CN104937007A - 可交联聚缩酮酯、其制造方法和用途 - Google Patents

可交联聚缩酮酯、其制造方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了通过将烃多元醇用至少2个当量的酮基羧酸酯化以产生中间体聚酮基羧酸酯而获得的可交联聚缩酮酯。然后中间体聚酮基羧酸酯被缩酮化以产生可交联聚缩酮酯，然后所述可交联聚缩酮酯可用于组合物中或被交联。

Description

可交联聚缩酮酯、其制造方法和用途
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年11月12日提交的美国专利申请No.61/725,284，该申请通过引用以其整体并入本文。
背景
本公开涉及可交联聚缩酮酯，更特别地涉及可交联聚缩酮酯加合物、其制造方法及其用途。
很多已知单体和聚合物目前由不可再生的石油衍生的或天然气衍生的原料化合物合成，所述原料化合物可能是昂贵的。高原料成本和未来供应的不确定性使得需要发现和开发出可由便宜的可再生的生物质衍生的原料通过简单的化学方法制得的有用的单体和聚合物。使用可再生的资源作为化学工艺的原料将会减少对目前化学工业中使用的非可再生的化石燃料的需求并减少最引人关注的温室气体二氧化碳的总生成量。
因此，本领域仍然需要生物来源的单体和聚合物。还期望通过使用已知工业方法学和工艺容易实施的简单的化学方法，经济地大量合成此类材料。又一个优点将是更高纯度化学添加剂的制造。
概述
本文公开了用于制造可交联聚缩酮酯的方法，所述可交联聚缩酮酯包含单元(I)
以及任选地单元(VII)
其中
H是具有超过2个碳原子的二价连接基团，
G是烃基，
R2是C1-C6烷基，
R3是氢或C1-C6烷基，
R4和R5各自独立地是氢或C1-C6烷基，
R6是氢或C1-C6烷基，或R3和R6与它们直接连接的碳一起形成具有共计5-6个碳原子或4-5个碳原子和1-2个氧原子的稠合的脂环族环或芳环，
a＝0-3，且
b＝0或1，以及任选地包含单元(VII)
所述方法包括：
(a)将烃多元醇(II)
HO-G-OH(II)
用至少2个当量的酮羧基(III)和酯化催化剂酯化，
其中每个酮羧基(III)相同或不同，并且其中所述L是羟基、卤化物，或OR11，其中R11是C1-C4烷基，以形成聚酮基羧酸酯(IV)
(b)在缩酮化催化剂存在下，将聚酮基羧酸酯(IV)用摩尔过量的多元醇(V)或双缩酮(VIII)和任选地多元醇(VI)缩酮化
以提供包含单元(I)以及任选地单元(VII)的所述可交联聚缩酮酯。
还公开了用于交联可交联聚缩酮酯的方法，所述可交联聚缩酮酯包含单元(I)以及任选地单元(VII)，所述方法包括在引发剂和交联剂存在下交联可交联聚缩酮酯。
还公开了包含可交联聚缩酮酯的组合物，所述可交联聚缩酮酯包含单元(I)以及任选地单元(VII)。
还公开了包含交联聚缩酮酯的组合物，所述可交联聚缩酮酯包含单元(I)以及任选地单元(VII)。
还公开了包含可交联聚缩酮酯或其交联产物的聚合物配制物。
还公开了包含可交联聚缩酮酯、交联聚缩酮酯，或聚合物配制物的制品。
详述
本发明的发明人已经发现，可以用以下工艺有效地生产可交联聚缩酮酯(I)，在所述工艺中用1.5或更多当量的酮基羧酸将烃多元醇酯化以产生中间体聚酮基羧酸酯(IV)。然后用四醇或更高级多元醇或含有烯属不饱和度的双缩酮将聚酮基羧酸酯缩酮化以产生包含单元(I)的可交联聚缩酮酯。
在一个特别有利的方面，烃多元醇和酮基羧酸都可以是生物来源的。
在一个实施方案中，例如通过结晶或蒸馏分离中间体聚酮基羧酸酯(IV)，以产生与如果未分离聚酮基羧酸酯时产生的纯度和/或收率相比更高纯度和/或更高收率的高度纯化的可交联聚缩酮酯。可选地，在另一个有利方面，工艺可连续进行，无需分离中间体聚酮基羧酸酯。在又一个有利特征中，可获得高纯度的可交联聚缩酮酯(I)。
用于制造包含单元(I)的可交联聚缩酮酯的方法包括酯化烃二醇(II)
HO-G-OH(II)
其中G是烃基。在一个实施方案中，G是含有1个或多个直链、支链或环状基团的C2-C32烃，所述直链、支链或环状基团可以是饱和的、不饱和的、芳族的，或被至多12个醚氧取代；更特别地，G是任选被至多5个醚氧取代的C2-C12亚烷基、C5-C8亚环烷基，或C6-C12亚芳基；或G是C2-C8亚烷基、C2-C8亚烷基、C5-C8亚环烷基，或C6-C12亚芳基，或式-(R12O)qR12-的C4-16亚烷基氧基，其中每个R12独立地是亚乙基、1,3-亚丙基，或1,2-亚丙基且q＝1-7；或C2-C6亚烷基；或亚丁基。
用至少1.5当量的酮羧基(III)酯化烃多元醇II，
其中每个酮羧基(III)相同或不同。式(III)中的R2是C1-C6烷基，更特别地C1-C4烷基，更特别地C1-C2烷基，更加特别地甲基。
此外在式(III)中，a＝0-3，更特别地1-2，更加特别地2。当a是0时，单键连接两个羰基。
同样在式(III)中，L是羟基、卤化物、OR11，或–OC(＝O)R11，其中R11是C1-C3烷基。在一个具体的实施方案中，L是羟基。
酯化在未加入催化剂(酮羧基(III)可充当催化剂)、酸酯化催化剂，或碱(如果L是卤化物)存在下发生，如下文更详细地描述。酯化产生聚酮基羧酸酯(IV)
其中R2和a与酮羧基(III)中一样。如下所述，该产物可以合成后或经进一步纯化后使用。
酯化后，将聚酮基羧酸酯(IV)与等量的多元醇(V)或双缩酮(VIII)缩酮化
其中可以使用不同多元醇(V)的组合或不同双缩酮(VIII)的组合。在一个实施方案中，使用相同多元醇(V)或相同双缩酮(VIII)。
在式(V)和(VIII)中，每个R3独立地是氢或C1-C6烷基，特别地氢或C1-C3烷基，更特别地氢。
式(V)和(VIII)中的每个R4和R5各自独立地是氢或C1-C6烷基，特别地氢或C1-C3烷基。
式(V)和(VIII)中的每个R6独立地是氢或C1-C6烷基，特别地氢或C1-C3烷基。而且，R3和R6与它们直接连接的碳一起可形成具有共计5-6个碳原子或4-5个碳原子和1-2个氧原子的稠合的或桥接的脂环族环或芳环，特别地可形成具有共计5-6个碳原子的稠合的脂环族环或芳环。
式(V)和(VIII)中的每个b是0或1。当b是0时，具有R3的碳直接连接于具有R6的碳。
除了多元醇(V)或双缩酮(VIII)之外，在缩酮化期间可以存在另外的多元醇(VI)，以便改变包含单元(I)的可交联聚缩酮酯的性质。另外的多元醇(VI)具有式
其中R3、R4、R5、R6和b如式(V)中所描述并且H是具有超过2个碳原子的二价连接基团。H可以是聚合的，其包含2-500，特别地包含5-100，更特别地包含10-50或2-20个酯、碳酸酯，或亚烷基醚基团。H也可以是C2-32亚烷基、C4-8亚环烷基、C6-12亚芳基，或C2-32–(R12O)qR12-，其中每个R12是亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基，或1,2-亚丙基且q＝1-31。H可以是C2-16亚烷基、C6-12亚芳基，或C2-16–(R12O)qR12-，其中R12是乙基或1,3-亚丙基，且q＝1-15。H也可以是C2-8亚烷基、C6-12亚芳基，或C4-16–(R12O)qR12-，其中每个R12独立地是亚乙基、1,3-亚丙基，或1,2-亚丙基，且q＝1-7。H更特别地C2-8亚烷基或C4-9-(R12O)qR12-，其中每个R12独立地是乙基、1,3-亚丙基，或1,2-亚丙基，且q＝1-2。在另一个实施方案中，H是C2-6亚烷基或-(CH2CH2OCH2CH2)-。H也可以是C2-6亚烷基或C4-12–(R12O)qR12-，其中R12是乙基或1,3-亚丙基且q＝1-5；或H可以是C2-6亚烷基或C4-10–(R12O)qR12-，其中R12是乙基且q＝1-4。在另一个实施方案中，H是C2-6亚烷基或-(CH2CH2OCH2CH2)-。
在一个具体的实施方案中，H是C6-12芳族化合物，特别地C6芳基，其中每个羧基可以处于芳环上的1,2、1,3，或1,4位。
在另一个具体实施方案中，H是具有2-32，或2-16，或2-8，或2-6个碳原子的直链或支链的饱和的亚烷基。H可替代地是具有5-7，或6个碳原子，并且羧基连接于1,2、1,3，或1,4位的环状的饱和的亚烷基。
在又一具体实施方案中，H是具有4-32个碳原子和2-6位的不饱和度，特别地6-12个碳原子和2位的不饱和度的直链或支链亚烷基。
缩酮化中使用的多元醇(VI)的具体类型和量将取决于期望的聚合物性质，例如刚度、Tg，等。
在缩酮化催化剂存在下用多元醇(V)或双缩酮(VIII)缩酮化酮羧基(III)提供包含单元(I)的可交联聚缩酮酯
其中G、R2、R3、R4、R5、R6，a和b各自如式(II)、(III)、(IV)，和(V)中所述。可交联聚缩酮酯可具有1至500个单元(I)，特别地2-400，更特别地2-300、2-100、2-50、2-35、2-20、2-15、2-10，或2-5。
除了包含单元(I)的可交联聚缩酮酯之外，也可以生成各种部分缩酮化的酯。
当用多元醇(V)或双缩酮(VIII)缩酮化酮羧基(III)在另外的多元醇(VI)存在下进行时，包含单元(I)的可交联聚缩酮酯还包含单元(VII)
其中G、H R2、R3、R4、R5、R6，a和b如式(II)、(III)、(IV)，和(VI)中所述。可交联聚缩酮酯可具有1至500个单元(I)，特别地2-400，更特别地2-300、2-100、2-50、2-35、2-20、2-15、2-10或2-5。缩酮化中使用的多元醇(VI)的具体类型和量将取决于期望的聚合物性质，例如刚度、Tg，等，并且单元(I)与单元(VII)的比率可以是99:1至1:99、90:10至10:90、80:20至20:80、70:30至30:70，或760:40至40:60。单元(I)和(VII)可以随机或非随机排列。在随机排列中，单元(I)和(VII)随机分布于聚合物中。在非随机排列中，例如单元(I)和(VII)在嵌段中排列。
在一个具体的实施方案中，参考每个式(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)，和包含单元(I)的可交联聚缩酮酯，
G是具有化合价t的烃基，
R2是C1-C6烷基，
R3是氢或C1-C6烷基，
R4和R5各自独立地是氢或C1-C6烷基，
R6是氢或C1-C6烷基，或R3和R6与它们直接连接的碳一起形成具有共计5-6个碳原子或4-5个碳原子和1-2个氧原子的脂环族的环，
a＝0-3，且
b＝0或1。
如果存在单元(VI)，则H可以是聚合的，包含2-500，特别地5-100，更特别地10-50或2-20个酯、碳酸酯，或亚烷基醚基团。H也可以是C2-32亚烷基、C4-8亚环烷基、C6-12亚芳基，或C2-32–(R12O)qR12-，其中每个R12是亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基，或1,2-亚丙基且q＝1-31。在该实施方案中，每个当量的酮羧基(III)和多元醇(V)或双缩酮(VIII)(以及多元醇(VI)(如果存在的话))可以相同或不同。优选，每个当量的酮羧基(III)和多元醇(V)或双缩酮(VIII)(以及多元醇(VI)(如果存在的话))相同。
在另一个具体实施方案中，参考每个式(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(III)，和包含单元(I)的可交联聚缩酮酯，
G是含有1个或多个直链、支链或环状基团的C2-C32烃，所述直链、支链或环状基团可以是饱和的、不饱和的、芳族的，或被至多12个醚氧取代，
每个R2独立地是C1-C3烷基，
每个R3独立地是氢或C1-C3烷基，
R4和R5各自独立地是氢或C1-C6烷基，
每个R6独立地是氢或C1-C3烷基，或R3和R6与它们直接连接的碳一起形成具有共计5-6个碳原子或4-5个碳原子和1-2个氧原子的脂环族的环，
每个a独立地是0-3，
每个b独立地是0或1。
如果存在单元(VII)，则H可以是C2-16亚烷基、C4-8亚环烷基，或C6-12芳基。在该实施方案中，每个当量的酮羧基(III)和多元醇(V)或双缩酮(VIII)(以及多元醇(VI)(如果存在的话))可以相同或不同。优选，每个当量的酮羧基(III)和多元醇(V)或双缩酮(VIII)(以及多元醇(VI)(如果存在的话))相同。
在又一个具体实施方案中，参考每个式(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)，和包含单元(I)的可交联聚缩酮酯，其中每个当量的酮羧基(III)和多元醇(V)或双缩酮(VIII)相同，
G是C2-C8亚烷基、C2-C8亚烷基、C5-C8亚环烷基，或C6-C12亚芳基，或C4-16-(R12O)qR12-，其中每个R12独立地是亚乙基、1,3-亚丙基，或1,2-亚丙基，
每个R2是C1-C3烷基，
每个R3是氢或C1-C3烷基，
R4和R5各自独立地是氢或C1-C6烷基，
每个R5是氢或C1-C3烷基，
每个R6是
氢或C1-C3烷基，或
R3和R6与它们直接连接的碳一起形成具有共计5-6个碳原子或4-5个碳原子和1-2个氧原子的脂环族的环，
a＝0-3，且
b＝0或1。
如果单元(VII)存在，H可以是C2-8亚烷基、C5-6亚环烷基，或C6亚芳基，其中环状化合物上的羧基可以处于1,2、1,3，或1,4位。
在又一个具体实施方案中，参考每个式(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)，和包含单元(I)的可交联聚缩酮酯，其中每个当量的酮羧基(III)和多元醇(V)或双缩酮(VIII)相同，
G是任选被至多5个醚氧取代的C2-C12亚烷基，
R2是C1-C2烷基，
R3是氢或C1-C3烷基，
R4是氢或C1-C3烷基，
R5是氢或C1-C3烷基，
R6是氢或C1-C3烷基，
a＝1-2，且
b＝0或1。
如果存在单元(VII)，则H可以是C2-8饱和的亚烷基或C6亚芳基，其中羧基处于1,3，或1,4位。
更加特别地，烃多元醇是亚烷基二醇(IIa)
HO-G-OH(IIa)
其中G是C2–C32亚烷基，特别地C2-C6亚烷基，特别地C2-C4亚烷基。特别地可涉及二醇1,4-丁二醇(BDO)。在酸酯化催化剂存在下，亚烷基二醇与1.5或更多当量的酮基羧酸(乙酰丙酸)(IIIa)反应而被酯化，
以产生二酮基羧酸酯(IVa)
其中G是C2-C6亚烷基，特别地C2-C4亚烷基，更特别地1,4-亚丁基。在缩酮化催化剂存在下，将二酮基羧酸酯(IVa)与多元醇(Va)缩酮化，
其中R4是氢或C1-C3烷基，R5是氢或C1-C3烷基，a＝2，并且b＝0或1，提供包含单元(Ia)的可交联聚缩酮酯
其中
G是C2–C32亚烷基，特别地C2-C6亚烷基，特别地C2-C4亚烷基，
R2是C1-2烷基，
R4是氢或C1-C3烷基，
R5是氢或C1-C3烷基
a＝2，且
b＝0或1。
可交联聚缩酮酯可具有单元(Ia)中显示的1至500，特别地2-400，更特别地2-300、2-100、2-50、2-35、2-20、2-15、2-10，或2-5。式(VII)的单元可任选地存在，其中所述H是C2-8饱和的亚烷基或C6亚芳基，其中羧基处于1,3或1,4位。
在另一个具体实施方案中，烃多元醇是亚烷基二醇(IIb)
HO-G-OH(IIb)
其中G是C2-C6亚烷基，特别地C2-C4亚烷基。具体可涉及二醇1,4-丁二醇(BDO)。在酸酯化催化剂存在下，亚烷基二醇(IIb)与1.5或更多当量的酮基羧酸(乙酰丙酸)(IIIb)反应而被酯化，
以产生二酮基羧酸酯(IVb)
其中G是C2-C6亚烷基，特别地C2-C4亚烷基，更特别地1,4-亚丁基。在缩酮化催化剂存在下，将二酮基羧酸酯(IVb)用1,2-二醇(Vb)
以及，任选地多元醇(VI)缩酮化，其中H是C2-8饱和的亚烷基或C6亚芳基，其中羧基处于1,3或1,4位，提供可交联聚缩酮酯(Ib)
其中G是C2-C6亚烷基，特别地C2-C4亚烷基，更特别地C4。可交联聚缩酮酯可具有1至500单元(Ib)，特别地2-400，更特别地2-300、2-100、2-50、2-35、2-20、2-15、2-10，或2-5，任选地连同式(VI)的单元，其中H是C2-8饱和的亚烷基或C6亚芳基，其中羧基处于1,3或1,4位。
在一个实施方案中，在制造包含单元(I)的可交联聚缩酮酯的一种方法中，将烃多元醇(II)连同1个或多个，特别地1.5-3，更特别地2-2.5当量的酮羧基(III)以及酸催化剂加入反应器。
酯化和/或缩酮化在酸催化剂存在下进行，所述酸催化剂可以是路易斯(Lewis)或布朗斯台德-洛瑞()酸。可使用已知为缩酮形成或酯化或酯交换反应的均相催化剂的酸催化剂，例如强质子酸催化剂，例如，具有55或更大的Ka的布朗斯台德-洛瑞酸。强质子酸催化剂的实例包括硫酸、芳基磺酸及其水合物(例如对甲苯磺酸一水合物)、甲磺酸、樟脑磺酸、十二烷基苯磺酸、高氯酸、氢溴酸、盐酸、2-萘磺酸，和3-萘磺酸。在其它实施方案中，可以使用弱质子酸催化剂(例如，具有低于55的Ka)，例如磷酸、正磷酸、多磷酸，和氨基磺酸。非质子(路易斯酸)催化剂可包括，例如，四烷氧基钛、三烷氧基铝、烷氧基锡(II)、羧酸酯、烷氧基有机锡、有机锡羧酸酯，和三氟化硼。可以使用包含上述酸催化剂的任何一种或多种的组合。在一些实施方案中，方法采用基本非挥发性的酸催化剂，从而使酸不会转移到馏出液中，例如硫酸或氨基磺酸。在示例性实施方案中，均相催化剂是樟脑磺酸。
代替均相酸催化剂，或除了均相酸催化剂以外，可以使用多相酸催化剂，其中所述酸催化剂并入固体支撑物材料中、固体支撑物材料上，或共价结合于固体支撑物材料，所述固体支撑物材料为例如树脂珠粒、膜、多孔碳颗粒、沸石材料，和其他固体支撑物。很多商购可得的基于树脂的酸催化剂作为离子交换树脂销售。一种类型的有用的离子交换树脂是供应活性磺酸基团的磺化聚苯乙烯/二乙烯基苯树脂。其他商业离子交换树脂包括Pittsburgh，PA的Lanxess Company销售的离子交换树脂；Midland，MI的Dow Company销售的DOWEXTM离子交换树脂；以及Midland，MI的Dow Company销售的和离子交换树脂。在实施方案中，使用在实施方案中，也可使用纯品形式或填充硅胶的树脂(来自Wilmington，DE的DuPont)作为异质催化剂。在这些实施方案中，将基于树脂的催化剂用水洗涤，随后用醇(例如甲醇或乙醇)洗涤，然后在使用之前干燥。可选地，树脂在其第一次使用前不洗涤。在使用中，将多相催化剂加至反应混合物，从而为催化反应提供非挥发性的酸质子来源。可将多相催化剂填充在柱中，并在柱中进行反应。随着试剂经柱流出，反应被催化，并且流出产物不含酸。在其它实施方案中，将多相催化剂在含有试剂的罐内浆化，进行反应，将所得反应产物过滤或从树脂直接蒸馏，留下不含酸的物质。
相对于反应物的总重量，酸催化剂的量为约2至20,000百万分之一(ppm)，特别地约10至约10,000ppm，特别地约20至约5000ppm，更特别地约30至约2500ppm。在这种情况下，反应物是烃多元醇(II)和1.5或更多当量的酮羧基(III)的总和。
当将樟脑磺酸用作酸催化剂以产生包含单元(I)的可交联聚缩酮酯时，樟脑磺酸的用量为相对于反应物的总重量约5至5,000百万分之一(ppm)，特别地约10至约1000ppm，特别地约15至约800ppm，更特别地约20至约600ppm。在这种情况下，反应物是烃多元醇(II)和1.5或更多当量的酮羧基(III)的总和。
可将酸催化剂直接加入包含烃多元醇(II)和酮羧基(III)的反应物混合物中，或可选地可在加入反应物混合物之前，将酸催化剂稀释于水中或一种反应物中。在引入反应物混合物之前，可将酸催化剂稀释至约0.01N至约5N，特别地约0.1N至约4N，更特别地约0.5N至约3N。可将稀释酸催化剂在整个反应中连续加至反应物混合物，或可选地可将稀释酸催化剂一次性地立即加至反应物混合物。
在一个实施方案中，在制造可交联聚缩酮酯的一种方法中，将烃多元醇(II)和1个或多个当量的酮羧基(III)加入反应器。产生可交联聚缩酮酯的反应可在分批反应器、连续反应器或半连续反应器中进行。反应器应当具有加热、冷却、搅拌、冷凝和蒸馏设备。
在一个实施方案中，用于产生可交联聚缩酮酯分批反应器可包括与配有蒸馏柱的再沸器流体连通的单个连续搅拌釜反应器。在另一个实施方案中，用于产生包含单元(I)的可交联聚缩酮酯的***(未显示)可包含配有蒸馏柱的单个连续搅拌釜反应器。将蒸馏柱用于去除过量反应物，以及从反应蒸馏水冷凝物。
在分批反应器中，将反应物和催化剂分批加入反应器，仅在反应已经完成至约80％或更多程度后从反应器分批提取产物。尽管分批反应器可用于使反应物在多种不同条件下反应，但当通过一次性引入酸催化剂至反应器中制造产物时需要使用分批反应器。示例性分批反应器是不锈钢或Hastelloy-型反应器。分批反应器的实例是连续搅拌釜反应器。分批反应器需要配备有蒸馏设备，用于产物的进一步纯化。产生包含单元(I)的可交联聚缩酮酯的反应可在单个反应器或多个分批反应器中进行。在一个实施方案中，酯化可以在分批反应器中进行，而缩酮化可以在相同分批反应器或第二分批反应器中进行。
在连续反应器***中，将反应物加入第一反应器。当经测量反应物向产物的转化大于或等于约50％时，在第二反应器中对来自第一反应器的一部分产物混合物进行另外的后处理工艺，同时将另外的反应物和催化剂连续加入第一反应器以被转化为包含单元(I)的可交联聚缩酮酯。连续反应器***通常采用串联或并联的多个反应器，从而可以在不同反应器中同时进行工艺的各部分。
在一个实施方案中，反应器包括彼此串联或并联流体连通的多个反应器(例如，多级反应器***)。将多个反应器用于使烃多元醇(II)与酮羧基(III)反应，以使反应物再循环并去除不想要的副产物和杂质，以便获得稳定且有效期长的包含单元(I)的可交联聚缩酮酯。在一个实施方案中，可以主要使用多个反应器的部分以使反应物反应，以制造包含单元(I)的可交联聚缩酮酯，而可以主要使用多个反应器的另一部分以分离聚酮基羧酸酯(IV)，并且多个反应器的又一部分可用于生产包含单元(I)的可交联聚缩酮酯或用于去除可阻碍形成具有良好有效期稳定性的稳定产物的残留催化剂和其他副产物。
在示例性实施方案中，烃多元醇(II)与1.5或更多当量的酮羧基(III)以产生聚酮基羧酸酯(IV)的酯化在分批反应器中进行。在制造聚酮基羧酸酯(IV)的一种方法中，烃多元醇(II)和酮羧基(III)连同酸催化剂一起加入分批反应器。将分批反应器的内容物加热，同时进行搅拌。将挥发性反应物或副产物收集于与分批反应器流体连通的冷凝器中。在缩酮化之前，可以将聚酮基羧酸酯(IV)与未反应的反应物和其他反应副产物分离。在一个实施方案中，通过结晶或蒸馏分离聚酮基羧酸酯(IV)。在另一个实施方案中，在缩酮化之前将聚酮基羧酸酯(IV)重结晶。
在一个实施方案中，将分批反应器加热至约110至约260℃，特别地约150至约250℃，和特别地约160至约240℃的温度，以促进酮羧基(III)对烃多元醇(II)的酯化。酯化可在一层惰性气体(例如，氩气、氮气，等)下进行或可选地可在真空中进行。分批反应器可经受约5至低于760托，特别地约10至约500托，更特别地约10至约100托的真空。
在分批反应器中完成酯化后，将反应溶液冷却，在一些实施方案中得到酮基羧酯(IV)的结晶，特别是其中每个羟基均已被酯化时。可在第一溶剂中洗涤结晶酮基羧酯(IV)以去除任何污染物。然后可以将洗涤的酮基羧酯(IV)重新溶解于第二溶剂中并重结晶以产生纯化形式的酮基羧酯(IV)。第一溶剂和第二溶剂可以相同或不同。在一个实施方案中，第一溶剂是质子溶剂，例如水、甲醇、乙醇，或异丙醇，而第二溶剂是水、甲醇、乙醇，或异丙醇。在另一个实施方案中，可执行加热和冷却步骤以便进行重结晶。
在又一实施方案中，在反应器中完成酯化后，通过提取和/或蒸馏从反应混合物分离酮基羧酯(IV)。在两个实施方案的任一个中，纯化形式的酮基羧酯(IV)可以具有按重量计大于或等于约98％，特别地大于或等于约99％的纯度。纯化形式的酮基羧酯(IV)(其中G是C2-C6亚烷基，特别地C2-C4亚烷基，更特别地1,4-亚丁基)包含白色、有光泽的、圆片状或针状结晶。
然后，将聚酮基羧酸酯(IV)用多元醇(V)或双缩酮(VIII)缩酮化，以产生包含单元(I)的可交联聚缩酮酯。因此，然后使如上所述已纯化或未经纯化的聚酮基羧酸酯(IV)与化学计量学等量的多元醇(V)或双缩酮(VIII)在第二催化剂(或相同催化剂)存在下、在缩酮化反应器(可以是相同的分批反应器)或第二分批反应器中反应。将缩酮化反应器的内容物加热，同时搅拌以产生包含单元(I)的可交联聚缩酮酯，例如加热至约60至约200℃，特别地约70至约160℃，特别地约80至约140℃的温度以产生包含单元(I)的可交联聚缩酮酯。缩酮化反应器可经受5至约500托，特别地约10至约100托的真空。
经过一段适合的时间后，将缩酮化反应器冷却，并用碱中和反应物。通过过滤，仅任选地通过蒸馏分离产物，以获得包含单元(I)的可交联聚缩酮酯。可将包含单元(I)的可交联聚缩酮酯进一步纯化，例如通过提取、中和，或蒸馏。
包含单元(I)的可交联聚缩酮酯可能具有低的黄度指数(YI)，例如低于或等于约500，特别地低于或等于约300，更特别地低于或等于约200，或低于或等于约200的YI，如通过ASTM E313所测量。在一个具体的实施方案中，包含单元(I)的可交联聚缩酮酯可具有低于或等于约100，特别地低于或等于约50的YI，如通过ASTM E313所测量。在特别有利的特征中，合成后不蒸馏包含单元(I)可交联聚缩酮酯即可获得此类水平。
替代地，或此外，可获得纯度大于50wt％，特别地大于70wt％，更特别地大于80wt％，或大于90wt％的包含单元(I)的可交联聚缩酮酯。如本文所使用“纯度”是指总组合物，所述总组合物可以含有另外的产物，例如部分缩酮化的酯和/或起始酮羧基化合物(III)。例如，可通过GC-MS测定纯度。
包含单元(I)的可交联聚缩酮酯可用作多种应用中的聚合物。在一个实施方案中，可交联聚缩酮酯可在成形为制品之前或之后被交联。
用于交联双键的方法和试剂是本领域已知的。例如，交联通常在固化引发剂(例如，偶氮二异丁腈(AIBN)或有机过氧化物)和交联剂存在下进行。示例性的有机过氧化物包括过氧化二苯酰、过氧化2,3-二戊二酮、过氧化月桂酰，和过氧化甲乙酮。交联剂可以是促进或调节聚合物链之间的分子间共价键合的任何物质。交联剂可以是与离子聚合物的烯属不饱和度反应的单体或低聚物。示例性的交联剂包括烯属不饱和的芳族化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯，以及类似物；丙烯酰胺，例如辛基丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯，和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；氰脲酸酯，例如氰脲酸三烯丙酯和异氰脲酸三烯丙酯；烯丙基取代的化合物，例如马来酸二烯丙酯、四溴邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和间苯二甲酸二烯丙酯；以及其他烯属不饱和的化合物。例如，烯属取代的化合物可以是外-亚甲基碳环内酯，例如α-亚甲基内酯，例如式(IX)
其中b是0、1、2，或3，其中每个R相同或不同并且是取代或未取代的C1-C12亚烃基，或两个基团R是取代或未取代的C2-C6基团，所述取代或未取代的C2-C6基团连接以形成具有4至8个环成员的环，其中环成员可以是碳、硫、氮、氧，或其组合。例如，两个R基团可以在相邻碳原子上并连接以形成取代或未取代的C3基团，其中所有环成员是碳，形成5-元环。
具体的α-亚甲基内酯具有式(IXa)
其中b是0或1，例如，α-亚甲基-γ-戊内酯或，α-亚甲基-γ-丁内酯。
在交联期间，交联剂可充当溶剂或稀释剂。也可以存在各种助催化剂和促进剂，例如环烷酸钴或辛酸钴，各种叔胺，例如二甲基苯胺(dimethyl analine)(DMA)和二乙基苯胺(diethyl analine)(DEA)。
在另一个实施方案中，包含单元(I)的可交联聚缩酮酯可用作多种有机聚合物中的添加剂，以便在交联之前或之后形成聚合物组合物。在一个实施方案中，包含单元(I)的可交联聚缩酮酯或交联聚缩酮酯可用作例如增塑剂、增韧剂、表面活性剂、阻挡层化合物、界面改性剂、增容剂，或相转移化合物。
有机聚合物可以是热塑性或热固性聚合物。在示例性实施方案中，聚合物是热塑性的。有机聚合物的实例是纤维素、聚缩醛、聚丙烯酸化物、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚酸酐、多芳基化合物、聚芳基砜、聚苯并噁唑、聚碳酸酯、聚酯、聚醚酮、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚乳酸、聚烯烃、聚苯硫醚、聚磷腈、聚苯酞(polyphthalide)、聚硅氮烷、聚硅氧烷、聚苯乙烯、聚硫化物、聚磺酰胺、多磺酸酯(polysulfonate)、聚砜、聚砜、聚四氟乙烯、聚硫酯、聚脲、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙烯基酯、聚乙烯基醚、聚乙烯基卤化物、聚乙烯基酮、聚乙烯基腈、聚乙烯基硫醚、聚氯乙烯，以及类似物，或包含上述有机聚合物的至少一种的组合。
可交联聚缩酮酯可以基于塑料聚合物的总重量约0.1wt％至约90wt％，特别地约4wt％至约70wt％，更特别地约40至60wt％的量加至有机聚合物中。
在制造聚合物组合物的方法中，将包含单元(I)的可交联聚缩酮酯与有机聚合物共混。共混的示例性形式涉及熔融共混，其包括熔融热塑性聚合物，以及将可交联或交联聚缩酮酯分散到熔融的热塑性聚合物中。热塑性聚合物和包含单元(I)的可交联聚缩酮酯的预共混可以在熔融共混之前进行。
在一个实施方案中，可以通过在将热塑性聚合物和可交联或交联聚缩酮酯进料至熔融共混装置中之前将其预共混来制备组合物，然而此类预共混并不总是所期望的。预共混可在混合器(例如，鼓式混合器、螺条混合器、立式螺旋混合器、Muller混合器、西格玛型混合器(sigma mixer)、混沌混合器、静态混合器，以及类似物)中进行。预共混通常在室温下进行。
在另一个实施方案中，将包含单元(I)的可交联聚缩酮酯与有机热固性聚合物，和引发剂，任选的促进剂和交联剂共混。有机热固性聚合物的实例包括环氧聚合物、不饱和的聚酯聚合物、聚酰亚胺聚合物、双马来酰亚胺聚合物、双马来酰亚胺三嗪聚合物、氰酸酯聚合物、乙烯基聚合物(例如，苯乙烯)、苯并噁嗪聚合物、苯并环丁烯聚合物、丙烯酸树脂、醇酸树脂、苯酚-甲醛聚合物、酚醛清漆树脂、可熔酚醛树脂、蜜胺-甲醛聚合物、脲-甲醛聚合物、羟甲基呋喃、异氰酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、不饱和的聚酯酰亚胺，或类似物，或包含上述热固性聚合物的至少一种的组合。
将热固性聚合物与可交联聚缩酮酯、交联聚缩酮酯，或包含上述一种的聚合物组合物、引发剂、交联剂，和任选的促进剂熔融共混。熔融共混可导致形成可随后被制造成制品的中间体产物(例如，颗粒或团块)，或熔融共混可导致经成型工艺直接形成制品。
组合物的熔融共混涉及使用剪切力、拉伸力、压缩力、超声能、电磁能、热能量或包含上述力或能量形式的至少一种的组合，并且在工艺设备中进行，其中前述力或能量形式通过单螺杆、多螺杆、啮合式同向旋转或反向旋转螺杆、非啮合式螺杆同向旋转或反向旋转螺杆、往复螺杆、带销螺杆、带筛网螺杆、带销机筒、辊(rolls)、柱塞(rams)、螺杆转子，或包含上述至少一种的组合实现。涉及前述力的熔融共混可在以下机器中进行，例如单个或多个螺杆挤出机、Buss捏合机、Henschel混合器、螺旋机(helicone)、Ross混合器、Banbury、辊轧机，成型机器，例如注射成型机、真空成型机、吹塑机，以及类似物，或包含上述机器的至少一种的组合。熔融共混通常在低于交联温度的温度下进行。固化可在完成熔融共混之后进行。
可以将可交联聚缩酮酯、交联聚缩酮酯，或包含上述一种的聚合物组合物成型为具有期望形状的制品。成型可通过压缩成型、注射成型、真空形成、挤出、吹塑，等进行。
在注射成型中，通常通过将可交联聚缩酮酯、交联聚缩酮酯，或包含上述一种的聚合物组合物注射到加热模具中进行。可交联聚缩酮酯，或包含上述一种的聚合物组合物的交联在模具中发生。交联之后，使模具冷却，并去除成品。尽管通常在将聚合物交联之前使用注射成型，但是在一些情况下也有可能成型交联聚合物。
在一个实施方案中，可以首先将可交联聚缩酮酯、交联聚缩酮酯，或包含上述一种的聚合物组合物与纤维和另一热固性聚合物共混，然后置于模具中并交联以形成制品。纤维通常是非导电性填料并在下面列出。制造交联产物的该方法可用于制造产物，例如纤维玻璃。
纤维状的、非导电性填料选自将使聚合复合材料具有改善性质，并且纵横比大于1的那些。如本文所使用，“纤维状的”填料可因此以晶须、针、棒、管、丝束(strand)、长片、薄片、椭球、超细纤维、纳米纤维和纳米管、长富勒烯形(elongated fullerene)，等形式存在。其中此类填料以聚集体形式存在，具有纵横比大于1的聚集体也将满足本发明的目的。本领域熟知的此类填料的实例包括“Plastic AdditivesHandbook，第5版”Hans Zweifel编著，Carl Hanser Verlag Publishers，Munich，2001中描述的那些。适合的纤维填料的非限制性实例包括短无机纤维，包括经处理的矿物纤维，例如源自共混物的那些，包括硅酸铝、铝氧化物、镁氧化物，和硫酸钙半水合物、硼纤维、陶瓷纤维，例如碳化硅，以及由3M Co.,St.Paul,MN,USA按商品名销售的来自铝、硼和硅的混合氧化物的纤维的至少一种。纤维填料还包括单晶纤维或“晶须”，包括碳化硅、氧化铝、碳化硼、铁、镍、铜。也可包括纤维填料，例如玻璃纤维、玄武岩纤维，包括纺织玻璃纤维和石英。
还包括本领域技术人员已知的天然有机纤维，包括木材粉化获得的木粉，和纤维状的产品，例如纤维素、棉花、剑麻、黄麻、布、***布、毡，以及天然纤维素织物，例如牛皮纸、棉纸和含玻璃纤维的纸、淀粉、软木粉、木质素、花生壳、玉米、稻谷壳以及包含上述至少一种的混合物。
而且，可使用有机增强纤维填料和合成增强纤维。这包括能够形成纤维的有机聚合物，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和其他聚酯、多芳基化合物、聚乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、丙烯酸树脂、具有高热稳定性的高韧度纤维，包括芳族聚酰胺、聚芳酰胺纤维(例如由Du Pont de Nemours按商品名Kevlar商购可得的那些)、聚苯并咪唑、聚酰亚胺纤维(例如由Dow Chemical Co.按商品名聚酰亚胺2080和PBZ纤维可得的那些)、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、芳族聚酰亚胺或聚醚酰亚胺，以及类似物。也可使用上述纤维的任一种的组合。
此类增强填料可以呈单丝或复丝纤维的形式提供，并且可单独使用或通过例如共织造或芯/皮、并列(side-by-side)，橘型(orange-type)或基质和原纤维构造，或通过纤维生产领域技术人员已知的其他方法与其他类型的纤维结合使用。典型的共织造结构包括玻璃纤维-碳纤维、碳纤维-芳族聚酰亚胺(芳族聚酰胺)纤维，和芳族聚酰亚胺纤维-玻璃纤维。纤维填料可以按以下形式被提供，例如，粗纱、织造纤维增强材料，例如0-90度纤维织物，非织造纤维增强材料，例如连续丝束毡、短切丝束毡、绢纱(tissue)、纸和毛毡以及3-维织造增强材料、预制体和编织物。
通常，组合物中存在的纤维填料的量可以高达基于组合物的总重量约50wt％，优选地约0至约20wt％。
在一个优选实施方案中，使用玻璃纤维作为非导电性纤维填料以提高这些应用中的电导率。有用的玻璃纤维可由本领域技术人员已知的任何类型的可纤维化玻璃组合物形成，并且包括由可纤维化玻璃组合物制备的通常被称为“E-玻璃”、“A-玻璃”、“C-玻璃”、“D-玻璃”、“R-玻璃”、“S-玻璃”的那些，以及无氟和/或无硼的E-玻璃衍生物。大多数增强材料包含由E-玻璃形成的玻璃纤维并且包括在本发明的导电性组合物中。此类组合物和由其制造玻璃丝的方法是本领域技术人员所熟知的。
商业生产的通常具有约4.0至约35.0微米的标准丝直径的玻璃纤维，最常生产的具有约9.0至约30.0微米的标准丝直径的E-玻璃纤维也可包括在导电性组合物中。可通过标准工艺，例如，通过蒸汽或气流吹制、火焰吹制，和机械牵引制成丝。对于塑料增强优选的丝是通过机械牵引制成的。也可使用非圆形纤维横截面。玻璃纤维可以是上胶的或未上胶的。上胶的玻璃纤维通常在其至少一部分表面上涂覆有选择与聚合基质材料相容的上胶组合物。上胶组合物促进在纤维丝束上基质材料的浸湿(wet-out)和湿透(wet-through)并且在复合材料中帮助获得期望的物理性质。
玻璃纤维优选为已经上胶的玻璃丝束。在制备玻璃纤维时，可同时形成许多丝，用涂布剂上胶，然后捆束在所谓的丝束中。可选地，丝束本身可首先由丝形成，然后被上胶。采用的上胶量通常是足以将玻璃丝束紧于连续丝束中的量，并且基于玻璃纤维的重量在约0.1至约5wt％范围内，更通常在约0.1至2wt％范围内。通常，该量为基于玻璃丝的重量约1.0wt％。也可使用短切丝束形式的约四分之一英寸长或以下并且优选约八分之一英寸长的玻璃纤维。如果需要的话，它们的长度也可以比约四分之一英寸更长。
通常，玻璃纤维以基于组合物的总重量高达约50wt％，优选地基于组合物的总重量约0至约20wt％的量存在于组合物中。
将纤维状的、非导电性填料并入可交联聚缩酮酯、交联聚缩酮酯，或包含上述一种的聚合物组合物之后，可将组合物倾倒或注射到模具中，并固化以形成适合的产物。
多种添加剂可以与可交联聚缩酮酯、交联聚缩酮酯，或包含上述一种的聚合物组合物一起使用。这些添加剂可包括抗氧化剂、抗臭氧剂、热稳定剂、脱模剂、染料、色素、抗菌剂、香料、香味分子、芳香族化合物、碱化剂、pH缓冲液、调节剂、螯合剂、溶剂、表面活性剂、乳化剂、泡沫促进剂、助水溶剂、增溶剂、悬浮剂、保湿剂、促进剂、紫外光吸收剂、防污剂、阻燃添加剂、异味清除剂、发泡剂、工艺助剂、抗冲改性剂、增韧剂、佐剂、玻璃纤维、交联剂，或包含上述添加剂的至少一种的组合。
可交联聚缩酮酯、交联聚缩酮酯，或包含上述一种的聚合物组合物可用于形成多种制品。如本文所使用的“制品”是具有特定形状的物品，例如管、膜、片，或并入本公开的一种或更多组合物的纤维；在一些实施方案中，制品可能来源于发生转化(例如一种或多种溶剂的凝固或蒸发)的组合物，以得到最终制品。在一些实施方案中，制品基本上由本发明的聚合物组合物形成；在其他实施方案中，本发明的聚合物组合物仅形成制品的一部分，例如一层。
在一些实施方案中，制品是壳体、管道、线缆、线护套、纤维、织造织物、非织造织物、膜、窗型材、地板覆盖物、墙基、汽车用品、医用物品、玩具、包装容器、适于瓶的螺旋封闭物或塞子、垫圈、密封接合(sealing compound)、膜、合成皮革用品、胶带背衬，或服装用品。在一些实施方案中，壳体是电装置的壳体。在一些实施方案中，医用物品是医用导管或医用袋。在一些实施方案中，膜是屋面膜、复合材料膜、用于层压安全性玻璃的膜、或包装膜。在一些实施方案中，包装容器是食物或饮料容器。在一些实施方案中，密封接合用于密封窗玻璃。在一些实施方案中，汽车用品是座椅装饰物、仪表盘、靠臂(arm rest)、头靠(head support)，变速器防尘罩、座椅花键、隔音板、车窗密封条、兰道顶(landau top)、密封胶、卡车篷布、门板、控制台和储物箱盖、装饰层压膜(trim laminating film)、地毯、导线绝缘、侧围成型(side body molding)、底盘涂料、索环，或垫片。
可交联聚缩酮酯或交联聚缩酮酯可用于多种卫生保健产品，例如香波、洗剂、剃须膏、除臭剂，以及类似物。
总之，在一个实施方案中，公开了用于制造可交联聚缩酮酯的方法，所述可交联聚缩酮酯包含单元(I)
以及任选地单元(VII)
其中H是具有超过2个碳原子的二价连接基团，G是烃基，R2是C1-C6烷基，R3是氢或C1-C6烷基，R4和R5各自独立地是氢或C1-C6烷基，R6是氢或C1-C6烷基，或R3和R6与它们直接连接的碳一起形成具有共计5-6个碳原子或4-5个碳原子和1-2个氧原子的稠合的脂环族环或芳环，a＝0-3，且b＝0或1，以及任选地包含单元(VII)。所述方法包括：(a)将烃多元醇(II)
HO-G-OH(II)
用至少2个当量的酮羧基(III)和酯化催化剂酯化，
其中每个酮羧基(III)相同或不同，并且其中所述L是羟基、卤化物，或OR11，其中R11是C1-C4烷基，以形成聚酮基羧酸酯(IV)
(b)在缩酮化催化剂存在下，将聚酮基羧酸酯(IV)用摩尔过量的多元醇(V)或双缩酮(VIII)和任选地多元醇(VI)缩酮化
以提供包含单元(I)以及任选地单元(VII)的所述可交联聚缩酮酯。
在上述方法的具体的实施方案中，可应用一种或多种以下条件：酯化在硫酸、芳基磺酸、芳基磺酸的水合物、对甲苯磺酸一水合物、甲磺酸、樟脑磺酸、十二烷基苯磺酸、高氯酸、氢溴酸，或盐酸酯化催化剂，或包含上述催化剂的至少一种的组合，或四烷氧基钛、三烷氧基铝、烷氧基锡(II)、羧酸锡、烷氧基有机锡、有机锡羧酸酯，或包含上述催化剂的至少一种的组合存在下进行；酯化催化剂是多相的；烃多元醇(II)与酮羧基(III)的酯化在约100至约260℃温度和大气压或约10至低于760托的真空下进行；聚酮基羧酸酯(IV)在缩酮化之前未分离；聚酮基羧酸酯(IV)在缩酮化之前已分离；通过洗涤或结晶分离，以产生分离的、结晶的聚酮基羧酸酯(IV)；在缩酮化之前将分离、结晶的聚酮基羧酸酯(IV)重结晶；缩酮化催化剂是樟脑磺酸，十二烷基苯磺酸，或其组合；缩酮化催化剂是非均相酸催化剂；缩酮化催化剂与酯化催化剂相同；聚酮基羧酸酯(IV)用多元醇(V)或双缩酮(VIII)的缩酮化在约60至约200℃温度、真空或在惰性气体吹扫下进行；方法还包括从包含单元(I)的可交联聚缩酮酯蒸馏过量的反应物，或从缩酮化反应混合物结晶过量的酮基羧酯(IV)；方法还包括从包含单元(I)的可交联聚缩酮酯去除酸催化剂，所述方法包括使用碱、缓冲液，或阴离子交换树脂。
在另一个实施方案中，公开了用于交联可交联聚缩酮酯的方法，所述可交联聚缩酮酯包含单元(I)
以及任选地单元(VII)
其中H是具有超过2个碳原子的二价连接基团，G是烃基，R2是C1-C6烷基，R3是氢或C1-C6烷基，R4和R5各自独立地是氢或C1-C6烷基，R6是氢或C1-C6烷基，或R3和R6与它们直接连接的碳一起形成具有共计5-6个碳原子或4-5个碳原子和1-2个氧原子的稠合的脂环族环或芳环，a＝0-3，并且b＝0或1。方法包括在引发剂和交联剂存在下交联所述聚合物单元(I)的至少一部分。
在用于交联可交联聚缩酮酯的上述方法的具体的实施方案中，可应用一种或多种以下条件：引发剂是偶氮二异丁腈、过氧化二苯酰、过氧化2,3-二戊二酮、过氧化月桂酰、过氧化甲乙酮，或包含上述至少一种的组合；或交联剂是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯酰胺、辛基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、四溴邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯间苯二甲酸二烯丙酯、α-亚甲基-γ-戊内酯、α-亚甲基-γ-丁内酯或包含上述交联剂的至少一种的组合。
在另一个实施方案中，组合物包含可交联聚缩酮酯，所述可交联聚缩酮酯包含单元(I)
以及任选地单元(VII)
其中H是具有超过2个碳原子的二价连接基团，G是烃基，每个R2独立地是C1-C6烷基，每个R3独立地是氢或C1-C6烷基，每个R4和R5各自独立地是氢或C1-C6烷基，每个R6独立地是氢或C1-C6烷基，或R3和R6与它们直接连接的碳一起形成具有共计5-6个碳原子或4-5个碳原子和1-2个氧原子的脂环族环或芳环，每个a独立地是0-3，并且每个b独立地是0或1。
在上述方法和组合物的具体的实施方案中，可以应用一种或多种以下条件：(i)每个H独立地是C2-32亚烷基、C4-8亚环烷基、C6-12亚芳基，或C2-32–(R12O)qR12-，其中每个R12是亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基，或1,2-亚丙基且q＝1-31，G是含有1个或多个直链、支链或环状基团的C2-C32烃，所述直链、支链或环状基团可以是饱和的、不饱和的、芳族的，或被至多12个醚氧取代，每个R2独立地是C1-C3烷基，每个R3独立地是氢或C1-C3烷基，每个R4和R5各自独立地是氢或C1-C3烷基，每个R6独立地是氢或C1-C3烷基，或R3和R6与它们直接连接的碳一起形成具有共计5-6个碳原子或4-5个碳原子和1-2个氧原子的稠合的脂环族环或芳环，每个a独立地是0-3，并且每个b独立地是0或1；(ii)每个H是相同的C2-8亚烷基、C5-6亚环烷基，或C6亚芳基，其中环状化合物上的羧基可以处于1,2、1,3，或1,4位，G是C2-C8亚烷基、C2-C8亚烷基、C5-C8亚环烷基，或C6-C12亚芳基，或C4-16-(R12O)qR12-，其中每个R12独立地是乙基、1,3-亚丙基，或1,2-亚丙基，且每个q是1-7，每个R2是相同的C1-C3烷基，每个R3是相同的氢或C1-C3烷基，每个R4是相同的氢或C1-C3烷基，每个R5是相同的氢或C1-C3烷基，每个R6是相同的氢或C1-C3烷基，或R3和R6与它们直接连接的碳一起形成具有共计5-6个碳原子或4-5个碳原子和1-2个氧原子的稠合的脂环族环或芳环，每个a＝0-3，并且每个b＝0或1；(iii)H是C2-8饱和的亚烷基或C6亚芳基，其中羧基处于1,3或1,4位，G是任选被至多5个醚氧取代的C2-C12亚烷基，R2是C1-C2烷基，R3是氢或C1-C3烷基，R4是氢或C1-C3烷基，R5是氢或C1-C3烷基，R6是氢或C1-C3烷基，a＝1-2，并且b＝0或1；(iv)可交联聚缩酮酯包含单元(Ia)
并且任选地还包含单元(VII)，其中H是C2-8饱和的亚烷基或C6亚芳基，其中羧基处于1,3或1,4位，并且其中G是C2-C6亚烷基，R2是C1-2烷基，R4是氢或C1-C3烷基，R5是氢或C1-C3烷基，a＝2，并且b＝0或1；(v)可交联聚缩酮酯包含单元(Ib)
其中G是C2-C6亚烷基，并且任选地还包含单元(VII)，其中H是C2-8饱和的亚烷基或C6亚芳基，其中羧基处于1,3或1,4位；(vi)可交联聚缩酮酯的纯度大于50wt％。
在又一实施方案中，组合物包含上述可交联聚缩酮酯的交联产物。交联产物使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯酰胺、辛基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、四溴邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、α-亚甲基-γ-戊内酯、α-亚甲基-γ-丁内酯或包含上述交联剂的至少一种的组合进行交联。
在又一实施方案中，组合物包含有机聚合物；以及上述实施方案的任一个的包含单元(I)的可交联聚缩酮酯或其交联产物。
在上述组合物的具体实施方案中，可应用一种或多种以下物质：有机聚合物是热塑性的；聚合物是聚乳酸、聚氯乙烯、聚缩醛、聚烯烃、聚硅氧烷、聚丙烯酸物、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、多芳基化合物，聚芳基砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚氯乙烯、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯并噁唑、聚苯酞、聚缩醛、聚酸酐、聚乙烯基醚、聚乙烯基硫醚、聚乙烯醇、聚乙烯基酮、聚乙烯基卤化物、聚乙烯基腈、聚乙烯基酯、多磺酸酯、聚硫化物、聚硫酯、聚砜、聚磺酰胺、聚脲、聚磷腈、聚硅氮烷，或包含上述有机聚合物的至少一种的组合；有机聚合物是热固性聚合物；热固性聚合物包含环氧聚合物、不饱和的聚酯聚合物、聚酰亚胺聚合物、双马来酰亚胺聚合物、双马来酰亚胺三嗪聚合物、氰酸酯聚合物、乙烯基聚合物、苯乙烯聚合物、苯并噁嗪聚合物、苯并环丁烯聚合物、丙烯酸树脂、醇酸树脂、苯酚-甲醛聚合物、酚醛清漆树脂、可熔酚醛树脂、蜜胺-甲醛聚合物、脲-甲醛聚合物、羟甲基呋喃、异氰酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、不饱和的聚酯酰亚胺，或包含上述热固性聚合物的至少一种的组合；组合物还包含添加剂，其中所述添加剂是抗氧化剂、抗臭氧剂，热稳定剂、脱模剂、染料、色素、抗菌剂、香料、香味分子、芳香族化合物、碱化剂、pH缓冲液、调节剂、螯合剂、溶剂、表面活性剂、乳化剂、泡沫促进剂、助水溶剂、增溶剂、悬浮剂、保湿剂、促进剂、紫外光吸收剂，或包含上述添加剂的至少一种的组合；组合物还包含玻璃纤维；或玻璃纤维是E-玻璃、A-玻璃、C-玻璃、D-玻璃、R-玻璃，或S-玻璃纤维。
还公开了包含组合物或通过上述实施方案的任一个的方法制成的组合物的制品。
以下实施例意在为示例性的而非限制性的，所述实施例说明了本文所述的一些各种实施方案的组合物和制造方法。
实施例
实施例1.用硫酸催化剂合成乙酰丙酸-1,4-丁二醇-乙酰丙酸(LA-BDO-LA)。
进行该实施例，以表明烃多元醇(II)和酮羧基(III)之间的反应以分离聚酮基羧酸酯(IV)。反应显示于方案1中。
向配有磁性搅拌棒、Dean-Stark阱以及塔顶冷凝器、热电偶和氮气入口的空的500mL三颈圆底烧瓶中加入乙酰丙酸(268.7g，2.3mol)、1,4-丁二醇(100.4g，1.1mol)和硫酸(99.8μL，500ppm)。将内容物在140-180℃下用加热套加热2小时。反应在140℃下开始产生挥发性冷凝物。随着反应的不断进行，温度逐渐递增，从而增加挥发性冷凝物的比率。反应的最大温度为180℃。将挥发性冷凝物收集于Dean Stark阱中。
评价冷凝物的样品是否存在四氢呋喃(THF)。经测量，冷凝物含有20wt％四氢呋喃，对应于酯化反应期间1,4-丁二醇向四氢呋喃的收率损失(转化)大于10％。
通过气相色谱-火焰离子检测(GC-FID)分析反应器的样品，发现组合物为：
基于最终组合物中未反应的乙酰丙酸，未知更高分子量化合物的形成，以及大量四氢呋喃的形成，发现该工艺对于LA-BDO-LA产物的合成选择性较差。
实施例2.用樟脑磺酸催化剂合成二酮基羧酸酯(LA-BDO-LA)。
如方案1所示，向配有磁性搅拌棒、Dean-Stark阱以及塔顶冷凝器、热电偶和氮气入口的空的500mL三颈圆底烧瓶中加入乙酰丙酸(268.3g，2.3mol)、1,4-丁二醇(99.3g，1.1mol)和樟脑磺酸(75.1mg，200ppm)。将内容物用加热套在140-180℃下加热6小时。反应在140℃下开始产生挥发性冷凝物。随着反应的不断进行，温度逐渐递增，从而增加挥发性冷凝物的比率。反应的最大温度为180℃。将挥发性冷凝物收集于Dean Stark阱中。
评价冷凝物的样品是否存在四氢呋喃(THF)。经测量，冷凝物含有1.8wt％四氢呋喃，对应于酯化反应期间1,4-丁二醇向四氢呋喃的收率损失低于1％。
通过GC-FID分析反应器的样品，发现如下的组合物。
基于不存在显著量的未知更高分子量化合物和1,4-丁二醇向四氢呋喃的收率损失低，发现该工艺对于高收率合成LA-BDO-LA具有选择性。该产物在冷却后结晶。将褐色结晶粗品用去离子水洗涤一次，将产物过滤并干燥为类白色结晶产物。产物的收率为200克。发现GC-FID的组成如下：
实施例3.LA-BDO-LA的重结晶。
将来自实施例2的LA-BDO-LA产物在水中重结晶，以形成白色、有光泽的、圆片状或针状结晶。将结晶样品干燥，并使用GC-FID分析。结晶样品具有以下组合物。
未检出：1,4-BDO
对比实施例2和3可以看出，将二酮基羧酸酯结晶使二酮基羧酸酯的纯度提高到大于99％。
从实施例中获得的结果可以看出，樟脑磺酸提供更好的二酮基羧酸酯收率，尤其是与硫酸相比时。因此，樟脑磺酸是对于制造二酮基羧酸酯更具选择性的催化剂。
而且，可以看出用水洗涤二酮基羧酸酯结晶产生更纯的二酮基羧酸酯。由获自实施例2和3的更纯的二酮基羧酸酯合成可交联聚缩酮酯也不会产生任何不合需要的高分子量物质。而且，包含单元(I)的可交联聚缩酮酯的黄度指数低于或等于约200，特别地低于或等于约150，更特别地低于或等于约100，如通过ASTM E313所测量。
实施例4.马来酸二丙酮缩甘油酯(di-solketal maleate)的合成。
向配备有磁力搅拌、氮气入口、温度探针、电加热套、维格罗(vigreux)回流柱，和冷却馏出液冷凝器的500mL三颈圆底烧瓶中加入丙酮缩甘油(280.1g，2.12mol，Alfa Aesar批次10151125)和马来酸二甲酯(106.1g，0.736mol，Aldrich批次MKBJ2834V)。将加热至170℃的氮气通过容器(0.1SCFH)，持续30分钟。经测量，水浓度为130ppm。加入四异丙醇钛(0.105g)，将甲醇收集于馏出液接收器中。使温度升高到190℃，继续反应4小时。将混合物冷却至25℃。然后通过最初在5托真空，95℃罐温度，和75-76℃蒸汽温度下蒸馏，从反应混合物去除未反应的丙酮缩甘油。将真空度降低至1托以完成蒸馏，回收103.9g丙酮缩甘油。然后使液体产物(228.8g)穿过一层硅胶(43g， 60-200μm)，以得到181.3g淡黄色液体产物。产物的GC面积％组合物是0.73％丙酮缩甘油、19.6％马来酸单丙酮缩甘油单甲酯(monosolketal monomethyl maleate)，和77.9％马来酸二丙酮缩甘油酯。
实施例5A.由LA-BDO-LA和马来酸二丙酮缩甘油酯合成不饱和的聚酯。
根据方案2制成不饱和的聚酯。
向圆底烧瓶中加入LA-BDO-LA(11.44g)、来自实施例4的马来酸二丙酮缩甘油酯(21.96g)，和Amberlyst A-35树脂(1.03g)。使混合物在80℃、真空下(20托)反应2小时。经1.1μm过滤器过滤去除催化剂树脂，以得到粘稠的淡黄色液体。通过GPC测量分子量，以显示低聚物的存在。表1中显示了结果。
表1.
化合物 GPC面积％
马来酸单丙酮缩甘油单甲酯 4.5
LA-BDO-LA 10.7
马来酸二丙酮缩甘油酯 20.9
更高分子量 63.3
实施例5B.由LA-BDO-LA和马来酸二丙酮缩甘油酯合成不饱和的聚酯。
向圆底烧瓶中加入LA-BDO-LA(11.44g)、马来酸二丙酮缩甘油酯(22.01g)和Amberlyst A-35树脂(1.01g)。使混合物在80℃、真空下(10托)反应6小时。通过过滤去除催化剂树脂，得到粘稠的淡黄色液体。通过GPC测量分子量以显示低聚物的存在。结果见表2。
表2.
化合物 GPC面积％
马来酸单丙酮缩甘油单甲酯 4.2
LA-BDO-LA 6.2
马来酸二丙酮缩甘油酯 14.0
更高分子量 74.6
实施例6A.聚缩酮酯的交联
向小瓶中称取来自实施例5A的聚酯缩酮(5.01g)、AIBN(0.214g)，和苯乙烯(5.8g)。将混合物振摇直至均匀，然后转移到7cm直径铝盘中，并置于真空烘箱中。真空循环3次并回充氮气，从而使真空烘箱为惰性。将烘箱在氮气正压下逐渐加热至70-75℃，并保持14小时。从盘中去除固体产物(7.78g)。观察到聚合物产物是透明、半刚性、柔性的膜。在索氏提取器中用2-丁酮充分提取产物的样品(2.94g)(3小时)，然后将其干燥至恒重，得到2.94g干燥产物。提取后的质量回收率为66％，表明聚合物是交联的热固性材料。
实施例6B.聚缩酮酯的交联
向小瓶中称取来自实施例5B的聚酯缩酮(5.27g)、AIBN(0.202g)，和苯乙烯(5.19g)。将混合物振摇直至均匀，然后转移到7cm直径铝盘中，并置于真空烘箱中。真空循环3次并回充氮气，从而使真空烘箱为惰性。将烘箱在氮气正压下逐渐加热至70-75℃，并保持14小时。使烘箱冷却，并从盘中去除产物(7.75g)。观察到聚合物产物是透明、半刚性、柔性的膜。在索氏提取器中用2-丁酮充分提取产物的样品(3.71g)(3小时)，然后将其干燥至恒重，得到2.59g干燥产物。提取后的质量回收率为70％，表明聚合物是交联的热固性材料。
实施例7.由LA-BDO-LA和马来酸二甘油酯合成不饱和的聚酯(预示性)。
根据方案3制成可交联聚缩酮酯。
相应地，将LA-BDO-LA(57.3g，0.2mol)、马来酸二甘油酯(52.9g，0.2mol)，和樟脑磺酸(200ppm)加至配有磁性搅拌棒、Dean-Stark阱和塔顶冷凝器、热电偶，和玻璃塞的空的250mL三颈圆底烧瓶。将内容物在110-130℃、10-30托真空下用加热套加热1h。将挥发性冷凝物收集于Dean Stark阱中。1h后，从反应器去除样品，并通过GPC分析。发现组合物为>1000g/mol分子量的聚合物。将反应冷却，并用固体磷酸氢二钠中和。将反应混合物过滤并贮藏，供后续使用。反应混合物为深黄色、粘稠的聚合物。
实施例8.聚缩酯的交联(预示性)。
如方案4中所示将聚缩酮酯交联，其中“PS”是聚苯乙烯。
将来自实施例5的聚合物(50克)、苯乙烯(40g)，和0.5克AIBN撒在玻璃皿上，并在70℃、真空下加热约14h。使聚合物冷却。将膜状聚合物从玻璃皿去除。聚合物是透明、半刚性、柔性的膜，不溶于二氯甲烷和THF，表明聚合物是交联的热固性材料。
实施例6.由LA-BDO-LA和马来酸二甘油酯合成不饱和的聚酯(预示性)。
如方案I中所示，将LA-BDO-LA(57.3g，0.2mol)、马来酸二甘油酯(52.9g，0.2mol)，和树脂(5000ppm)加至配有磁性搅拌棒、Dean-Stark阱和塔顶冷凝器、热电偶，和玻璃塞的空的250mL三颈圆底烧瓶。将内容物在110-130℃、10-30托真空下用加热套加热4h。将挥发性冷凝物收集于Dean Stark阱中。4h后，从反应器去除样品，并通过GPC分析。发现组合物为>2000g/mol分子量的聚合物。将反应从异质树脂倾析并冷却。产物是黄色粘稠的物质。
如本文使用的单数形式“一个”、“一种”，和“该”也意图包括复数形式，除非上下文另外明确指明。除了使用修饰语“之间”时以外，针对相同组分或性质的所有范围的端点都包括该端点并且是可独立组合的。与量结合使用的修饰语“约”包括规定值并且具有上下文所决定的含义(例如，包括与特定量的测量有关的误差程度)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物，以及类似物。
通常，组合物或方法可以可选地包含公开的任何适当的组分或步骤、由公开的任何适当的组分或步骤组成，或基本上由公开的任何适当的组分或步骤组成。本发明可以另外的或可选地被论述，以便没有或大致上不含现有技术组合物中使用的或在其他方面并非实现本权利要求的功能和/或目的所必须的任何组分、材料、成分、佐剂，或物质，或步骤。
除非另外定义，否则使用的所有术语(包括技术和科学术语)都具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。使用标准命名法描述化合物。未被任何指定基团取代的任何位置应被理解为具有其被如所指示的键，或氢原子填充的化合价。不是在两个字母或符号之间的虚线("-")用于表示取代基的连接点。例如，-CHO通过羰基的碳连接。
“烷基”意指具有指定数目的碳原子的直链的或支链的饱和的脂族烃。“亚烷基”意指具有指定数目的碳原子以及2或更高化合价的直链或支链二价脂族烃基。“芳基”意指其中所有环成员都是碳并且环是芳族的环状部分。可以存在多于一个环，且任何另外的环可以独立地是芳族的、饱和的或部分不饱和的，且可以是稠合的、侧链的、螺环的或其组合。“(甲基)丙烯酸酯”涵盖丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，并且“(甲基)丙烯酰胺”涵盖甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺。尽管没有明确示出各种化合物的立体化学，但应理解本公开涵盖所有异构体。
所引用的所有专利、专利申请和其他参考文献均通过引用以其整体并入。
尽管已经参考示例性实施方案描述了本发明，但本领域技术人员应理解，可以进行各种变化，且等效物可以替换其要素，而不偏离本发明的范围。此外，可以进行许多修改以使特定的情况或材料适应本发明内容的教导，而不偏离其基本范围。因此，旨在使得本发明不限于公开为预期用于实施本发明内容的最好模式的特定实施方案，但是本发明将包括落在所附权利要求的范围内的所有实施方案。

Claims (35)

1.一种用于制造可交联聚缩酮酯的方法，所述可交联聚缩酮酯包含单元(I)
以及任选地单元(VII)
其中
H是具有超过2个碳原子的二价连接基团，
G是烃基，
R2是C1-C6烷基，
R3是氢或C1-C6烷基，
R4和R5各自独立地是氢或C1-C6烷基，
R6是氢或C1-C6烷基，或R3和R6与它们直接连接的碳一起形成具有共计5-6个碳原子或4-5个碳原子和1-2个氧原子的稠合的脂环族环或芳环，
a＝0-3，且
b＝0或1，以及任选地包含单元(VII)
所述方法包括：
(a)将烃多元醇(II)
HO-G-OH(II)
用至少2个当量的酮羧基(III)和酯化催化剂酯化，
其中每个酮羧基(III)是相同或不同的，并且其中所述L是羟基、卤化物，或OR11，其中R11是C1-C4烷基，以形成聚酮基羧酸酯(IV)
和
(b)在缩酮化催化剂存在下，将聚酮基羧酸酯(IV)用摩尔过量的多元醇(V)或双缩酮(VIII)和任选地多元醇(VI)缩酮化
以提供包含单元(I)以及任选地单元(VII)的所述可交联聚缩酮酯。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述酯化在硫酸、芳基磺酸、芳基磺酸的水合物、对甲苯磺酸一水合物、甲磺酸、樟脑磺酸、十二烷基苯磺酸、高氯酸、氢溴酸，或盐酸酯化催化剂，或包含上述催化剂的至少一种的组合，或四烷氧基钛、三烷氧基铝、烷氧基锡(II)、羧酸锡、烷氧基有机锡、有机锡羧酸酯，或包含上述催化剂的至少一种的组合的存在下进行。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述酯化催化剂是多相的。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述烃多元醇(II)与酮羧基(III)的所述酯化在约100至约260℃温度和大气压或约10至低于760托的真空下进行。
5.如权利要求1所述的方法，其中在所述缩酮化之前不分离所述聚酮基羧酸酯(IV)。
6.如权利要求1所述的方法，其中在缩酮化之前分离所述聚酮基羧酸酯(IV)。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述分离是通过洗涤或结晶以产生分离的、结晶的聚酮基羧酸酯(IV)。
8.如权利要求7所述的方法，其中在缩酮化之前将所述分离、结晶的聚酮基羧酸酯(IV)重结晶。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述缩酮化催化剂是樟脑磺酸、十二烷基苯磺酸，或其组合。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述缩酮化催化剂是非均相酸催化剂。
11.如权利要求2所述的方法，其中所述缩酮化催化剂与所述酯化催化剂相同。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述聚酮基羧酸酯(IV)用多元醇(V)或双缩酮(VIII)的所述缩酮化在约60至约200℃温度、真空或在惰性气体吹扫下进行。
13.如权利要求1所述的方法，其还包括从包含单元(I)的可交联聚缩酮酯蒸馏过量的反应物，或从所述缩酮化反应混合物结晶过量的酮基羧酯(IV)。
14.如权利要求1所述的方法，其还包括从包含单元(I)的可交联聚缩酮酯去除所述酸催化剂，所述方法包括使用碱、缓冲液，或阴离子交换树脂。
15.一种用于交联所述可交联聚缩酮酯的方法，所述可交联聚缩酮酯包含单元(I)
以及任选地单元(VII)
其中
H是具有超过2个碳原子的二价连接基团，
G是烃基，
R2是C1-C6烷基，
R3是氢或C1-C6烷基，
R4和R5各自独立地是氢或C1-C6烷基，
R6是氢或C1-C6烷基，或R3和R6与它们直接连接的碳一起形成具有共计5-6个碳原子或4-5个碳原子和1-2个氧原子的稠合的脂环族环或芳环，
a＝0-3，且
b＝0或1，
所述方法包括在引发剂和交联剂存在下交联所述聚合物单元(I)的至少一部分。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述引发剂是偶氮二异丁腈、过氧化二苯酰、过氧化2,3-二戊二酮、过氧化月桂酰、过氧化甲乙酮，或包含上述至少一种的组合。
17.如权利要求15所述的方法，其中所述交联剂是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯酰胺、辛基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、四溴邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、α-亚甲基-γ-戊内酯、α-亚甲基-γ-丁内酯或包含上述交联剂的至少一种的组合。
18.一种包含可交联聚缩酮酯的组合物，所述可交联聚缩酮酯包含单元(I)
以及任选地单元(VII)
其中
H是具有超过2个碳原子的二价连接基团，
G是烃基，
每个R2独立地是C1-C6烷基，
每个R3独立地是氢或C1-C6烷基，
每个R4和R5各自独立地是氢或C1-C6烷基，
每个R6独立地是氢或C1-C6烷基，或R3和R6与它们直接连接的碳一起形成具有共计5-6个碳原子或4-5个碳原子和1-2个氧原子的脂环族环或芳环，
每个a独立地是0-3，且
每个b独立地是0或1。
19.如权利要求1-18任一项所述的方法或组合物，其中
每个H独立地是C2-32亚烷基、C4-8亚环烷基、C6-12亚芳基，或C2-32–(R12O)qR12-，其中每个R12是亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基，或1,2-亚丙基且q＝1-31，
G是含有1个或多个直链、支链或环状基团的C2-C32烃，所述直链、支链或环状基团可以是饱和的、不饱和的、芳族的，或被至多12个醚氧取代，
每个R2独立地是C1-C3烷基，
每个R3独立地是氢或C1-C3烷基，
每个R4和R5各自独立地是氢或C1-C3烷基，
每个R6独立地是氢或C1-C3烷基，或R3和R6与它们直接连接的碳一起形成具有共计5-6个碳原子或4-5个碳原子和1-2个氧原子的稠合的脂环族环或芳环，
每个a独立地是0-3，且
每个b独立地是0或1。
20.如权利要求1-18任一项所述的方法或组合物，其中
每个H是相同C2-8亚烷基、C5-6亚环烷基，或C6亚芳基，其中所述环状化合物上的羧基可以处于1,2、1,3，或1,4位，
G是C2-C8亚烷基、C2-C8亚烷基、C5-C8亚环烷基，或C6-C12亚芳基，或C4-16-(R12O)qR12-，其中每个R12独立地是亚乙基、1,3-亚丙基，或1,2-亚丙基，且每个q是1-7，
每个R2是相同的C1-C3烷基，
每个R3是相同的氢或C1-C3烷基，
每个R4是相同的氢或C1-C3烷基，
每个R5是相同的氢或C1-C3烷基，
每个R6是相同的氢或C1-C3烷基，或R3和R6与它们直接连接的碳一起形成具有共计5-6个碳原子或4-5个碳原子和1-2个氧原子的稠合的脂环族环或芳环，
每个a＝0-3，且
每个b＝0或1。
21.如权利要求20所述的方法或组合物，其中
H是C2-8饱和的亚烷基或C6亚芳基，其中所述羧基处于1,3或1,4位
G是任选被至多5个醚氧取代的C2-C12亚烷基，
R2是C1-C2烷基，
R3是氢或C1-C3烷基，
R4是氢或C1-C3烷基，
R5是氢或C1-C3烷基，
R6是氢或C1-C3烷基，
a＝1-2，且
b＝0或1。
22.如权利要求21所述的方法或组合物，其中所述可交联聚缩酮酯包含单元(Ia)
并且任选地还包含单元(VII)，其中H是C2-8饱和的亚烷基或C6亚芳基，其中所述羧基处于所述1,3或1,4位，并且其中
G是C2-C6亚烷基，
R2是C1-2烷基，
R4是氢或C1-C3烷基，
R5是氢或C1-C3烷基，
a＝2，且
b＝0或1
23.如权利要求22所述的方法或组合物，其中所述可交联聚缩酮酯包含单元(Ib)
其中G是C2-C6亚烷基，并且任选地还包含单元(VII)，其中H是C2-8饱和的亚烷基或C6亚芳基，其中所述羧基处于所述1,3或1,4位。
24.如权利要求23所述的方法或组合物，其中所述可交联聚缩酮酯的纯度大于50wt％。
25.一种组合物，其包含如权利要求18所述的聚缩酮酯的所述交联产物。
26.如权利要求25所述的组合物，其中所述交联产物使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯酰胺、辛基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、四溴邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、α-亚甲基-γ-戊内酯、α-亚甲基-γ-丁内酯或包含上述交联剂的至少一种的组合进行交联。
27.一种组合物，其包含
有机聚合物；和
如权利要求18所述的包含单元(I)的所述可交联聚缩酮酯或其所述交联产物。
28.如权利要求27所述的组合物，其中所述有机聚合物是热塑性的。
29.如权利要求27所述的组合物，其中所述聚合物是聚乳酸、聚氯乙烯、聚缩醛、聚烯烃、聚硅氧烷、聚丙烯酸物、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、多芳基化合物、聚芳基砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚氯乙烯、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯并噁唑、聚苯酞、聚缩醛、聚酸酐、聚乙烯基醚、聚乙烯基硫醚、聚乙烯醇、聚乙烯基酮、聚乙烯基卤化物、聚乙烯基腈、聚乙烯基酯、多磺酸酯、聚硫化物、聚硫酯、聚砜、聚磺酰胺、聚脲、聚磷腈、聚硅氮烷，或包含上述有机聚合物的至少一种的组合。
30.如权利要求27所述的组合物，其中所述有机聚合物是热固性聚合物。
31.如权利要求30所述的组合物，其中所述热固性聚合物包含环氧聚合物、不饱和的聚酯聚合物、聚酰亚胺聚合物、双马来酰亚胺聚合物、双马来酰亚胺三嗪聚合物、氰酸酯聚合物、乙烯基聚合物、苯乙烯聚合物、苯并噁嗪聚合物、苯并环丁烯聚合物、丙烯酸树脂、醇酸树脂、苯酚-甲醛聚合物、酚醛清漆树脂、可熔酚醛树脂、蜜胺-甲醛聚合物、脲-甲醛聚合物、羟甲基呋喃、异氰酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、不饱和的聚酯酰亚胺，或包含上述热固性聚合物的至少一种的组合。
32.如权利要求27-31任一项所述的组合物，其还包含添加剂，其中所述添加剂是抗氧化剂、抗臭氧剂、热稳定剂、脱模剂、染料、色素、抗菌剂、香料、香味分子、芳香族化合物、碱化剂、pH缓冲液、调节剂、螯合剂、溶剂、表面活性剂、乳化剂、泡沫促进剂、助水溶剂、增溶剂、悬浮剂、保湿剂、促进剂、紫外光吸收剂，或包含上述添加剂的至少一种的组合。
33.如权利要求27-31任一项所述的组合物，其还包含玻璃纤维。
34.如权利要求34所述的组合物，其中所述玻璃纤维是E-玻璃、A-玻璃、C-玻璃、D-玻璃、R-玻璃，或S-玻璃纤维。
35.一种制品，其包含如权利要求18、25，或27中任一项所述的组合物或通过如权利要求1或15中任一项所述的方法制成的组合物。
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