JPS58205543A - ウラン吸着材およびその製造方法 - Google Patents

ウラン吸着材およびその製造方法

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JPS58205543A
JPS58205543A JP8935982A JP8935982A JPS58205543A JP S58205543 A JPS58205543 A JP S58205543A JP 8935982 A JP8935982 A JP 8935982A JP 8935982 A JP8935982 A JP 8935982A JP S58205543 A JPS58205543 A JP S58205543A
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amidoxime
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Jiro Okamoto
次郎 岡本
Isao Ishigaki
功 石垣
Takanobu Sugo
高信 須郷
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水浴液中に微量に溶存するウランをは、各種
基材とアミドキシム基に変換し得る官能基を有する単量
体との組合せおよびそれらの接触方法全特定するごとに
よって、ウラン吸着層を吸着材の表面または表面層に局
在させたウラン吸着材およびその製造方法に関する。
工業廃水の浄化、再利用、あるいは、有用物質の回収な
どに、イオン交換膜や半透膜を用いた電気透析法や逆浸
透膜法とともに、イオン交換樹脂、キレート樹脂、凝集
剤などを用いた吸着、凝集による分離法が応用されてい
る。とくニ、水浴液中に微量に存在する重金属類の選択
的な分離および回収には、目的とする重金属類のイオン
種と錯体全形成する化合物が有用である。
本発明と関連性を有する従来技術全説明する。
アミドシム基金有する樹脂カニ海水中に各存するウラン
の吸着材として艮好なウラン吸着能を示すことは、例え
ば特開昭53−126088号に記載されて贋る様によ
く知られている。特開昭53−126088号(C記載
されている樹脂は、ニトリル基を有する重合体をヒドロ
キシルアミンと反応させて得られるものであり、主とし
て、アクリロニトリル全主成分とする重合体が用いられ
ており、そのニトリル基をアミドキシム基に変換したも
のである。また、吸着材としての樹脂の機械的強度、耐
膨潤性、および耐久性を改良干るために、ニトリル基を
有する重合体とジビニルベンゼンなどの多官能性単量体
との共重合体が主として用いられている。しかし、ニト
リル基を有する重合体または共重合体の製造方法および
ポリマー組成、分子量などに種々な制約があるため吸着
材として天川に即した形状、たとえシ粒子状、繊維状、
ンート状、膜状など種々の形状の樹脂−を得るには困難
が併う。さらに、吸着性能をあげるためには、アミドキ
シム基濃度を高くする必要があるが、アクリロニトリル
などのニトリル基含有単量体の重合または共重合により
得られた樹脂では、その形状にか\わらず、樹脂中のニ
トリル基の分布は均一であり、したがってアミドキシム
基が樹脂の中心部まで分布している。固相の吸着材に対
するm質の吸・脱着は吸着材の表面層から起り、時間と
ともに順次内部へと溶液が拡散しつつ進行するので、樹
脂の中心部に分布しているアミドキシム基の吸着能を有
効に利用するためには吸・脱着時間を長くする必要があ
り、生産性の低下を招く結果となる。さらに、アミドキ
シム基が親水性であるので、樹脂の中心部までアミドキ
シム基が分布している場合には、樹脂全体が膨潤し、機
械的強度が極めて低くなり、吸・脱着の繰返し使用に充
分な耐久性を有した吸着材を得る乙とは困難である。
本発明者らは、放射線グラフト重合による各種の材料の
改質に関する研究過程で、グラフト重合の基材、単量体
の特性およびグラフト条件全適切に組合せるCとによっ
て、固相の基材中でのグラフト鎖の分at任意に制御し
得ることを見出した。
本発明は、この知見に基づくもので、放射線グラフト重
合方法により、吸着能を有する層を吸着材の表面または
表面層に局在させるごとによって、ウランの吸・脱着効
率および機械的強度、耐久性に極めて優れた吸着材全任
意の形状で糧供し得るものである。
以下、本発明の構成全詳細に説明する。
本発明によって任意の形状の有機系、無機系又はこれら
の複合材からなる基材の表面又は表面層にのみアミドキ
シム基を有するウラン吸着層がグラフトしているウラン
吸着材で該ウラン吸着層と非吸着層の層厚の比率が1:
10〜10 : 10であるウラン吸着材が提供される
更に本発明によって任意の形状の有機系、無機系又はこ
れら複合材から成る基材に予め電離性放射線を照射した
後ニトリル基を含有する重合体で且つその重合体をヒド
ロキシルアミンと反応させることによって該ニトリル基
をアミドキシムに変換し得る重合性単量体の1種又は2
種以上と筬触させまたは該基材と該重合性単量体を接触
させつつ電離性放射線を照射することによって該基材の
表面又は表面層にのみ該重合性単量体がグラフトしたグ
ラフト重合体全製造した後膣グラフト重合体をヒドロキ
シルアミンと反応させることによってグラフト鎖中のニ
トリル基をアミドキシム基に変換することによりアミド
キシム基を有するウラン吸着層が該基材の表面又は表面
層に局在しているウラン吸着材を製造する方法が提供さ
れる。
本発明′fc!施するにあたって、吸着材の基材として
は、放射線の作用により後述の単量#:−ニーラグラフ
トる各種のM機または無機の固体化合物を使用し得るが
、本発明の目的全考慮して、特[機械的強度、耐海水性
、耐薬品性に優れた基材を選ぶ口とが好工しい。例えば
、有機系では各種の高分子材料、即ちボリオレフイ/類
、含・−・ロダンポリオレフィン類、ポリエステル類、
ポリエーテル類などが例示され、無機系基材としては、
シリカゲノへアルミナ、活性炭などがある。また、基材
の形状としては、吸・脱着方式に最適の形状のものを選
ぶCとが好ましいが、グラフト重合は以下に述べる任意
の形状の基材にも可能である。したがって、粒状、球状
、膜状、管状、繊維状、さらにこれら全加工した皿状、
網状、マット状など、あらゆる形状の吸着材を得るCと
ができるが、吸・脱着効率のより優れた吸着材を得るに
(プ、比表面積のより大きな、例えば、繊維状、粒子状
などが基本的には好ましい。
本発明で使用されるニトリル基金含有し、その重合体全
ヒドロキシルアミンと反応させる乙とによりアミドキシ
ム基に変換し得る重合性単量体は、例えば、アクリロニ
トリノへ シアン化ビニリデン、クロトンニトリル、メ
グクリロニトリノへ タロルア? IJロニトリル、2
−ンアノエチルアクリレート、2−ノア/エチルメタク
リレートなどを単独でまたは2種以上混合して用いるこ
とができる。
本発明において、基材に上記ニトリル基含有単量体全電
離性放射線の照射によりグラフト重合させるに当って用
いられる線源は、α線、β線、γ線、加速電子線、X線
などであるが、工業上の容易さから、γ線または加速電
子櫂が好ましい。また、グラフト重合法としては、予め
電離性放射線を照射してグラフト活性を付与した基材に
、重合性単量体を接触させてグラフトさせる方法(前照
射法〕、または、基材と重合性単量体とを互に接触fに
電離性放射線を照射してグラフトさせる方法(同時照射
法)を用いることができ、これらは、基材および重合性
単量体のグラフト重合性、両者の親和性などに応じて適
宜選ぶことが好ましい。
本発明において、最も留意すべき点は、グラフトさせる
部分を基材の表面または表面層に限定する乙とであり、
ごれによってはじめて、本発明の目的とするウランの吸
着層が表面または表面層に局在したウラン吸着材を得る
ことが可能となる。
したがって、基材の表面または表面層のみに単量体をグ
ラフトさせるためには、基材と単量体の特性に応じて、
これらの組合せ或いはグラフト条件を選択する必要があ
り、下記の態様によって達成される。すなわち、基材に
単量体をグラフトさせるに際して、■基材に、単量体ま
たはその溶液をガス状で接触させる。または■単量体ま
たはその溶液に膨潤しない基材、例えば、テフロン、無
機系基材全還び、これを単量体中またばその溶液中に浸
漬して行う。または■単量体がグラフトしたとき、グラ
フト鎖が析出系となる単量体またはその溶液を使用する
ことによって、目的が達せられる。なお、照射線量、グ
ラフト温度、時間、単量体濃度などについては、使用す
る基材および単量体の特性、すなわち、電離性放射線照
射によるグラフト活性点の生成の難易、その安定性、あ
るいは単量体の重合性などに応じて適宜決定し、最終的
に得られる吸着材のウラン吸着層と非吸着層の層厚の比
率が1 : 10−、=LO: 10の範囲にすること
が好ましい。
本発明におけるグラフト鎖中のニトリル基のアミドキシ
ム基への変換は、ヒドロキシルアミンを用いる公知の方
法で行うことができる。すなわち、上述の方法で得たグ
ラフト重合体全ヒドロキシルアミン塩の浴液に浸漬し、
反応温度40〜80℃、反応時間4〜10時間で行われ
る。溶媒としては、水1 ジメノ・・小ノ・・   ド
、ジメチルスルホキシド、アルコール類、テトラヒドロ
フランなどが単独または2.4 l)、1トの1鍜合物
として用いられる。ヒドロキシルアミ   −では、塩
酸塩、硫酸塩、酢酸塩などが用いられ、その濃度は1〜
lO%、好しくけ3〜6″′、つ、である。
本発明の吸着材のウランに対する吸着性能は、基材寂よ
び単量体の種類、基材の形状、グラフト層(吸着層)の
層厚、などによっても異なるが、最も効率の良いアミド
キシム基濃度としては、3〜8 me q / ji’
−グフ7ト鎖である。
以下に夫施例金用いて本発明全史に具体的に説明するが
、Cれらは、本発明の範囲を限定するものではない。
実施例1.比較例り 四フフ化エチレンーエチレン共重合体(77σ))の線
径40μmの繊維に、電子加速器(電圧15 MeV、
電流1mA)k用い、窒素雰囲気下で30Mrad照射
した。この照射した繊維を、あらかじめ窒素ガスをバブ
リングして溶存酸素濃度をQ、1p7WrL以下にした
アクリロニトリル中に浸漬し、25”Cで3時間反応さ
せ、グラフト率48%のグラフ)繊維’を得た。ついで
、口のグラフト繊維を、水酸化カリウムで中和した塩酸
ヒドロキシルアミンの3%水−メタノール(1:1重量
比)混合液に浸漬し、80”Cで6時間反応させてζ陰
イオン交換容量4.8meq/?の吸着材を得た。
この吸着材の1部を、0.02Nの硫酸調水溶液に、3
0℃で24時間浸漬したのち、X腺マイクロア六りイザ
ー(XMA)を用いて、繊維の破断面における銅の特性
X線強度を求めたとごろ、銅の吸着は繊維の表面要約1
0μmに限られていた(第」図参照〕。すなわち、アミ
ドキシム基は繊維の表面層に局在し、中心部にはアミド
キシム基が存在しないCとが示された。
一方、この吸着材0.12を、硝酸ウラニルを添加して
調整したウラン濃度51■/lの海水50m1中に浸漬
し、30℃で1時間振とうしたとき、ウランの吸着量は
48μf10.t y=吸着材でありウラン吸着効率は
96%であった。
比較例り 比較のため、線径40μmφのポリ塩化ビニル繊維を用
いた以外は、上記と全く同じ操作により得られる吸着材
では、グラフト率、45%;陰イオン交換容量、 3.
5 meq/ t ;ウラン吸着量、25μt;10,
1を一吸着材;及びつ之ン吸着効率は50%であり、ア
ミドキシム基が均一に分布していた、(第2図参照)。
実施測色 実施例1と同様な方法で10 M rad照射した40
μmφのポリ塩化ビニル繊維を、目皿で上下2室に区画
されたガラス製反応器の上室に入れ、下室に溶存酸素濃
度0.lppm以下にしたアクリロニトリルを注入して
、繊維がガス吹上ツマ−と擬触する状態で、30”Cで
5時間反応させた。このときのグラフト率は70%であ
った。
乙のグラフト重合体を実施例1と同じ方1法で処理した
のち、同様にウラン全吸着させた結果、陰イオン交換容
量、 5 meq/ t ;ウラン吸着量。
48μP10.I P−吸着材;ウラン吸着効率、96
%、を得た。また、XMA測足によるグラフト層は、表
面から約3μm厚さであった。
実施例& 基材として、ポリプロピレンの不織石ヲ、単量体溶液と
してIQwt%の水を添加したアクIJ oニトリル溶
液をそれぞれ用いて、実施例1と同じ操作で吸着材を得
た。グラフト率は45%、陰イオン交換容量は4.5、
rrLeq/lニゲラフト層は繊維表面から5μm厚さ
であった。
実施例1と同じ方法でウランを吸着させた納置、吸着量
は各々4T、5μf70.1?−吸着材:ウラン吸着効
率は95%、であった。
実施例屯 G−4グラスフイルターのフィルタ一部で区画された上
下2室からなるガラス容器の上室に、直径10μmのク
ロマトグラム充填材用球状シリカゲルを入れ、王室に溶
存酸素濃度0.lppm以下にしたアクリロニトリルを
注入し、王室部金鉛ブロックで遮蔽したのち、Co−6
0のγ線を、線量率I X 10’rad/hrで3時
間室温で照射し、グラスト率15%のグラフト重合体を
得た。ついで、実施例1と同じ方法でアミドキノム化し
たのち、得られた吸着材0.1ft”を採り直径11m
zφのガラス製カラムに充填し、硝酸ウラニルで濃度調
整した海水(ウラン濃度1 ′n9/ l) 5 (J
rrIlf、1時間を要して流下させた。この処理のの
ちめ吸着材のウラン吸着量は48.3μ?10,1 ?
−吸着材であり、その効率は96.5%であった。
実施例& 実施例1において、基材をテトラフルオルエテレノーへ
キナフルオルプロピレンのR維(i径4 Q ILmφ
)とし、シアン基含有モノマーとして、メタクリロニト
リルとし、グラフト(浸漬)@度を40℃とした以外は
全く同じ方法で、照射、グラフト反応、後処理などの操
作を行なった。グラフト率は23%、グラフト層は磯維
表面から約8μm厚であった。実施例1と同様に行った
ウラン吸着試験の結果、ウラン吸着量は48μり10.
I P−吸着材、ウラン吸着効率は96%であった。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一態様によつ製造さnたウラン吸着材
のウラン吸着層を示すX線強度分布写真である。 第2図は比較のため本発明以外の方法によって製造され
たウラン吸着材のウラン吸着層を示すX線強度分布写真
である。 特許出願人  日本原子力研究所 沸3、 ■■■ 1゜1.−一■ ■■■;: X;、 ゛、 ■ ■・

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 し 任意の形状の有機系、無機系又はCれらの複合から
    なる基材の表面又は表面層にのみアミドキシム基を有す
    るウラン吸着層がグラフトしているウラン吸着材にして
    該ウラン吸着層と非吸着層の層厚の比率が1=10〜1
    0:LOであることを特徴とするウラン吸着材。 乙 任意の形状の有機系、無機系又はこれら複合材から
    戊る基材に予め電離性放射線を照射した後ニトリル基を
    含有する重合体で且つその重合体全ヒドロキシルアミン
    と反応させることによって該ニトリル基をアミドキシム
    に変換し得る重合性単量体の1種又は2種以上と接触さ
    せまたは該基材と該重合性単量体ヲ痰触させつつ電離性
    放射線を照射することによって該基材の表面又は表面層
    にのみ該重合性単量体がグラフトしたグラフト重合体を
    製造した後該グラフト重合体をヒドロキシルアミンと反
    応させることによってグラフト鎖中のニトリル基金アミ
    ドキシム基に変換することから成るアミドキシム基を有
    するウラン吸着層が該基材の表面又は表面層に局在して
    いるつL徹着材を製造する方法。 a 基材と重合性単量体の接触を、基材に重合性単量体
    またはその溶液をガス状で接触させることを特徴とする
    特許請求の範囲第2項記載の方゛法。 t 基材と重合性単量体の接触を、重合性単量体または
    その溶液中に、それらに膨潤しない基材を浸漬すること
    によって行5C(!:を特徴とする特許請求の範囲第2
    項記載の方法。 & 重合性単量体がアクリロニトリル、シアン化ビニリ
    デン、クロトンニトリル、メタクリレートリル、グロル
    アクリロニトリル、2−シアンエチルアクリレート及び
    2−シアンエチルメタクリレートから成る群から選択さ
    れる特許請求の範囲第2項記載の方法。 G アミドキシム基金有するウラン吸着層と非吸着層の
    層厚の比率が1=10〜10 : 10の範囲である特
    許請求の範囲第2項記載の方法。 7 アミドキシム基の濃度が3〜8 mgq / f−
    グラフト鎖である特許請求の範囲第2項記載の方法。
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