物等污垢的吸附导致的渗透性的降低，特别优选将担负分离功能的多孔净化层配置在原水侧的最外层。
本发明的多层分离膜可优选使用中空纤维膜形状、平膜形状中的任意形态，但由于中空纤维膜能够进行高效的充填，并能够使单位体积的有效膜面积增大，故而优选使用中空纤维膜。
(b)形成方法
对于多孔净化层而言，可以使用上述已知的各种聚合物并通过上述热致相分离法、非溶剂致相分离法等相分离法进行制造。特别是对于非溶剂致相分离法而言，由于利用后述的方法可容易控制表面的平均孔径，故而优选。
作为使用非溶剂致相分离法来控制表面的平均孔径的方法，因使用的聚合物的种类、浓度而异，例如可以利用以下方法实施。在聚合物溶液中加入用于控制孔径的添加剂，在形成多孔净化层时或者在形成多孔净化层后，使该添加剂溶出，由此可以控制表面的平均孔径。作为所述添加剂，可以举出有机化合物及无机化合物。作为有机化合物，优选使用可在用于聚合物溶液的溶剂及导致非溶剂致相分离的非溶剂这两者中溶解的有机化合物。例如，可以举出聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸、葡聚糖等水溶性聚合物、表面活性剂、甘油、糖类等。作为无机化合物，优选使用可在用于聚合物溶液的溶剂及导致非溶剂致相分离的非溶剂这两者中溶解的无机化合物，例如，可以举出氯化钙、氯化镁、氯化锂、硫酸钡等。另外，也可以不使用添加剂，而是通过凝固浴中的非溶剂的种类、浓度及温度来控制相分离速度，从而控制表面的平均孔径。一般而言，如果相分离速度快，则表面的平均孔径小，如果相分离速度慢，则表面的平均孔径大。另外，在该聚合物溶液中添加非溶剂也对相分离速度的控制是有效的。
(1-3)其他层
作为除多孔净化层、多孔吸附层以外的层，如果设置与这些层相比机械强度更高、细孔的孔径更大的支承层，则能够在不损害分离膜的渗透性的情况下提高机械强度，故而优选。特别地，如果选定上述那样的机械强度高的多孔净化层、并进一步设置支承层，则将多孔吸附层夹入机械强度高的层之间，由此能够保护比较容易溶胀的多孔吸附层，故而优选。作为这样的支承层，可以是使用热致相分离法、非溶剂致相分离法制作而成的层，也可以是多孔基材。作为多孔基材，包括例如有机材料、无机材料等，没有特别限定，但从易于轻质化的观点考虑，优选为有机纤维。进一步优选为由纤维素系纤维、乙酸纤维素系纤维、聚酯系纤维、聚丙烯系纤维、聚乙烯系纤维等有机纤维形成的纺布、无纺布。
(1-4)特性
对于本发明的多层分离膜而言，优选的是，在50kPa、25℃的条件下的纯水渗透性为0.10m3/m2/hr～10m3/m2/hr，断裂强度为6MPa以上，并且断裂伸长率为10％以上。另外，直径为0.309μm的粒子的除去率优选为90％以上。纯水渗透性更优选为0.30m3/m2/hr～7m3/m2/hr。断裂强度更优选为7MPa以上。断裂伸长率更优选为20％以上。另外，直径为0.309μm的粒子的除去率更优选为95％以上。通过满足以上条件，能够得到相对于水处理、医疗、食品工业、电池用隔膜、荷电膜、燃料电池用电解质膜等用途而言具有充分的强度、透水性的分离膜。
断裂强度和断裂伸长率的测定方法没有特别限定，例如，可以如下测定，即，使用拉伸试验机，以50mm/分钟的拉伸速度对测定长度为50mm的试样进行拉伸，更换试样并试验5次以上，求出断裂强度的平均值和断裂伸长率的平均值。
本发明的多层分离膜的特征在于，水中的悬浮固体除去性和金属离子吸附除去性均优异。
此处，如果使用ICP发射分析仪(ICP emission analyzer)对过滤前后的金属离子浓度进行定量分析，则可以评价金属离子吸附除去性、即金属离子除去性。本发明中，可以制作由4根中空纤维膜组成的、有效长度为200mm的小型组件，在温度为25℃、过滤压力差为16kPa的条件下，针对以规定浓度含有规定金属离子的水溶液，在外部压力下进行30分钟死端过滤(dead-end filtration)，用ICP发射分析仪(株式会社日立制作所制P-4010)对存在于供给水及透过水中的金属离子浓度进行分析，并通过下式求出金属离子除去性(％)。
金属离子除去性(％)＝[1-2×(透过水中的金属离子浓度)/{(测定开始时的供给水中的金属离子浓度)+(测定结束时的供给水中的金属离子浓度)}]×100
另外，如果使用例如分光光度计对过滤前后的悬浮固体浓度进行定量分析，则可以评价悬浮固体除去性。本发明中，可以制作由4根中空纤维膜组成的、有效长度为200mm的小型组件，在温度为25℃、过滤压力差为16kPa的条件下，针对含有20ppm的作为悬浮固体的平均粒径为0.309μm的聚苯乙烯胶乳粒子(试剂，Magsphere公司制)的水溶液，在外部压力下进行30分钟死端过滤，由波长234nm的紫外线吸收系数计算出存在于供给水及透过水中的悬浮固体浓度，并由二者的浓度比求出除去性。此处，在波长234nm的紫外线吸收系数的测定中，可以使用分光光度计(株式会社日立制作所公司制U-3200)，通过下式求出悬浮固体除去性(％)。
悬浮固体除去性(％)＝[1-2×(透过水中的悬浮固体浓度)/{(测定开始时的供给水中的悬浮固体浓度)+(测定结束时的供给水中的悬浮固体浓度)}]×100
需要说明的是，在实际的水处理中，除了上述悬浮固体除去性以外，对悬浮固体的耐性、即耐结垢性优异也是重要的。水处理用分离膜通常使用5年至10年，因此，要求下述性能：即使过滤含有悬浮固体的原水，也可通过回洗而恢复过滤性，从而可以重复使用。
如果对含有悬浮固体的水溶液的过滤前后的纯水渗透性进行比较，则可以评价耐结垢性。本发明中，可以制作由4根中空纤维膜组成的、有效长度为200mm的小型组件，在温度为25℃、过滤压力差为16kPa的条件下向所述小型组件输送蒸馏水1小时，对所得的透过水量(m3)进行测定，然后换算为单位时间(h)及单位膜面积(m2)的数值，进而进行压力(50kPa)换算，从而得到纯水的渗透性(Q0，单位＝m3/m2/h)。需要说明的是，单位膜面积由平均外径和中空纤维膜的有效长度算出。接下来，在过滤压力差为16kPa、温度为25℃的条件下，在外部压力下以死端过滤的方式对含有20ppm的作为典型悬浮固体的腐殖酸(试剂，和光纯药工业株式会社制)的水溶液进行过滤，以使其成为2m3/m2。进而以150kPa的回洗压力供给透过水1分钟，之后立即测定纯水的渗透性(Q1)。若使用A＝Q1/Q0作为耐结垢性的指标，则A的值越大，耐结垢性越优异。
[2.制造方法]
本发明的包含多孔吸附层和多孔净化层的多层分离膜可以通过各种方法制造。例如，可以举出下述方法：形成多孔吸附层的单层或包含多孔吸附层的多层，接着在它们之上层合多孔净化层。此时，可以使用热致相分离法、非溶剂致相分离法预先制作多孔吸附层的单层或包含多孔吸附层的多层，在这些层上涂布多孔净化层形成用的聚合物溶液，然后使用热致相分离法、非溶剂致相分离法制成多孔净化层。此处，通过使用热致相分离法、非溶剂致相分离法依次制作包含多孔吸附层的多层，可以设置除多孔净化层、多孔吸附层以外的层。
另外，作为包含多孔吸附层和多孔净化层的多层分离膜的其他制造方法，可以举出使用能排出两种以上的聚合物溶液的喷嘴来同时形成多孔吸附层和多孔净化层的方法。
作为同时排出多孔吸附层用聚合物溶液和多孔净化层形成用聚合物溶液时的喷嘴，没有特别限定，在使分离膜的形状为平膜时，例如优选使用将两道狭缝并列而成的双缝形状的喷嘴。另外，在使分离膜的形状为中空纤维时，例如优选使用三重管式喷嘴。可以从三重管式喷嘴的外侧管和中间管排出多孔净化层形成用聚合物溶液和多孔吸附层用聚合物溶液，从内侧管排出孔形成流体(bore-forming fluid)，同时在凝固浴中使其固化，形成中空纤维膜。通过从外侧管排出多孔净化层形成用聚合物溶液，从中间管排出多孔吸附层用聚合物溶液，可以得到在外侧具有多孔净化层、在内侧具有多孔吸附层的中空纤维膜，反之，通过从中间管排出多孔净化层形成用聚合物溶液，从外侧管排出多孔吸附层用聚合物溶液，可以得到在内侧具有多孔净化层、在外侧具有多孔吸附层的中空纤维膜。此处，也可以在为平膜形状时使用多重狭缝形状的喷嘴、在为中空纤维形状时使用多重管式喷嘴，从而设置除多孔净化层、多孔吸附层以外的层。
实施例
以下，举出具体的实施例对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限制。需要说明的是，本发明涉及的物性值可以通过以下方法测定。
(1)平均厚度及平均孔径
使用扫描电子显微镜，将多层分离膜的横截面放大至500倍～3,000倍并拍摄照片。在由此得到的图像中，测定各层的任意10处的厚度，由得到的值取平均值，作为各层的平均厚度。
关于多孔净化层的平均孔径，使用扫描电子显微镜以60,000倍对多层分离膜的表面拍摄照片。在由此得到的图像中，测定10个位置的细孔的直径，取平均值，作为多孔净化层的平均孔径。
关于多孔吸附层的平均孔径，使用扫描电子显微镜以60,000倍对多层分离膜的横截面拍摄照片。在由此得到的图像中，对位于靠近原水侧的厚度为1μm以内的范围内的10个位置的细孔的直径进行测定，取平均值，作为多孔吸附层的平均孔径。
(2)铜或硼的除去性
制作由4根中空纤维膜组成的、有效长度为200mm的小型组件。在所述组件中，在温度为25℃、过滤压力差为16kPa的条件下，使用硫酸铜水溶液(铜浓度：10mg/L)或硼酸水溶液(硼浓度：5mg/L)，在外部压力下进行30分钟死端过滤，对存在于供给水及透过水中的铜浓度或硼浓度进行测定。铜浓度或硼浓度的测定使用ICP发射分析仪(株式会社日立制作所制P-4010)。铜的除去性(％)及硼的除去性(％)用下式定义。
铜的除去性(％)＝[1-2×(透过水中的铜浓度)/{(测定开始时的供给水中的铜浓度)+(测定结束时的供给水中的铜浓度)}]×100
硼的除去性(％)＝[1-2×(透过水中的硼浓度)/{(测定开始时的供给水中的硼浓度)+(测定结束时的供给水中的硼浓度)}]×100
(3)悬浮固体除去性
制作由4根中空纤维膜组成的、有效长度为200mm的小型组件。在所述组件中，在温度为25℃、过滤压力差为16kPa的条件下，使用含有20ppm的作为悬浮固体的平均粒径为0.309μm的聚苯乙烯胶乳粒子(试剂，Magsphere公司制)的水溶液，在外部压力下进行30分钟死端过滤，由波长234nm的紫外线吸收系数计算出存在于供给水及透过水中的悬浮固体浓度，并由二者的浓度比求出除去性。此处，波长234nm的紫外线吸收系数的测定中使用了分光光度计(株式会社日立制作所社制U-3200)。悬浮固体除去性(％)用下式定义。
悬浮固体除去性(％)＝[1-2×(透过水中的悬浮固体浓度)/{(测定开始时的供给水中的悬浮固体浓度)+(测定结束时的供给水中的悬浮固体浓度)}]×100
(4)纯水的渗透性
制作由4根中空纤维膜组成的、有效长度为200mm的小型组件。在温度为25℃、过滤压力差为16kPa的条件下向所述组件输送蒸馏水1小时，对所得的透过水量(m3)进行测定，然后换算为单位时间(h)及单位膜面积(m2)的数值，进而进行压力(50kPa)换算，从而得到纯水的渗透性(Q0，单位＝m3/m2/h)。需要说明的是，单位膜面积由平均外径和中空纤维膜的有效长度算出。接下来，在过滤压力差为16kPa、温度为25℃的条件下，在外部压力下以死端过滤的方式对20ppm的腐殖酸(试剂，和光纯药工业株式会社制)水溶液进行过滤，以使其成为2m3/m2。进而以150kPa的回洗压力供给透过水1分钟，之后立即测定纯水的渗透性(Q1)。
(5)耐结垢性
作为耐结垢性的指标，使用了A＝Q1/Q0。含义是指A的值越大则耐结垢性越优异。
(6)断裂强度
使用拉伸试验机(TENSILON(注册商标)/RTM-100，Toyo Baldwin Co.，Ltd.制)，以50mm/分钟的拉伸速度对测定长度为50mm的试样进行拉伸，更换试样并试验5次以上，求出断裂强度的平均值而算出。
(7)具有螯合性官能团的聚合物的制备
利用下述方法制备具有螯合性官能团的聚合物A、聚合物B、聚合物C及聚合物D。聚合物A、聚合物B及聚合物C具有亚氨基二乙酸基作为螯合性官能团，聚合物D是具有N-甲基-葡糖胺基作为螯合性官能团的聚合物。
在500g纯水中溶解亚氨基二乙酸钠(54.8g)，并以与亚氨基二乙酸钠的摩尔比成为1∶1的方式投入甲基丙烯酸缩水甘油酯。一边搅拌一边于70℃加热1小时，于80℃减压干燥，从而得到亚氨基二乙酸二钠化甲基丙烯酸缩水甘油酯(IDANa-GMA)。接着，将得到的IDANa-GMA溶解于200g纯水/乙醇混合液(纯水与乙醇的重量比为1∶1)中，并以相对于IDANa-GMA成为10∶1的摩尔比的方式投入甲基丙烯酸甲酯。向其中加入过硫酸钾，使其成为甲基丙烯酸甲酯的0.3重量％，一边用氮气鼓泡一边于70℃加热5小时，进行共聚。将得到的胶体状产物过滤分离，于60℃减压干燥，得到聚合物A。
在500g纯水中溶解亚氨基二乙酸钠(54.8g)，并以与亚氨基二乙酸钠的摩尔比成为1∶1的方式投入烯丙基缩水甘油基醚。一边搅拌一边于70℃加热1小时，于80℃减压干燥，从而得到亚氨基二乙酸二钠化烯丙基缩水甘油基醚(IDANa-AGE)。接着，将得到的IDANa-AGE溶解于200g纯水/乙醇混合液(纯水和乙醇的重量比为1∶1)中，并以相对于IDANa-AGE成为10∶1的摩尔比的方式投入甲基丙烯酸甲酯。向其中加入过硫酸钾，使其成为甲基丙烯酸甲酯的0.3重量％，一边用氮气鼓泡一边于70℃加热5小时，进行共聚。将得到的胶体状产物过滤分离，于60℃减压干燥，得到聚合物B。
将氢氧化钠(0.66g)及亚氨基二乙酸(1.33g)溶解于纯水(10ml)及甲醇(10ml)的混合溶液中。一边加热至60℃，一边经30分钟分次少量地添加乙烯基苄氯(0.72g)，然后使氢氧化钠(0.66g)溶解。再次经30分钟分次少量地添加乙烯基苄氯(0.72g)。用蒸发器使溶液的体积减半后，在分液漏斗中使用甲苯将未反应物萃取两次。之后，重复两次利用pH调节进行的再沉淀，得到乙烯基苄基亚氨基二乙酸(VB-IDA)。在进行了氮鼓泡的DMSO(36g)中添加VB-IDA(1.0g)及甲基丙烯酸甲酯(4.0g)及偶氮二异丁腈(0.072g)(即，以相对于VB-IDA成为10∶1的摩尔比的方式投入甲基丙烯酸甲酯。)，于70℃进行6小时聚合。进行再沉淀、清洗，得到聚合物C。
在二氧杂环己烷/纯水的混合溶剂(体积比为1∶2)中加入N-甲基-D-葡糖胺(NMDG)(4.3g(21.9mmol))，加热20分钟使其溶解。之后，分次少量地添加溶解于10ml二氧杂环己烷中的4-乙烯基苄氯(3.2ml(21.9mmol))。一边在回流下搅拌一边使其反应5小时，得到含有N-(4-乙烯基苄基)-N-甲基-D-葡糖胺(VB-NMDG)的黄色溶液。使用***除去未反应物后，进行氮鼓泡，添加甲基丙烯酸甲酯(2.19g(21.9mmol))及过氧化苯甲酰(0.876g(相对于单体为2mol％))(以相对于VB-NMDG成为10∶1的摩尔比的方式投入甲基丙烯酸甲酯)，于75℃聚合4小时。进行再沉淀、清洗，得到聚合物D。
(8)螯合性官能团的原子数(％)、平均值X、标准偏差Y
将包含具有亚氨基二乙酸基的聚合物A、聚合物B、聚合物C、螯合纤维(CHELEST公司，商品名为CHELEST FIBER(注册商标)IRY)的多孔吸附层在0.1N氢氧化钠水溶液中浸渍1小时后取出，用蒸馏水清洗直到成为中性，从而将亚氨基二乙酸基转化为Na盐。
使用扫描电子显微镜(HitachiHigh-Technologies Co.，Ltd.制SU1510)所附带的能量色散X射线分析(X射线加速电压为15kV)，以5,000倍的倍率对多孔吸附层的50处不同位置进行元素分析，测定来源于螯合性官能团的原子即Na或N的原子数(％)，计算出平均值X和标准偏差Y。
<实施例1>
将重均分子量为417,000的偏氟乙烯均聚物和γ-丁内酯分别以38重量％和62重量％的比例于170℃的温度溶解。伴随着作为孔形成液体(bore-forming liquid)的γ-丁内酯，将该聚合物溶液从喷嘴中排出，在温度为10℃的由80重量％的γ-丁内酯水溶液形成的冷却浴中进行固化，由此制作中空纤维膜状的支承层。得到的支承层是平均直径为3.0μm的球状结构体集聚而成的结构，支承层的厚度为250μm。
接下来，将13重量％的具有螯合性官能团的聚合物A、87重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮于95℃的温度进行混合溶解，制备聚合物溶液。将该聚合物溶液均匀涂布在上述支承层的表面上，并立即在水浴中进行凝固，从而制作在支承层上形成有多孔吸附层的中空纤维膜。得到的多孔吸附层为三维网眼结构，多孔吸附层的平均孔径为50nm，厚度为50μm。
最后，将15重量％的重均分子量为284,000的偏氟乙烯均聚物、3重量％的重均分子量为20,000的聚乙二醇、80重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮、2重量％的水于95℃的温度进行混合溶解，制备聚合物溶液。将该聚合物溶液均匀涂布在上述多孔吸附层的表面上，并立即在水浴中进行凝固，从而制作在多孔吸附层上形成有多孔净化层的中空纤维膜。得到的多孔净化层为三维网眼结构，多孔净化层的平均孔径为20nm，厚度为50μm。
得到的中空纤维膜的纯水渗透性为0.58m3/m2/hr，悬浮固体除去性为99％，耐结垢性为0.98，铜的除去性为95％，断裂强度为8.9MPa，净化性、吸附性、机械强度均优异。针对该中空纤维膜的多孔吸附层，测定作为来源于螯合性官能团的原子的Na的原子数(％)，结果，平均值X为1.48，标准偏差Y为0.20，螯合性官能团均匀地分散于多孔吸附层中。需要说明的是，将评价结果总结于表1。
<实施例2>
与实施例1同样地制作中空纤维膜状的支承层。得到的支承层是平均直径为3.0μm的球状结构体集聚而成的结构，支承层的厚度为250μm。
接下来，与实施例1同样地制作在支承层上形成有多孔吸附层的中空纤维膜。得到的多孔吸附层为三维网眼结构，多孔吸附层的平均孔径为50nm，厚度为50μm。
最后，将12重量％的重均分子量为284,000的偏氟乙烯均聚物、3重量％的重均分子量为20,000的聚乙二醇、5重量％的聚氧乙烯椰子油脂肪酸山梨糖醇酐(polyoxyethylene coconut oil fatty acid sorbitan)(三洋化成株式会社，商品名为IONETT-20C)、77重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮、3重量％的水于95℃的温度进行混合溶解，制备聚合物溶液。将该聚合物溶液均匀涂布在上述多孔吸附层的表面上，并立即在水浴中进行凝固，从而制作在多孔吸附层上形成有多孔净化层的中空纤维膜。得到的多孔净化层为三维网眼结构，多孔净化层的平均孔径为100nm，厚度为50μm。
得到的中空纤维膜的纯水渗透性为0.75m3/m2/hr，悬浮固体除去性为99％，耐结垢性为0.87，铜的除去性为89％，断裂强度为8.5MPa，净化性、吸附性、机械强度均优异，但多孔净化层的平均孔径大于多孔吸附层的平均孔径，与实施例1相比耐结垢性稍微降低。针对该中空纤维膜的多孔吸附层，测定作为来源于螯合性官能团的原子的Na的原子数(％)，结果，平均值X为1.45，标准偏差Y为0.19，螯合性官能团均匀地分散于多孔吸附层中。需要说明的是，将评价结果总结于表1。
<实施例3>
与实施例1同样地制作中空纤维膜状的支承层。得到的支承层是平均直径为3.0μm的球状结构体集聚而成的结构，支承层的厚度为250μm。
接下来，与实施例1同样地制作在支承层上形成有多孔吸附层的中空纤维膜。得到的多孔吸附层为三维网眼结构，多孔吸附层的平均孔径为50nm，厚度为10μm，与实施例1相比多孔吸附层的厚度更薄。
最后，与实施例1同样地制作在多孔吸附层上形成有多孔净化层的中空纤维膜。得到的多孔净化层为三维网眼结构，多孔净化层的平均孔径为20nm，厚度为50μm。
得到的中空纤维膜的纯水渗透性为0.66m3/m2/hr，悬浮固体除去性为99％，耐结垢性为0.97，铜的除去性为70％，断裂强度为9.1MPa，净化性、吸附性、机械强度均优异，但由于多孔吸附层的厚度比实施例1中的厚度薄，所以吸附带窄，铜的除去性稍微降低。针对该中空纤维膜的多孔吸附层，测定作为来源于螯合性官能团的原子的Na的原子数(％)，结果，平均值X为1.43，标准偏差Y为0.19，螯合性官能团均匀地分散于多孔吸附层中。需要说明的是，将评价结果总结于表1。
<实施例4>
与实施例1同样地制作中空纤维膜状的支承层。得到的支承层是平均直径为3.0μm的球状结构体集聚而成的结构，支承层的厚度为250μm。
接下来，与实施例1同样地制作在支承层上形成有多孔吸附层的中空纤维膜。得到的多孔吸附层为三维网眼结构，多孔吸附层的平均孔径为50nm，厚度为200μm，与实施例1相比多孔吸附层的厚度更厚。
最后，与实施例1同样地制作在多孔吸附层上形成有多孔净化层的中空纤维膜。得到的多孔净化层为三维网眼结构，多孔净化层的平均孔径为20nm，厚度为50μm。
得到的中空纤维膜的纯水渗透性为0.25m3/m2/hr，悬浮固体除去性为99％，耐结垢性为0.96，铜的除去性为99％，断裂强度为7.2MPa，净化性、吸附性、机械强度均优异，但由于多孔吸附层的厚度比实施例1中的厚度厚，所以过滤的阻力变大，纯水渗透性稍微降低。针对该中空纤维膜的多孔吸附层，测定作为来源于螯合性官能团的原子的Na的原子数(％)，结果，平均值X为1.50，标准偏差Y为0.21，螯合性官能团均匀地分散于多孔吸附层中。需要说明的是，将评价结果总结于表1。
<实施例5>
与实施例1同样地制作中空纤维膜状的支承层。得到的支承层是平均直径为3.0μm的球状结构体集聚而成的结构，支承层的厚度为250μm。
接下来，除了使用具有螯合性官能团的聚合物B以外，与实施例1同样地制作在支承层上形成有多孔吸附层的中空纤维膜。得到的多孔吸附层为三维网眼结构，多孔吸附层的平均孔径为50nm，厚度为50μm。
最后，与实施例1同样地制作在多孔吸附层上形成有多孔净化层的中空纤维膜。得到的多孔净化层为三维网眼结构，多孔净化层的平均孔径为20nm，厚度为50μm。
得到的中空纤维膜的纯水渗透性为0.53m3/m2/hr，悬浮固体除去性为99％，耐结垢性为0.98，铜的除去性为95％，断裂强度为8.6MPa，净化性、吸附性、机械强度均优异。针对该中空纤维膜的多孔吸附层，测定作为来源于螯合性官能团的原子的Na的原子数(％)，结果，平均值X为1.53，标准偏差Y为0.26，螯合性官能团均匀地分散于多孔吸附层中。需要说明的是，将评价结果总结于表1。
<实施例6>
与实施例1同样地制作中空纤维膜状的支承层。得到的支承层是平均直径为3.0μm的球状结构体集聚而成的结构，支承层的厚度为250μm。
接下来，除了使用具有螯合性官能团的聚合物C以外，与实施例1同样地制作在支承层上形成有多孔吸附层的中空纤维膜。得到的多孔吸附层为三维网眼结构，多孔吸附层的平均孔径为60nm，厚度为50μm。
最后，与实施例1同样地制作在多孔吸附层上形成有多孔净化层的中空纤维膜。得到的多孔净化层为三维网眼结构，多孔净化层的平均孔径为20nm，厚度为50μm。
得到的中空纤维膜的纯水渗透性为0.64m3/m2/hr，悬浮固体除去性为99％，耐结垢性为0.97，铜的除去性为96％，断裂强度为9.2MPa，净化性、吸附性、机械强度均优异。针对该中空纤维膜的多孔吸附层，测定作为来源于螯合性官能团的原子的Na的原子数(％)，结果，平均值X为2.24，标准偏差Y为0.38，螯合性官能团均匀地分散于多孔吸附层中。需要说明的是，将评价结果总结于表1。
<实施例7>
与实施例1同样地制作中空纤维膜状的支承层。得到的支承层是平均直径为3.0μm的球状结构体集聚而成的结构，支承层的厚度为250μm。
接下来，除了使用具有螯合性官能团的聚合物D以外，与实施例1同样地制作在支承层上形成有多孔吸附层的中空纤维膜。得到的多孔吸附层为三维网眼结构，多孔吸附层的平均孔径为70nm，厚度为50μm。
最后，与实施例1同样地制作在多孔吸附层上形成有多孔净化层的中空纤维膜。得到的多孔净化层为三维网眼结构，多孔净化层的平均孔径为20nm，厚度为50μm。
得到的中空纤维膜的纯水渗透性为0.42m3/m2/hr，悬浮固体除去性为99％，耐结垢性为0.97，硼的除去性为71％，断裂强度为7.3MPa，净化性、吸附性、机械强度均优异。针对该中空纤维膜的多孔吸附层，测定作为来源于螯合性官能团的原子的N的原子数(％)，结果，平均值X为2.85，标准偏差Y为1.55。需要说明的是，将评价结果总结于表1。
<实施例8>
与实施例1同样地制作中空纤维膜状的支承层。得到的支承层是平均直径为3.0μm的球状结构体集聚而成的结构，支承层的厚度为250μm。
接下来，与实施例1同样地制作在支承层上形成有多孔吸附层的中空纤维膜。得到的多孔吸附层为三维网眼结构，多孔吸附层的平均孔径为200nm，厚度为50μm，与实施例1相比多孔吸附层的孔径更大。
最后，与实施例1同样地制作在多孔吸附层上形成有多孔净化层的中空纤维膜。得到的多孔净化层为三维网眼结构，多孔净化层的平均孔径为20nm，厚度为50μm。
得到的中空纤维膜的纯水渗透性为0.68m3/m2/hr，悬浮固体除去性为99％，耐结垢性为0.96，铜的除去性为82％，断裂强度为8.1MPa，净化性、吸附性、机械强度均优异，但由于多孔吸附层的孔径比实施例1中的孔径大，所以吸附性稍微降低。针对该中空纤维膜的多孔吸附层，测定作为来源于螯合性官能团的原子的Na的原子数(％)，结果，平均值X为1.60，标准偏差Y为0.61。需要说明的是，将评价结果总结于表1。
<实施例9>
与实施例1同样地制作中空纤维膜状的支承层。得到的支承层是平均直径为3.0μm的球状结构体集聚而成的结构，支承层的厚度为250μm。
接下来，与实施例1同样地制作在支承层上形成有多孔吸附层的中空纤维膜。得到的多孔吸附层为三维网眼结构，多孔吸附层的平均孔径为5nm，厚度为50μm，与实施例1相比多孔吸附层的孔径更小。
最后，与实施例1同样地制作在多孔吸附层上形成有多孔净化层的中空纤维膜。得到的多孔净化层为三维网眼结构，多孔净化层的平均孔径为20nm，厚度为50μm。
得到的中空纤维膜的纯水渗透性为0.22m3/m2/hr，悬浮固体除去性为99％，耐结垢性为0.95，铜的除去性为99％，断裂强度为8.2MPa，净化性、吸附性、机械强度均优异，但由于多孔吸附层的孔径比实施例1中的孔径小，所以纯水的渗透性稍微降低。针对该中空纤维膜的多孔吸附层，测定作为来源于螯合性官能团的原子的Na的原子数(％)，结果，平均值X为1.52，标准偏差Y为0.29，螯合性官能团均匀地分散于多孔吸附层中。需要说明的是，将评价结果总结于表1。
<实施例10>
将13重量％的具有螯合性官能团的聚合物A、87重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮于95℃的温度进行混合溶解，制备多孔吸附层形成用聚合物溶液。
另外，将15重量％的重均分子量为284,000的偏氟乙烯均聚物、3重量％的重均分子量为20,000的聚乙二醇、80重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮、2重量％的水于95℃的温度进行混合溶解，制备多孔净化层形成用聚合物溶液。
作为内部凝固液，使用20重量％的水和80重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶液，作为外部凝固液，使用30重量％的水和70重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮的混合液，一边从三重管纺丝喷嘴的中心管排出内部凝固液，一边将多孔吸附层形成用聚合物溶液和多孔净化层形成用聚合物溶液分别从中间狭缝及外层狭缝中纺出(spin out)至外部凝固液中，并以10m/分钟的速度拉出。
用水清洗被拉出的中空纤维膜，从而除去膜中的溶剂。
得到的多孔吸附层为三维网眼结构，多孔吸附层的平均孔径为40nm，厚度为150μm。另一方面，得到的多孔净化层为三维网眼结构，多孔净化层的平均孔径为20nm，厚度为150μm。
得到的中空纤维膜的纯水渗透性为0.13m3/m2/hr，悬浮固体除去性为99％，耐结垢性为0.98，铜的除去性为99％，断裂强度为2.1MPa，净化性、吸附性均优异，但由于没有支承层，所以与实施例1相比机械强度较低。针对该中空纤维膜的多孔吸附层，测定作为来源于螯合性官能团的原子的Na的原子数(％)，结果，平均值X为1.46，标准偏差Y为0.43，螯合性官能团均匀地分散于多孔吸附层中。需要说明的是，将评价结果总结于表1。
<比较例1>
除了不设置多孔吸附层以外，与实施例1同样地制作中空纤维膜。
得到的支承层是平均直径为3.0μm的球状结构体集聚而成的结构，支承层的厚度为250μm。
另外，得到的多孔净化层为三维网眼结构，多孔净化层的平均孔径为20nm，厚度为50μm。
得到的中空纤维膜的纯水渗透性为1.8m3/m2/hr，悬浮固体除去性为99％，耐结垢性为0.98，铜的除去性为0％，断裂强度为8.8MPa，由于没有多孔吸附层，所以未显示出吸附性。需要说明的是，将评价结果总结于表2。
<比较例2>
除了不设置多孔净化层以外，与实施例1同样地制作中空纤维膜。得到的支承层是平均直径为3.0μm的球状结构体集聚而成的结构，支承层的厚度为250μm。
另外，得到的多孔吸附层为三维网眼结构，多孔吸附层的平均孔径为50nm，厚度为50μm。
得到的中空纤维膜的纯水渗透性为2.2m3/m2/hr，悬浮固体除去性为99％，耐结垢性为0.33，铜的除去性为88％，断裂强度为8.5MPa，并且确认到：由于没有多孔净化层，所以发生由悬浮物导致的多孔吸附层的结垢，耐结垢性显著恶化，无法长期稳定地进行运转。针对该中空纤维膜的多孔吸附层，测定作为来源于螯合性官能团的原子的Na的原子数(％)，结果，平均值X为1.47，标准偏差Y为0.18，螯合性官能团均匀地分散于多孔吸附层中。需要说明的是，将评价结果总结于表2。
<比较例3>
将重均分子量为417,000的偏氟乙烯均聚物和γ-丁内酯以分别为32重量％和68重量％的比例于170℃的温度进行溶解。进而一边搅拌一边向该聚合物溶液中添加12重量％的具有亚氨基二乙酸基的螯合纤维(CHELEST公司，商品名为CHELEST FIBER(注册商标)IRY，平均粗细为30～40μm)，搅拌混合，从而得到分散溶液。伴随着作为孔形成液体的γ-丁内酯，将该分散溶液从喷嘴中排出，在温度为10℃的由80重量％的γ-丁内酯水溶液形成的冷却浴中进行固化，由此制作中空纤维膜状的支承层。得到的支承层是在平均直径为3.0μm的球状结构体中分散有螯合纤维的结构，支承层的厚度为300μm。
接下来，将15重量％的重均分子量为284,000的偏氟乙烯均聚物、3重量％的重均分子量为20,000的聚乙二醇、80重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮、2重量％的水于95℃的温度进行混合溶解，制备聚合物溶液。将该聚合物溶液均匀涂布在上述支承层的表面上，并立即在水浴中进行凝固，从而制作在支承层上形成有多孔净化层的中空纤维膜。得到的多孔净化层为三维网眼结构，多孔净化层的平均孔径为20nm，厚度为50μm。
得到的中空纤维膜的纯水渗透性为1.1m3/m2/hr，悬浮固体除去性为99％，耐结垢性为0.98，铜的除去性为25％，断裂强度为8.5MPa。
该中空纤维膜是包含具有三维网眼状结构的层和含有吸附剂的多孔结构的层的复合分离膜，但吸附剂为30～40μm，远远大于作为分离对象物的金属离子，与金属离子的接触机会少，因此，含有吸附剂的多孔结构的层对金属离子的吸附效率极差。针对该中空纤维膜的含有吸附剂的多孔结构的层，测定作为来源于螯合性官能团的原子的Na的原子数(％)，结果，平均值X为0.78，标准偏差Y为0.95，螯合性官能团不均匀地分布。需要说明的是，将评价结果总结于表2。
<比较例4>
与实施例1同样地制作中空纤维膜状的支承层。得到的支承层是平均直径为3.0μm的球状结构体集聚而成的结构，支承层的厚度为250μm。
接下来，制作在支承层上形成有多孔净化层的中空纤维膜。得到的多孔净化层为三维网眼结构，多孔净化层的平均孔径为20nm，厚度为50μm。
最后，制作在多孔净化层上形成有多孔吸附层的中空纤维膜。得到的多孔吸附层为三维网眼结构，多孔吸附层的平均孔径为20nm，厚度为50μm。
得到的中空纤维膜的纯水渗透性为0.58m3/m2/hr，悬浮固体除去性为99％，耐结垢性为0.41，铜的除去性为90％，断裂强度为8.8MPa，并且确认到：由于将多孔吸附层配置在比多孔净化层更靠近原水侧的位置，所以发生由悬浮物导致的多孔吸附层的结垢，耐结垢性显著恶化，无法长期稳定地运转。针对该中空纤维膜的多孔吸附层，测定作为来源于螯合性官能团的原子的Na的原子数(％)，结果，平均值X为1.40，标准偏差Y为0.17，螯合性官能团均匀地分散于多孔吸附层中。需要说明的是，将评价结果总结于表2。
<比较例5>
使用已知的方法，制作通过接枝聚合将甲基丙烯酸缩水甘油酯导入至多孔膜的表面和细孔内表面、然后用化学方法向其中导入螯合性官能团而成的膜。即，将23重量份的硅酸微粒(Nipsil VN3LP)、56重量份的邻苯二甲酸二丁酯、21重量份的聚乙烯树脂粉末(旭化成SH-800)预混合后，用双螺杆挤出机以内径为2mm、外径为3mm的中空纤维状挤出，然后在三氯乙烷中浸渍90分钟，提取出邻苯二甲酸二丁酯。之后，在60℃的40重量％氢氧化钠水溶液中浸渍20分钟，提取出硅酸微粒，进行水洗从而得到聚乙烯多孔膜。对该聚乙烯多孔膜照射20kGy的γ射线，在10％甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙醇溶液中浸渍，进行接枝聚合。最后，在溶解有10重量％的亚氨基二乙酸钠的、二甲基亚砜与水的1比1溶液中浸渍，进行水洗，从而得到具有亚氨基二乙酸钠作为螯合性官能团的中空纤维膜。得到的中空纤维膜的平均孔径为220nm，厚度为250μm。
得到的中空纤维膜的纯水渗透性为2.2m3/m2/hr，悬浮固体除去性为82％，耐结垢性为0.65，铜的除去性为51％，断裂强度为7.5MPa，并且确认到：对金属离子的吸附效率差，发生由悬浮物导致的结垢，因此，无法长期稳定地运转。对于该中空纤维膜，测定作为来源于螯合性官能团的原子的Na的原子数(％)，结果，平均值X为2.65，标准偏差Y为1.85，螯合性官能团不均匀地分布在膜表面、大的细孔的内表面。需要说明的是，将评价结果总结于表2。
[表2]
参考特定的实施方式并详细地对本发明进行了说明，但本领域技术人员可以在不脱离本发明的主旨和范围的前提下施加各种变更、修改。本申请以2013年12月13日提出申请的日本专利申请(特愿2013-257756)为基础，将其内容作为参考并入本文。
产业上的可利用性
根据本发明，提供一种包含净化层和吸附层、且能够利用净化层除去水中的悬浮物并利用吸附层除去金属离子的多层分离膜。由此，将本发明的多层分离膜应用于水处理领域时，能够充分地实施水中的悬浮固体除去和金属离子吸附除去。

Claims (7)

1.一种多层分离膜，其包含：
多孔吸附层，所述多孔吸附层包含具有螯合性官能团的聚合物，且所述聚合物所占的比例在干燥状态下为70重量％以上；和
多孔净化层，所述多孔净化层被配置在比所述多孔吸附层更靠近原水侧的位置，
其中，所述多孔吸附层是整体均匀地分散有所述具有螯合性官能团的聚合物的层，
通过能量色散X射线分析对所述多孔吸附层的截面实施元素分析时，来源于螯合性官能团的原子的原子数(％)的平均值X与标准偏差Y满足X≥3Y的关系，
所述多层分离膜在25℃、50kPa的条件下的纯水渗透性为0.10m3/m2/hr～10m3/m2/hr，断裂强度为6MPa以上，断裂伸长率为10％以上。
2.如权利要求1所述的多层分离膜，其中，所述多孔吸附层的细孔的平均孔径A与所述多孔净化层的表面的平均孔径B满足A>B的关系。
3.如权利要求1或2所述的多层分离膜，其中，所述多孔吸附层的厚度为10μm～500μm。
4.如权利要求1或2所述的多层分离膜，其中，所述来源于螯合性官能团的原子为选自由N、O、P、S、Na及K组成的组中的至少一种。
5.如权利要求1或2所述的多层分离膜，所述多层分离膜还包含支承层。
6.如权利要求1或2所述的多层分离膜，其中，所述多孔吸附层是利用热致相分离法及/或非溶剂致相分离法而得到的层。
7.如权利要求1或2所述的多层分离膜，其中，所述多孔净化层是利用热致相分离法及/或非溶剂致相分离法而得到的层。
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