CN105819722A - 一种利用改性碳酸钙制备的石英石板材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明制备人造石英石板材技术领域，涉及一种利用改性碳酸钙制备的石英石板材及其制备方法，石英石板材以有机硅类树脂、无机硅类填料及改性碳酸钙为主要材料，经过振动、固化成型得到；与现有技术相比，本发明的用于地面铺装的人造石英石板材在固化及使用过程中均不会出现翘曲现象，而且具有良好的耐老化，以及较高的抗折强度、抗压强度，生产成本要比传统低，具有很好的推广应用价值。

Description

一种利用改性碳酸钙制备的石英石板材及其制备方法

技术领域

本发明制备人造石英石板材技术领域，涉及一种利用改性碳酸钙制备的石英石板材及其制备方法。

背景技术

人造石英石作为最新型的人造建材，有着高强度、高硬度、耐高温、防腐蚀、抗老化、易清洁、耐磨、材质精纯、无辐射等天然石材无可比拟的优势。在天然石材作为不可再生资源日渐枯竭的今日，人造石英石是其最好的替代品，同时，人造石英石可采用废旧玻璃作为原料，因而在保护环境的同时实现了资源再利用，这些优势让人造石英石成为建筑装饰行业的新贵，被广泛的应用到橱柜、卫浴、办公室和大型商场的地面、墙面装饰以及家居行业。

现有技术的人造石英石制品一般是由不饱和聚酯与石英砂填料构成，工艺成熟。碳酸钙的加入可以降低人造石英石板材的成本，但可能会导致强度的下降，；另外传统不饱合聚酯树脂在潮湿的环境下吸水率比较高，易发生变形，导致人造石英石板材用于地面装修时经常在潮湿及外力的作用下发生翘曲现象。

发明内容

本发明针对上述的现有技术中提到的不足之处，提供了一种利用改性碳酸钙制备的石英石板材及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为，本发明提供了一种利用改性碳酸钙制备的石英石板材及其制备方法，其中改性碳酸钙的制备方法，具体步骤如下：

a、将装有碳酸钙悬浮液的斜三口瓶置于恒温水浴锅中，搅拌悬浮液，待其达到85±5℃；

b、把相同质量的原玉米淀粉加到三口瓶中，搅拌60±10min；

c、加入10%的硬脂酸或硬脂酸与月桂酸的混合物的改性剂（相对于碳酸钙），并用NaOH溶液调整pH值；

d、加入一定量顺-12羟基十八碳稀-3-甲基-咪唑六氟磷酸盐、四氟硼酸-1-丁基-3-甲基咪唑或两者的复配物的离子液体（相对于碳酸钙），搅拌保温一定时间；

f、盐酸调整溶液pH为5±1，搅拌1min后静止30s，用离心管离心混合物悬浮液，把沉淀物用蒸馏水洗涤，在滤纸上收集复合物；

所述复合物为改性碳酸钙。

利用权利要求1中的改性碳酸钙制备的石英石板材，所述石英石板材主要是由以下重量配比的原料组成，包括：

有机硅类树脂5-30份；

无机硅类填料40-50份；

改性碳酸钙15-30份；

助剂12-35份;

所述石英石板材由有机硅类树脂、无机硅类填料、改性碳酸钙和助剂按相应配比压制成型，所述助剂包括有机稀释剂、增韧剂、固化剂、偶联剂及防老剂，其有机稀释剂、增韧剂、固化剂、偶联剂、防老剂的重量比为（10-22）:（0.5-3）:（0.1-2.5）:（0.4-3）:（0.05-1.2），所述石英石板材内还可以加入色料，所述色料可采用色粉和/或色浆。

作为优选，所述有机硅类树脂为甲基乙氧基硅烷预聚体、甲基苯基硅树脂预聚体或含环氧基的缩合型硅树脂预聚体中的一种物质或者两种以上物质的混合物，所述甲基乙氧基硅烷预聚体的机构式为，所述甲基苯基硅树脂预聚体为，所述含环氧基的缩合型硅树脂预聚体为（选用上述三种预聚物的主要目的是，为了使石英石板材具有抗水、防湿的效果）。

作为优选，所述无机硅类填料由颗粒填料和粉末填料组成，颗粒填料的重量百分比为10-40%，粉末填料的重量百分比为：60-90%，所述颗粒填料为粒径大小为4-70目的玻璃颗粒和/或石英砂颗粒，所述粉末填料为粒径大小为70-1800目的石英粉和/或空心玻璃微珠。

作为优选，有机稀释剂为乙酸乙酯、二甲苯或甲苯中的一种物质或者两种以上物质的混合物（用于调节体系的黏度，在保证板材质量的同时，尽可能的降低成本）。

作为优选，所述增韧剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯或聚乙二醇400中的一种物质或者两种以上物质的混合物（用于增加板材的韧性，提高板材的抗折、抗冲击等力学性能）。

作为优选，所述固化剂为环烷酸铅、环烷酸铁、含硼的聚甲基苯基硅氮、顺丁二烯二酸酐、三乙胺中的一种物质或者两种以上物质的混合物。

作为优选，所述偶联剂为硅烷偶联剂，所述偶联剂为N―β―(氨乙基)―γ―氨丙基甲基二甲氧基硅烷偶联剂、双―（γ―三乙氧基硅丙基）―四硫化物和γ―氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种物质或者两种以上物质的混合物（上述硅烷偶联剂具有较长的分子链，不仅能够改善无机材料表面，而且能够增加有机材料的力学性能，满足这两点的其它硅烷偶联剂亦可；用于对无机硅填料表面进行改性，使有机硅树脂预聚体能够附着在无机硅填料，增强树脂预聚体对无机粉料的黏结强度，二是通过其长的分子链段对树脂预聚体进一步的增韧）。

作为优选，所述防老剂为四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯、N,N-二(β-萘基)对苯二胺、苯乙烯苯酚或癸二酸双2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯中的一种物质或者两种以上物质的混合物（提高板材的耐老化性能，使板材被用作户外地板时在光与热的作用下，始终保持优异的力学性能）。

制备石英石板材的方法，具体步骤如下：

a）按照重量配比称取所有原料，依次加入有机硅类树脂、有机稀释剂、偶联剂、增韧剂、防老剂、色料进行搅拌混合，然后再加入固化剂混合均匀，倒入搅拌缸中与无机硅类填料及改性碳酸钙搅拌混合，混合均匀后平铺在模具中进行真空振动，所述真空度为-0.08—-0.1Mpa，振动频率为30HZ-50HZ，振动时间为3-5min；

b）真空压制脱气，采用中温固化成型，所述中温固化成型的温度为110-120℃，时间为60-80分钟；

c）最后使用磨头对板材表面进行砂光处理即可得到成品，所述的磨头为80目-1800目。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于，

本发明用于地面铺装的人造石英石板材在固化及使用过程中均不会出现翘曲现象，而且具有良好的耐老化，以及较高的抗折强度、抗压强度，生产成本要比传统低，具有很好的推广应用价值。

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合实施例对本发明做进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明并不限于下面公开说明书的具体实施例的限制。

以具体实施例对本发明的用于地面铺装的人造石英石板材作以下详细地说明。

如无特别说明，下述所用各成分的含量为重量百分比含量。

实施例1

利用制备改性碳酸钙的方法制得改性碳酸钙，

a、将装有20g碳酸钙悬浮液（碳酸钙浓度为75%）的斜三口瓶置于恒温水浴锅中，搅拌悬浮液，待其达到85℃；

b、将15g原玉米淀粉加到三口瓶中，搅拌60min；

c、加入1.5g的硬脂酸与月桂酸的混合物，其两者比例为改性剂，并用NaOH溶液调整pH值到9.0；

d、加入1.2g顺-12羟基十八碳稀-3-甲基-咪唑六氟磷酸盐，搅拌保温30min；

f、盐酸调整溶液pH为5.0，搅拌1min后静止30s，用离心管离心混合物悬浮液，把沉淀物用蒸馏水洗涤，在滤纸上收集复合物。

其上述制备的复合物则为下述配方中所要使用的改性碳酸钙。

石英石板材的配方：

有机硅类树脂13.6Kg、有机稀释剂12.8Kg、增韧剂1.4Kg、固化剂1Kg、偶联剂1.56Kg、防老剂0.7Kg、色料1.2Kg和无机硅类填料44.9Kg、改性碳酸钙32.5Kg。

其中，有机硅类树脂由以下重量百分比的成分组成：甲基乙氧基硅烷预聚体33%、甲基苯基硅树脂预聚体17%、含环氧基的缩合型硅树脂预聚体50%；

有机稀释剂由以下重量百分比的成分组成：甲苯19%、二甲苯25%、乙酸乙酯56%；

增韧剂由以下重量百分比的成分组成：邻苯二甲酸二丁酯24%、邻苯二甲酸二辛酯33%、聚乙二醇40043%；

固化剂由以下重量百分比的成分组成：环烷酸铅10%、环烷酸铁14%、含硼的聚甲基苯基硅氮31%、顺丁二烯二酸酐32%、三乙胺23%；

偶联剂由以下重量百分比的成分组成：N―β―(氨乙基)―γ―氨丙基甲基二甲氧基硅烷偶联剂37%、双―（γ―三乙氧基硅丙基）―四硫化物38%和γ―氨丙基甲基二乙氧基硅烷25%；

防老剂由以下重量百分比的成分组成：四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯15%、N,N-二(β-萘基)对苯二胺20%、苯乙烯苯酚40%、癸二酸双2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯25%；

色料由30%的色粉和70%的色浆组成；

无机硅类填料由以下重量百分比的成分组成：重量百分比为25%的颗粒填料和重量百分比为75%的粉末填料组成，颗粒填料为粒径大小均为8-26目的玻璃颗粒和石英石颗粒，玻璃颗粒和石英石颗粒的重量份数比为1:3；粉末填料为粒径大小为325目的石英砂粉和空心玻璃微珠，石英砂粉和空心玻璃微珠的重量份数比为3:2。

制备步骤：

a）按照重量百分比称取所有原料，依次加入有机硅类树脂、有机稀释剂、偶联剂、增韧剂、防老剂、色料进行搅拌混合，所述搅拌时间为7min，搅拌速度为1000r/min，而后再加入固化剂混合均匀，倒入特制的搅拌缸中与无机硅类填料和改性碳酸钙搅拌混合，所述搅拌时间为4min，混合均匀后平铺在模具后进行真空振动，所述真空度为-0.08Mpa，振动频率为40HZ，振动时间为5min；

b）真空压制脱气，采用中温固化成型，所述中温固化成型的温度为110℃，时间为65分钟；

c）最后使用磨头对板材表面进行砂光处理即可得到成品，所述的磨头依次为80目、160目、300目、600目、800目、1200目、1800目。

实施例2

利用制备改性碳酸钙的方法制得改性碳酸钙，

a、将装有20g碳酸钙悬浮液（碳酸钙浓度为75%）的斜三口瓶置于恒温水浴锅中，搅拌悬浮液，待其达到85℃；

b、将15g原玉米淀粉加到三口瓶中，搅拌60min；

c、加入1.5g的硬脂酸与月桂酸的混合物改性剂，其比例为2：3，并用NaOH溶液调整pH值到9.0；

d、加入1.2g顺-12羟基十八碳稀-3-甲基-咪唑六氟磷酸盐，搅拌保温30min；

f、盐酸调整溶液pH为5.0，搅拌1min后静止30s，用离心管离心混合物悬浮液，把沉淀物用蒸馏水洗涤，在滤纸上收集复合物。

其上述制备的复合物则为下述配方中所要使用的改性碳酸钙。

石英石板材的配方：

有机硅类树脂13.5Kg、有机稀释剂15Kg、增韧剂1.2Kg、固化剂1.3Kg、偶联剂1.5Kg、防老剂0.4Kg、色料0.9Kg和无机硅类填料56.2Kg、改性碳酸钙33.9Kg。

有机硅类树脂为含环氧基的缩合型硅树脂预聚体；

有机稀释剂为乙酸乙酯；

增韧剂为邻苯二甲酸二辛酯；

固化剂由以下重量百分比的成分组成：顺丁二烯二酸酐56%、三乙胺44%；

偶联剂由以下重量百分比的成分组成：N―β―(氨乙基)―γ―氨丙基甲基二甲氧基硅烷偶联剂31%、双―（γ―三乙氧基硅丙基）―四硫化物37%和γ―氨丙基甲基二乙氧基硅烷33%；

防老剂由以下重量百分比的成分组成：N,N-二(β-萘基)对苯二胺35%、苯乙烯苯酚45%、癸二酸双2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯20%；

色料为色浆；

无机硅类填料由重量百分比为36%的颗粒填料和重量百分比为64%的粉末填料组成；颗粒填料粒径大小为4-6目的玻璃颗粒和石英石颗粒（其中，玻璃颗粒和石英石颗粒分别占颗粒填料总重量的38%和62%）；粉末填料为粒径大小为300目的空心玻璃微珠。

制备步骤：

a）按照重量百分比称取所有原料，依次加入有机硅类树脂、有机稀释剂、偶联剂、增韧剂、防老剂、色料进行搅拌混合，所述搅拌时间为9min，搅拌速度为1100r/min，而后再加入固化剂混合均匀，倒入特制的搅拌缸中与无机硅类填料和改性碳酸钙搅拌混合，所述搅拌时间为3min，混合均匀后平铺在模具后进行真空振动，所述真空度为-0.09Mpa，振动频率为50HZ，振动时间为5min；

b）真空压制脱气，采用中温固化成型，所述中温固化成型的温度为120℃，时间为75分钟；

c）最后使用磨头对板材表面进行砂光处理即可得到成品，所述的磨头依次为160目、300目、480目、600目、800目、1200目、1600目。

实施例3

利用制备改性碳酸钙的方法制得改性碳酸钙，

a、将装有20g碳酸钙悬浮液（碳酸钙浓度为75%）的斜三口瓶置于恒温水浴锅中，搅拌悬浮液，待其达到85℃；

b、将15g原玉米淀粉加到三口瓶中，搅拌60min；

c、加入1.5g的硬脂酸与月桂酸的混合物改性剂，其比例为2：3，并用NaOH溶液调整pH值到9.0；

d、加入1.2g顺-12羟基十八碳稀-3-甲基-咪唑六氟磷酸盐与四氟硼酸-1-丁基-3-甲基咪唑的复配物，其比例为3：2，搅拌保温30min；

f、盐酸调整溶液pH为5.0，搅拌1min后静止30s，用离心管离心混合物悬浮液，把沉淀物用蒸馏水洗涤，在滤纸上收集复合物。

其上述制备的复合物则为下述配方中所要使用的改性碳酸钙。

石英石板材的配方：

有机硅类树脂13.8Kg、有机稀释剂16Kg、增韧剂0.9Kg、固化剂1.1Kg、偶联剂1.9Kg、防老剂0.2Kg、色料1.5Kg、无机硅类填料49.3Kg、改性碳酸钙28.6Kg。

其中，有机硅类树脂由以下重量百分比的成分组成：甲基苯基硅树脂预聚体39%、含环氧基的缩合型硅树脂预聚体61%；

有机稀释剂由以下重量百分比的成分组成：甲苯30%、二甲苯70%；

增韧剂由以下重量百分比的成分组成：邻苯二甲酸二丁酯53%、聚乙二醇40047%；

固化剂由以下重量百分比的成分组成：环烷酸铅25%、含硼的聚甲基苯基硅氮40%、顺丁二烯二酸酐35%；

偶联剂由以下重量百分比的成分组成：N―β―(氨乙基)―γ―氨丙基甲基二甲氧基硅烷偶联剂35%、双―（γ―三乙氧基硅丙基）―四硫化物45%和γ―氨丙基甲基二乙氧基硅烷20%；

防老剂由以下重量百分比的成分组成：四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯10%、N,N-二(β-萘基)对苯二胺25%、苯乙烯苯酚23%、癸二酸双2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯42%；

色料由10%的色粉和90%的色浆组成；

无机硅类填料由以下重量百分比的成分组成：重量百分比为32%的颗粒填料和重量百分比为68%的粉末填料组成，颗粒填料为粒径大小均为8-16目的玻璃颗粒和石英石颗粒，玻璃颗粒和石英石颗粒的重量份数比为5:7；粉末填料为粒径大小为325目的石英砂粉和800目空心玻璃微珠，石英砂粉和空心玻璃微珠重量份数比为3:2。

制备步骤：

a）按照重量百分比称取所有原料，依次加入有机硅类树脂、有机稀释剂、偶联剂、增韧剂、防老剂、色料进行搅拌混合，所述搅拌时间为9min，搅拌速度为1200r/min，而后再加入固化剂混合均匀，倒入特制的搅拌缸中与无机硅类填料和改性碳酸钙搅拌混合，所述搅拌时间为4min，混合均匀后平铺在模具后进行真空振动，所述真空度为-0.1Mpa，振动频率为50HZ，振动时间为5min；

b）真空压制脱气，采用中温固化成型，所述中温固化成型的温度为120℃，时间为70分钟；

c）最后使用磨头对板材表面进行砂光处理即可得到成品，所述的磨头依次为160目、300目、480目、600目、800目、1200目、1600目、1800目。

将本发明实施例1-3的人造石英石板材成品与传统人造石英石板材分别进行性能检测，结果如表1所示。

由表1的数据可知：本发明实施例1-3的铺地人造石英石板材上述检测项目除放射性外，其它物理性能均优于常规的石英石板材；本发明检测对水的吸收情况以及与水的接触角，数据表明本发明的吸水率远远低于普通板材的吸水率，且水的接触角大于90度，表现出了疏水的效果；在紫外光照射检验试验中，本发明在紫外光照射365天后，光泽度没有明显对的下降，耐老化性能优于普通板材，可满足住宅、商场、地铁、火车站、机场等各类地面要求。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性碳酸钙的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

a、将装有碳酸钙悬浮液的斜三口瓶置于恒温水浴锅中，搅拌悬浮液，待其达到85±5℃；

b、把相同质量的原玉米淀粉加到三口瓶中，搅拌60±10min；

c、加入10%的硬脂酸或硬脂酸与月桂酸的混合物的改性剂（相对于碳酸钙），并用NaOH溶液调整pH值；

d、加入一定量顺-12羟基十八碳稀-3-甲基-咪唑六氟磷酸盐、四氟硼酸-1-丁基-3-甲基咪唑或两者的复配物的离子液体（相对于碳酸钙），搅拌保温一定时间；

f、盐酸调整溶液pH为5±1，搅拌1min后静止30s，用离心管离心混合物悬浮液，把沉淀物用蒸馏水洗涤，在滤纸上收集复合物；

所述复合物为改性碳酸钙。

2.利用权利要求1中的改性碳酸钙制备的石英石板材，其特征在于，所述石英石板材主要是由以下重量配比的原料组成，包括：

有机硅类树脂5-30份；

无机硅类填料40-50份；

改性碳酸钙15-30份；

助剂12-35份;

所述石英石板材由有机硅类树脂、无机硅类填料、改性碳酸钙和助剂按相应配比压制成型，所述助剂包括有机稀释剂、增韧剂、固化剂、偶联剂及防老剂，其有机稀释剂、增韧剂、固化剂、偶联剂、防老剂的重量比为（10-22）:（0.5-3）:（0.1-2.5）:（0.4-3）:（0.05-1.2），所述石英石板材内还可以加入色料，所述色料可采用色粉和/或色浆。

3.根据权利要求2所述的石英石板材，其特征在于，所述有机硅类树脂为甲基乙氧基硅烷预聚体、甲基苯基硅树脂预聚体或含环氧基的缩合型硅树脂预聚体中的一种物质或者两种以上物质的混合物，所述甲基乙氧基硅烷预聚体的机构式为，所述甲基苯基硅树脂预聚体为，所述含环氧基的缩合型硅树脂预聚体为。

4.根据权利要求2所述的石英石板材，其特征在于，所述无机硅类填料由颗粒填料和粉末填料组成，颗粒填料的重量百分比为10-40%，粉末填料的重量百分比为：60-90%，所述颗粒填料为粒径大小为4-70目的玻璃颗粒和/或石英砂颗粒，所述粉末填料为粒径大小为70-1800目的石英粉和/或空心玻璃微珠。

5.根据权利要求2所述的石英石板材，其特征在于，有机稀释剂为乙酸乙酯、二甲苯或甲苯中的一种物质或者两种以上物质的混合物。

6.根据权利要求2所述的石英石板材，其特征在于，所述增韧剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯或聚乙二醇400中的一种物质或者两种以上物质的混合物。

7.根据权利要求2所述的石英石板材，其特征在于，所述固化剂为环烷酸铅、环烷酸铁、含硼的聚甲基苯基硅氮、顺丁二烯二酸酐、三乙胺中的一种物质或者两种以上物质的混合物。

8.根据权利要求2所述的石英石板材，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂，所述偶联剂为N―β―(氨乙基)―γ―氨丙基甲基二甲氧基硅烷偶联剂、双―（γ―三乙氧基硅丙基）―四硫化物和γ―氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种物质或者两种以上物质的混合物。

9.根据权利要求2所述的石英石板材，其特征在于，所述防老剂为四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯、N,N-二(β-萘基)对苯二胺、苯乙烯苯酚或癸二酸双2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯中的一种物质或者两种以上物质的混合物。

10.制备权利要求2中石英石板材的方法，其特征在于：具体步骤如下：

a）按照重量配比称取所有原料，依次加入有机硅类树脂、有机稀释剂、偶联剂、增韧剂、防老剂、色料进行搅拌混合，然后再加入固化剂混合均匀，倒入搅拌缸中与无机硅类填料及改性碳酸钙搅拌混合，混合均匀后平铺在模具中进行真空振动，所述真空度为-0.08—-0.1Mpa，振动频率为30HZ-50HZ，振动时间为3-5min；

b）真空压制脱气，采用中温固化成型，所述中温固化成型的温度为110-120℃，时间为60-80分钟；

c）最后使用磨头对板材表面进行砂光处理即可得到成品，所述的磨头为80目-1800目。