CN105811006A - 用于锂离子电池组的薄且柔性的固体电解质 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于锂离子电池组的薄且柔性的固体电解质。将传导锂离子的固体电解质沉积在薄的柔性多孔氧化铝膜上，所述氧化铝膜放置在多孔的接受锂的负极和由锂、过渡金属元素和任选其它金属元素的化合物颗粒的多孔层形成的正极的共同延伸的相对面的侧表面之间。由例如溶解在有机溶剂中的LiPF6形成的液体电解质渗入在电池运行期间用于传输锂离子的两个多孔电极的电极材料中。但是固体电解质仅允许锂离子穿过，并保护负极免于受到在锂离子电池的正极中产生的过渡金属离子或其它化学物类的损害。

Description

用于锂离子电池组的薄且柔性的固体电解质
技术领域
通过组合包含接受锂的材料颗粒的负极、包含锂和过渡金属颗粒的正极和用于在电化学电池的放电和再充电过程中在电极之间传输锂离子的非水液体电解质形成有用和高效的锂离子电池组。在本发明中，将负载在薄的柔性膜上并覆盖贯穿膜的孔的固体电解质用于允许电极之间锂离子的传输，同时阻挡从正极产生的损害负极的离子接近负极。
背景技术
锂离子电池组电池的组装件在汽车和计算机、灯具以及许多其它非汽车、消费型和航空航天应用中提供电功率方面获得越来越多的应用。
基于电池中电极材料的组成和质量，电池组的各锂离子电池能够提供约三至四伏特的电势和直流电流。电池能够经过许多次循环的放电和充电。通过以并联和串联电连接的组合以满足电压和电流要求（例如用于驱动汽车的特定电动机的要求）的方式组合适当数目的单个电池来组装电池组以用于应用。在电动车辆的锂离子电池组应用中，组装的电池组可以例如包含至多300个单独包装的电池，所述电池互相电连接以对电气牵引式电动机提供40至400伏特和足够的电功率以驱动车辆。可以将由电池组产生的直流电转化为交流电用于更高效的电动机运行。
在这些汽车应用中，每个锂离子电池通常包含负极层（电池放电期间为阳极）、正极层（电池放电期间为阴极）、薄的多孔隔膜层，其以面对面接触方式***平行的相对面（facing）电极层之间、和液体含锂离子电解质溶液，其填充隔膜的孔并接触电极层的相对面的表面用于在重复的电池放电和充电循环期间在电极之间传输锂离子。制备各电极以包含多孔电极材料的层，所述层通常作为聚合物树脂涂布的颗粒混合物沉积在可相容金属集流体的薄层上。
例如，已经通过将石墨颗粒或接受锂的合金或氧化物与合适的聚合物粘合剂的薄层铺展在铜（或对于高电压负极为铝）的薄箔的一侧或两侧上形成负极材料，所述薄箔用作负极的集流体。正极通常包含铺展并粘合到铝的薄箔上的树脂粘合的多孔微粒锂-金属-氧化物组合物的薄层，其用作正极的集流体。可以在具有合适的面积和形状的导电金属集流体片材上形成正极和负极并将其切割（如果必要的话）、折叠、卷制或另外成型以组装到具有合适的多孔隔膜和液体电解质的锂离子电池容器中。
仍然需要改进某些锂离子电池的性能以降低由于电池中不希望的锂离子消耗造成的电池的容量衰减。
发明内容
非常有用的锂离子电池的实例的特征在于相对薄的矩形负极，所述负极包含粘合至铜集流体箔的至少一侧的石墨颗粒的多孔层，和类似形状的正极，所述正极包含粘合至铝集流体箔的至少一侧的例如锂-镍-锰-钴氧化物颗粒的多孔层。其它接受锂（或可***锂）的材料可用于负极，并且其它锂和过渡金属的化合物可用于正极。
多孔电极材料层渗入有含锂离子电解质的非水溶液，并且电极面与挤压在电极面之间的薄的多孔隔膜元件电绝缘。电解液的实例是LiPF6盐在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合物中的1 M溶液。在各个这样的电池充电过程中，锂离子从含锂正极材料流动通过电解质溶液并作为锂原子***到石墨电极结构中或转化为锂化合金（例如LixSi）。并且在电池放电过程中，锂释放电子至外电路，且锂离子（来自多孔负极材料）再进入电解液，在其中它们流动通过多孔隔膜，回到锂-镍-钴-锰氧化物化合物中。
明显地，随着电池的放电和充电过程中锂的流入和流出，Li-Ni-Co-Mn-O正极材料的组成连续变化。我们已经观察到过渡金属离子（例如锰离子）也离开正极材料并不利地影响石墨负极材料（或其它负极材料）和/或在微粒负极材料上形成的固体-电解质界面（SEI）。我们已经观察到正极材料（通常是锂-过渡金属化合物）中的几乎任何过渡金属元素将最终溶解并且它们的离子通过液体电解质迁移到负极。
因此，我们用负载传导锂离子的固体电解质的多孔膜代替多孔隔膜，所述多孔膜用于阻止过渡金属离子（和其它不希望的有机/无机物类）到达负极。保持了电池的大部分液体电解质含量，但是具有其固体电解质涂层的新型多孔膜共同延伸地***到相对的正极和负极的面之间。
根据本发明的实施方案，使用薄的柔性陶瓷膜，其具有密集的一维横向孔，所述孔在膜的面之间延伸。如本说明书下文中规定的那样，可以由阳极化的氧化铝或传导锂的陶瓷、玻璃、聚合物或其它合适的材料组合物形成所述膜。这样的阳极化氧化铝膜是可得和优选的。
氧化铝或其它传导锂的膜材料的厚度合适地为约10纳米至约1毫米。孔直径合适地为约1纳米至50微米，并且开孔面积为膜的各主面的表面积（包括开孔）的约20%至95%。
使贯穿氧化铝膜的孔覆盖或填充有用于从膜的一侧传输锂离子至另一侧的合适的固体电解质。每单位的氧化铝膜的表面积存在许多这样的孔，使得在电池运行中得到所需的锂离子通过固体电解质薄层的流量。当将固体电解质填充的氧化铝膜***相对电极的面之间时，阻挡了过渡金属离子和其它损害SEI的物类的传输。但是保持了锂离子的合适的流动以用于锂离子电池的高效和连续运行。
合适的固体电解质材料包括含锂氧化物、含锂陶瓷或玻璃类材料和含锂硫化物。这样的含锂材料的实例在本说明书下文中介绍。另外，可以使用合适的聚合物作为基质并用一种或多种锂盐填充聚合物形成合适的固体电解质材料。同样，这些经填充的聚合物的实例在本说明书下文中公开。
一种或多种这些固体电解质材料可以作为薄涂层施加在膜表面上，覆盖表面和开孔。或者，可以施加固体电解质材料使得覆盖膜的面并部分填充孔。还进一步，可以施加固体电解质材料以部分或完全填充孔。涂布或孔浸渍实践包括丝网印刷、浸涂、流延成型（tape casting）、旋转涂布和物理气相沉积。在本说明书中进一步描述这些方法。
因此，本文公开了以下实施方案。
方案1. 锂离子电池，其包含：
负极，其包含锂可以从含锂离子的电解质嵌入到其中的组合物的颗粒的多孔层，负极颗粒的多孔层具有厚度和具有相对侧面的二维形状，负极颗粒的多孔层的一侧粘合至集流体的表面，负极颗粒层的孔渗入有非水液体含锂离子电解质，使得在所述锂离子电池充电和放电过程中，锂离子通过液体电解质传输进入负极颗粒和离开负极颗粒；
正极，其包含含有锂和过渡金属的化合物的颗粒的多孔层，正极化合物的多孔层具有厚度和具有相对侧面的二维形状，所述二维形状与负极颗粒的多孔层的二维形状共同延伸，正极颗粒的多孔层的一侧粘合至集流体的表面，正极化合物颗粒层的孔渗入有非水液体含锂离子电解质，使得在所述锂离子电池放电和充电过程中，锂离子和过渡金属离子传输进入液体电解质；
柔性膜，其具有厚度和具有相对侧面的二维形状，所述膜具有从膜的一侧延伸至另一侧的孔，所述膜的二维形状与负极和正极各自的第二侧面共同延伸，所述膜具有固体电解质组合物的涂层，其允许锂离子从多孔膜的一侧通过所述膜的孔穿过到膜另一侧，但不允许过渡金属穿过固体电解质；和
相对于多孔膜的一侧放置所述负极的第二侧面和相对于多孔膜的另一侧放置所述正极的第二侧面，使得在所述锂离子电池的运行中，不允许过渡金属离子流动通过固体电解质和通过所述膜的孔到达负极中的负极颗粒。
方案2. 如方案1所述的锂离子电池，其中所述负极材料包括石墨、石墨和硅的混合物、TiO2和Li4Ti5O12的一种或多种。
方案3. 如方案1所述的锂离子电池，其中所述负极材料包括Sn、Si、SiO2、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu的一种或多种的混合物或合金。
方案4. 如方案1所述的锂离子电池，其中所述正极材料包含含有锂、过渡金属元素和至少一种其它元素的氧化物、磷酸盐、硫酸盐、硫化物或氟化物化合物的颗粒的多孔层。
方案5. 如方案1所述的锂离子电池，其中所述正极材料包括锂、镍和锰的氧化物或锂、钴、镍和锰的氧化物的组合。
方案6. 如方案1所述的锂离子电池，其中所述正极材料包括Li1+xNiyCozMn1-x-y-zO2、LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi1-xMxO2的至少一种，其中0≤x≤ 0.5，并且M是Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Mn的一种或多种。
方案7. 如方案1所述的锂离子电池，其中将所述固体电解质的涂层施加至柔性膜的一个表面，使得其覆盖所述膜的这一侧面上的所有开孔，并且相对于固体电解质的涂层放置正极的第二侧面。
方案8. 如方案1所述的锂离子电池，其中通过固体电解质材料在所述膜的孔内的沉积物，使所述膜的每个孔对液体电解质的流动密闭。
方案9. 如方案1所述的锂离子电池，其中由氧化铝或含锂陶瓷组合物形成所述膜。
方案10. 如方案1所述的锂离子电池，其中由氧化铝形成所述膜，并且所述膜具有10纳米至1毫米范围内的均匀厚度，并且所述孔具有至多约50微米的直径，并且所述孔在膜的整个侧面上大致均匀地分布。
方案11. 如方案10所述的锂离子电池，其中开孔的总面积为膜的二维形状的表观面积的约20%至约95%。
方案12. 如方案1所述的锂离子电池，其中由含锂陶瓷形成所述膜，并且所述膜具有10纳米至1毫米范围内的均匀厚度，并且所述孔具有至多约50微米的直径，并且所述孔在膜的整个侧面上大致均匀地分布。
方案13. 如方案12所述的锂离子电池，其中开孔的总面积为膜的二维形状的表观面积的约20%至约95%。
方案14. 如方案1所述的锂离子电池，其中所述固体电解质的涂层包含锂和至少一种其它金属的氧化物，所述其它金属选自镧、钛、锆、铌、钽、锗、铝和镓。
方案15. 如方案14所述的锂离子电池，其中所述固体电解质的涂层包含锂和至少一种其它金属以及磷、硅和钠的一种或多种的氧化物。
方案16. 如方案1所述的锂离子电池，其中所述固体电解质的涂层包含锂的硫化物和硅的硫化物。
方案17. 如方案1所述的锂离子电池，其中所述固体电解质的涂层包含填充有锂盐颗粒的碳基聚合物。
方案18. 如方案17所述的锂离子电池，其中所述固体电解质的涂层包含填充有锂盐颗粒的碳基聚合物，并且所述锂盐选自六氟磷酸锂LiPF6、高氯酸锂LiClO4、四氟硼酸锂LiBF4、六氟砷酸锂LiAsF6、四氯铝酸锂LiAlCl4、三氟甲磺酸锂LiCF3SO3、双(三氟甲磺酰)亚胺锂（酰亚胺锂）LiN(CF3SO2)2、三(三氟甲磺酰)甲基锂LiC(SO2CF3)3、双(三氟甲磺酰)亚胺锂（LiTFSI）Li3N(SO2CF3)2、双(氟磺酰)亚胺锂（LiFSI）LiN(SO2F)2、双(乙二酸)硼酸锂（LiBOB）LiB(C2O4)2、二氟(乙二酸)硼酸锂（LiFOB）LiBF2C2O4。
方案19. 如方案17所述的锂离子电池，其中所述固体电解质的涂层包含填充有锂盐颗粒的碳基聚合物，并且所述碳基聚合物选自聚环氧乙烷（PEO）、基于PEO的共聚物，包括交替共聚物、嵌段共聚物、或包括聚苯乙烯、聚酯、聚丙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚四氟乙烯（PTFE）、聚酰亚胺、聚(丙烯腈)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、和聚(偏二氟乙烯)（PVDF）的至少两种聚合物的均匀共混物。
方案20. 锂离子电池，其包含：
负极，其包含含有石墨、石墨与其它元素的接受锂的混合物以及钛或钛和锂的接受锂的氧化物的一种或多种的组合物的颗粒的多孔层，所述负极颗粒的多孔层具有厚度和具有相对侧面的二维形状，负极颗粒的多孔层的一侧粘合至集流体的表面，负极颗粒层的孔渗入有非水液体含锂离子电解质，使得在所述锂离子电池充电和放电过程中，锂离子通过液体电解质传输进入负极颗粒和离开负极颗粒；
正极，其包含锂和过渡金属的氧化物或磷酸盐化合物的颗粒的多孔层，正极化合物的多孔层具有厚度和具有相对侧面的二维形状，所述二维形状与负极颗粒的多孔层的二维形状共同延伸，正极颗粒的多孔层的一侧粘合至集流体的表面，正极化合物颗粒层的孔渗入有非水液体含锂离子电解质，使得在所述锂离子电池放电和充电过程中，锂离子和过渡金属离子传输进入液体电解质；
柔性膜，其具有厚度和具有相对侧面的二维形状，所述膜具有从膜的一侧延伸至另一侧的孔，所述膜的二维形状与负极各自的第二侧面和正极的第二面共同延伸，所述膜具有固体电解质组合物的涂层，其允许锂离子从多孔膜的一侧通过所述膜的孔穿过到膜另一侧，但不允许过渡金属穿过固体电解质；和
相对于多孔膜的一侧放置所述负极的第二侧面和相对于多孔膜的另一侧放置所述正极的第二侧面，使得在所述锂离子电池的运行中，不允许过渡金属离子流动通过固体电解质和通过所述膜的孔到达负极中的负极颗粒。
将从本发明实践的以下例示来理解本发明的其它目标和优点。
附图说明
图1是被薄的柔性多孔氧化铝膜分开的负极和正极的组装件的斜视图，其中氧化铝膜的孔填充有固体电解质材料的颗粒。
图2(a)-2(e)是具有不同模式的覆盖有固体电解质材料的孔或填充有固体电解质材料的孔的多孔氧化铝膜的放大、示意的、略微理想化的横截面图。在图2(a)中，将固体电解质施加在铝膜的一个表面上，覆盖开孔，但不填充到其中。在图2(b)中，固体电解质仅填充在膜的一个面上的开孔。在图2(c)中，已经施加固体电解质使得覆盖膜的一个表面并填充在该表面上的开孔。在图2(d)中，已经在开孔内施加固体电解质，但不延伸至膜的表面。并且在图2(e)中，已经施加固体电解质以基本填充氧化铝膜中的每个孔。
图3是具有共同延伸的***的多孔氧化铝膜的多孔正极和多孔负极的放大横截面示意图，所述氧化铝膜在组装的电池元件的正极侧（即电池元件的含锰离子侧）上具有固体电解质材料的涂层。液体电解质填充电极材料的孔并包围具有其固体电解质涂层的***的氧化铝膜。
具体实施方式
将描述示例性锂离子电池，其包含用于保护与正极组合使用的负极的固体电解质涂布的多孔膜元件。
图1是锂离子电化学电池的三个固体元件的间隔开的组装件10的放大示意图。将这三个固体元件在该示意图中间隔开以更好地显示它们的结构。该图1图解不包括存在的非水液体电解质溶液，并且其组成和功能将在本说明书下文中更详细地描述。
在图1中，负极包含相对薄的导电金属箔集流体12。在许多锂离子电池中，负极集流体12合适地由铜、铝或不锈钢的薄层形成。仅通过举例的方式，金属箔集流体的厚度经常合适地为约5至25微米。集流体12具有与电池的其它固体元件组装所需的二维平面视图形状。集流体12在其整个主表面上图解为矩形，并且还配有用于与锂离子电池的组中的其它电极连接以提供所需的电势或电流量（electrical current flow）的连接件极耳12’。
沉积在负极集流体12上的是石墨（或与硅混合的石墨）或其它合适的接受锂的合金或接受锂的化合物负极材料14的薄的树脂粘合的多孔层。合适的接受锂的合金的实例包括常与SiO2、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu的一种或多种混合的锡和/或硅的混合物。（在这些实例中，任何过渡金属都是负极材料的预期部分。）合适的接受锂的氧化物的实例包括TiO2和Li4Ti5O12。
如图1中图解的那样，负极材料层14通常在形状和面积方面与其集流体12的主表面共同延伸。电极材料具有要被非水液体含锂离子电解质渗入的足够的孔隙度。负极材料的矩形层的厚度可以例如为至多约200微米或更大，以提供所需的负极电流和功率容量。负极材料层14的一个大的面粘合至集流体12的主面，并且负极材料层14的另一个大的面向外面向它的集流体12。
显示了正极，其包含正极集流体箔16（常由铝或不锈钢形成）和正极材料18的共同延伸的覆盖在上的多孔沉积物。正极集流体箔16也具有用于与其它电池中的其它电极电连接的连接件极耳16’，所述其它电池可以在锂离子电池组的组装件中被包装在一起。通常以与相关联的负极的尺寸和电化学特性互补的大小和形状形成正极集流体箔16和其多孔正极材料18的涂层。在本发明的实践中，正极材料包含锂-（一种或多种）过渡金属-氧化物组合物的粘合颗粒的多孔层。
用于本发明的实践中的正极组合物的实例包括含过渡金属元素和含锂的化合物。例如，正极可以包含含有锂、过渡金属元素和至少一种其它元素的氧化物、磷酸盐、硫酸盐、硫化物、或氟化物化合物的颗粒的多孔层。例如，合适的含锂和过渡金属元素的氧化物包括LiNi0.5Mn1.5O4，其具有尖晶石型离子晶体结构、Li1+xNiyCozMn1-x-y-zO2和LiNi1-xMxO2（0≤ x ≤ 0.5，M=Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Mg及其混合物）。商业化或接近商业化的Li-Ni-Co-Mn-O2材料具有例如1-1-1、1/3-1/3-1/3、5-3-2、6-2-2、8-1-1、9-1/2-1/2等的Ni-Co-Mn比率。这些含锂和过渡金属的氧化物材料在与锂离子电池中的含有石墨、合金或氧化物的阳极组合时提供良好的电化学特性。但是可能产生过渡金属离子（例如Mn、Co、Ni）（以及其它有害物质），其可以与电极材料分离并通过液体电解质传输以到达和损害负极材料或它的SEI涂层（通过所述SEI涂层传输锂离子）。
在图1的图解中，两个电极在它们的形状上相似（但它们不一定是相同的），并组装在锂离子电池中，负极材料14的主外表面面向正极材料18的主外表面。在产生锂离子电池的预期电化学容量中，通常确定矩形正极集流体箔16和正极材料18的矩形层的厚度以补充负极材料14。通过示例性实例，集流体箔的厚度通常为约5至25微米。并且例如，电极材料的厚度常为至多约200微米。同样，根据本发明的实践，通常将正极材料（或电池放电期间的阴极）作为多孔电极材料粘合（例如经树脂粘合）在金属集流体箔基材上。电极材料的尺寸和形状以实例的形式给出。本发明的特征点不是电极的形状或尺寸，而是所公开的固体电解质隔膜设计保护电极免于受到来自相对电极的材料，例如来自正极的过渡金属离子或有机电解质分解物类的损害。
在电池的组装件中使用薄的柔性多孔陶瓷膜层20分开负极材料14和正极材料18的相对表面。形成陶瓷膜层20，其具有在陶瓷膜层的主表面之间延伸的许多洞或孔22。孔22的开口占膜20的各表面面积的主要部分（例如20%至约95%）。在图1中图解的实施方案中，孔22各自填充有固体电解质材料的插塞物（plug）24。因此，将固体电解质插塞物24填充的多孔氧化铝或传导Li的固体膜20如隔膜一样***到含有石墨、合金或氧化物的负极材料层14的主外面与含锂和过渡金属的正极材料层18的主外面之间。多孔电极元件14、18和固体电解质填充的膜元件20分别渗入有非水液体含锂离子电解质和由非水液体含锂离子电解质包围，所述电解质使得能够在多孔电极元件之间传输锂离子。但是膜20的孔22中的固体电解质插塞物24用于阻止负极和正极材料层14、18之间的直接电接触。使经填充或经涂布的膜20成型并使其尺寸合适以用于该功能。同样重要地，固体电解质插塞物24用于阻止过渡金属离子和其它危害SEI的物类从正极材料18移动至负极材料14。
在组装锂离子电池的元件的实践中，可以分别形成电极结构和含有固体电解质的元件，然后在电池组装件中将其组合。在这样的实践中，将电极材料层14、18的相对的主外面相对于固体电解质涂布的多孔氧化铝膜20的主面积面压合。将液体电解质注入到围绕固体电解质填充的膜20的组装件并注入到电极材料层14、18的孔中。
锂离子电池的电解质通常是溶解在一种或多种有机液体溶剂中的锂盐。所述盐的实例包括六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、高氯酸锂（LiClO4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）和三氟乙磺酰亚胺锂。可用于溶解电解质盐的溶剂的一些实例包括碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸亚丙酯。存在可以使用的其它合适的锂盐和其它溶剂。但是选择锂盐与非水液体溶剂的组合用于在电池运行中在相对电极之间提供合适的锂离子的迁移率和传输。将电解质小心地分散在电极元件的小间距的层和固体电解质/膜层之中和之间。液体电解质未图解在图1中。
以下是可用于制备锂离子电池中所用的含有固体电解质的膜的固体电解质材料的实例，所述锂离子电池采用可***锂的负极材料颗粒的层和正极中锂和过渡金属的合适的氧化物、磷酸盐、硫酸盐、硫化物或氟化物颗粒的层。
含锂 / 传导锂离子的固体电解质的实例
具有钙钛矿结构的氧化物：Li3xLa2/3-xTiO3 (0<x<⅔)，例如Li0.5La0.5TiO3。
具有石榴石结构的氧化物：Li5+xLa3M2-xZrxO12 (M = Nb、Ta或其混合物，0≦x≦2)，例如Li5La3Nb2O12、Li5La3Ta2O12和Li7La3Zr2O12。
NASICON氧化物：Li1+x+zMx(Ge1−yTiy)2−xSizP3−zO12(M = Al、Ga或其混合物，0≦x≦0.8，0≦y≦1.0，0≦z≦0.6)。
LISICON氧化物或硫化物：例如Li14ZnGe4O16、Li3PS4、Li2ZnGeS4。
硫代-LISICON硫化物：Li4-xM1-xPxS4 (M = Ge、Sn或其混合物，0≦x≦1.0)，例如Li10GeP2S12、Li10SnP2S12、Li3PS4。
硫化物玻璃：具有各种比率的以下组分的化合物：Li2S—SiS2、Li2S—SiS2—Li3PO4、Li2S—SiS2—LiI、Li2S—SiS2—LiBr、Li2S—SiS2—LiCl、Li2S—SiS2—B2S3—LiI、Li2S—SiS2—P2S5—LiI、Li2S—B2S3、Li2S—P2S5、Li2S—P2S5—LiI、Li2S—P2S5-ZxSy (Z = Ge、Zn、Ga或其混合物)、Li2S—GeS2、Li2S—GeS2—P2S5。
其它陶瓷：Li4-xSn1-xAsxS4 (0≦x≦0.25)、锂磷氮氧化物(LIPON，Li3-xPO4-yNz)、Li3N和Li3P。
当填充有含锂盐时的以下聚合物：聚环氧乙烷（PEO）、基于PEO的共聚物，包括交替共聚物、嵌段共聚物、或包括聚苯乙烯、聚酯、聚丙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯（polyethylene napthalate）、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚四氟乙烯（PTFE）、聚酰亚胺、聚(丙烯腈)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、和聚(偏二氟乙烯)（PVDF）的至少两种聚合物的均匀共混物。
这些聚合物可以填充或掺杂有各种锂盐，包括：六氟磷酸锂LiPF6、高氯酸锂LiClO4、四氟硼酸锂LiBF4、六氟砷酸锂LiAsF6、四氯铝酸锂LiAlCl4、三氟甲磺酸锂LiCF3SO3、双(三氟甲磺酰)亚胺锂（酰亚胺锂）LiN(CF3SO2)2、三(三氟甲磺酰)甲基锂LiC(SO2CF3)3、双(三氟甲磺酰)亚胺锂（LiTFSI）Li3N(SO2CF3)2、双(氟磺酰)亚胺锂（LiFSI）LiN(SO2F)2、双(乙二酸)硼酸锂（LiBOB）LiB(C2O4)2、二氟(乙二酸)硼酸锂（LiFOB）LiBF2C2O4。
以下是可用于将含锂固体电解质材料施加到薄的多孔柔性膜（例如阳极化铝膜和含锂陶瓷膜）上的方法的实例。
本发明的实践使用薄的柔性且多孔的陶瓷膜。
所述膜是固体电解质材料的基材，其厚度通常为10纳米至1毫米，并具有从膜的一侧延伸至相对侧的一维孔。孔的直径合适地为约1纳米至约5微米。孔或洞基本在膜的整个侧面上分布。开孔的总面积合适地为膜的面的轮廓面积的约20%至95%。
基材由具有或不具有Li传导特性的陶瓷材料组成。例如，将具有各种纳米尺寸直径的一维通道或孔的阳极化氧化铝用作基材。或者可以使用传导Li的陶瓷，例如Li4-xSn1-xAsxS4（0≦x≦0.25）。
将固体电解质施加在多孔陶瓷体上的方法
实施例1）陶瓷固体电解质的丝网印刷法
将所选择和制备的陶瓷固体电解质颗粒与有机粘合剂（例如乙基纤维素、聚(乙烯醇)、聚(乙烯醇缩丁醛)等）和合适的溶剂（例如α-萜品醇）均匀地共混以制备糊料。通过使用丝网印刷机将糊料施加至基材，然后在低于200℃下干燥和固化，在多孔膜基材的表面上或在基材的孔内形成固体电解质层。在所需的温度（200-1100℃）下和气氛（空气、氮气或氩气）中（其取决于固体电解质陶瓷）共烧制固体电解质涂布的基材。
实施例2）气相沉积涂布法
固体电解质的气相涂布或沉积使用各种技术，包括溅射、等离子喷涂、热喷涂、电化学气相沉积（EVD）、化学气相沉积（CVD）、脉冲激光沉积（PLD）。固体电解质的致密化粒料用作溅射和脉冲激光沉积法的靶标。金属氯化物或金属有机化合物（例如金属醇盐）用作CVD和EVD的前体。在各种气氛下将沉积温度控制为200-1100℃，其取决于所选择的固体电解质陶瓷组合物。
实施例3）流延成型法
通过以适当的比率混合电解质与粘合剂、增塑剂和溶剂以形成合适的浆料来制备电解质生坯带材。使用刮片技术以受控的厚度将所制备的浆料铺展在平整表面（带材表面）上。将由此得到的具有各种厚度（薄（~ 1 µm）至厚（几百微米））的柔性生坯带材（含有未烧制的电解质颗粒）切割成一定尺寸，然后相对于多孔基材体的表面和缓地热压。在合适的所需温度（200-1100℃）下和合适的气氛（空气、氮气或氩气）中共烧制所得的固体电解质颗粒的带式施加（tape-applied）的生坯陶瓷复合涂层以将颗粒烧结和粘合到对液体电解质不可渗透的电解质涂层中。
实施例4）浸涂法
通过以预定的合适的比率混合固体电解质粉末与溶剂、增塑剂、表面活性剂和粘合剂来制备浆料形式的固体电解质粉末。通过球磨，然后在真空下脱气得到均匀和稳定的浆料。为了选择性地涂布陶瓷多孔基材的一侧，在浸涂法过程中掩蔽另一侧。将多孔陶瓷基材浸入陶瓷浆料中，并在几秒之后，将其取出（lift out）。浸入和取出的速度是受控的。将该浸涂法重复几次以得到固体电解质的目标厚度。在干燥后，在所需的温度（200-1100℃）下和合适的气氛（空气、氮气或氩气）中共烧制由此得到的生坯陶瓷复合体，所述温度和气氛取决于经填充的聚合物材料的固体电解质陶瓷的组成。
现在描述构造和使用固体电解质涂布的膜的实践。
图2(a)-2(e)是表示氧化铝膜30的横截面的放大示意图。在垂直位置显示薄的柔性氧化铝膜30，所述氧化铝膜30具有通常等距的从膜30的一个面部表面34延伸至其相对表面36的孔32。可以以所需或预定的二维形状形成氧化铝膜30。如图1（膜元件20）中图解的那样，当膜30已经接受它的传导锂离子的固体电解质的沉积物时，膜30的二维结构通常意图覆盖相对于膜30的相对表面34、36放置的锂离子电池电极元件的相对面的表面。通常，薄的柔性氧化铝膜的厚度将为约10纳米至约1毫米。贯穿氧化铝膜的厚度的孔32示意性地图解为具有相等的直径。一般而言，孔32通常以圆形，并具有大约相同的直径尺寸的形式形成。孔32的直径（或特征尺寸）通常在高纳米范围内，接近约50微米。优选地，孔32在膜的整个表面34和36上是等距的。并且优选地，孔32的开口在各表面34、36上的总面积为膜30的相对表面34和36的二维结构的总表面积的约20%至95%。
在示意性图2(a)中，已经与氧化铝膜30的表面34共同延伸地施加了例如厚度为约10纳米至1毫米的传导锂离子的固体电解质材料40的薄的大致均匀的层。固体电解质材料覆盖膜30的表面34上各孔32的开口。如就本说明书的图3将更详细图解的那样，优选的是将固体电解质40涂布的膜30的侧面34相对于组装的锂离子电池的含锂和锰的正极的渗入液体电解质的材料放置。
图2(b)图解了本发明的实施方案，其中已将固体电解质材料40施加至膜30以堵塞表面34上的孔32的开口。虽然并不有意覆盖表面34，但在表面34上孔的开口是密闭的。
在图2(c)中，表面34覆盖有固体电解质40，并且在表面34上孔32的开口是堵塞的。在图2(d)中，已经将固体电解质40置于多个孔32的每一个中位于氧化铝膜30的表面34和36之间的位置。并且在图2(e)中，孔32基本沿着从氧化铝膜30的表面34至相对表面36的孔的全长填充有固体电解质。图2(e)与图1中经填充的氧化铝膜20相似。
图3是用根据本发明的优选实施方案的固体电解质涂布的薄的柔性膜组装的锂离子电池的基本元件的放大示意图。将含有石墨、合金或氧化物的负极材料114的薄的多孔层粘合至铜集流体箔112。例如，通常优选树脂粘合的石墨的薄的多孔层。负极材料嵌有锂（例如作为LiC6）或转化为锂化合金（例如LixSi），并且负极材料的颗粒之间的孔填充有非水的含锂离子的电解质122，如溶解在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯（EMC）中的LiPF6。在电池的运行中，可以在负极材料颗粒的表面上形成固体电解质界面层（SEI）的涂层。该层未图解在图3中。
所显示的与负极材料114的表面略微间隔开（出于图解和描述的目的）的是具有施加至其侧面134并延伸到位于膜侧面134的通孔132的开孔的固体电解质材料140的涂层的氧化铝或传导锂离子的固体膜130。合适的固体电解质涂层材料的一个实例（来自本说明书上文中的列表）是NASICON-型氧化物，如Li1+x+yTi2-xAlxP3-ySiyO12 (0≦x≦0.8，0≦y≦0.6)。氧化铝膜130的相对侧面136上的孔132开口是开放的。并且如图解的那样，来自膜130的负极材料114侧的液体电解质122已经填充了孔132各自的开放部分。
将粘合至铝集流体116的正极材料118邻接氧化铝膜130的相对侧面134放置。正极材料118例如由锂-镍-锰氧化物（LiNi0.5Mn1.5O4）或锂-镍-钴-锰氧化物的颗粒形成，所述颗粒在多孔层中彼此粘合并粘合至铝集流体116。一定量的液体电解质122’填充正极材料118的孔，但不能围绕或通过氧化铝膜130的侧面134上的固体电解质涂层140流动。优选但非必须地，液体电解质122’是与渗透负极材料114的液体电解质122相同的组合物。在组装的锂离子电池中，负极材料层的暴露表面相对于氧化铝膜130的未涂布表面136铺设（lie），并且正极材料118的暴露表面相对于施加至薄的柔性膜130的表面134的固体电解质140铺设。
在整个电池运行中，在电池放电过程中，将从离开负极材料114的锂离子释放电子。如所陈述的，离开负极材料（例如石墨或其它可***锂的材料）颗粒的锂离子可以流动通过负极材料122上的SEI层。电子将流入集流体112并流入外电路。容易将释放的锂离子传输通过液体电解质122（包括在多个孔132中的液体电解质部分），通过纳米或微米厚度的固体电解质140并进入与多孔正极材料118相关联的电解质122’中。随着电子同时（从外电路）进入集流体116并进入固体电极材料118，使得其能够吸纳（assimilate）锂离子，离开负极材料的锂离子被吸纳到固体电极材料114（118）中。
在锂离子电池充电过程中，锂离子的流动是相反的。如图3中图示的那样，当锂离子离开正极材料时，也可以释放过渡金属离子。过渡金属离子和其它副产物，如氟化氢、羰基化物、碳氢化合物、碳水化合物、过渡金属氟化物、或氟磷酸锂（由液体电解质与正极材料之间任何不希望的反应形成）可以进入液体电解质122’。但是正极材料的这些副产物被薄的柔性氧化铝膜上的固体电解质涂层140阻挡，并且不能到达和损害负极材料（或其SEI层）。
已经证明在使用石墨负极、LiNi0.5Mn1.5O4固体电极（各具有液体电解质，且具有涂布在薄的多孔氧化铝组件上的嵌入的固体电解质（Li1+x+yTi2-xAlxP3-ySiyO12型））的电池中，对于至多500小时的重复循环，保持电池的约90%的完全放电容量。但是当仅采用液体电解质运行电池时，电池的放电容量迅速减少。
因此，可以在生产性锂离子电池中保持含锂和过渡金属的正极材料与含石墨或接受锂的合金或氧化物的负极材料的价廉且高效的组合。
已经通过具体实施例举例说明了本发明的实践。但是示例性实施例并不意图限制本发明的适当范围。

Claims (10)

1.锂离子电池，其包含：
负极，其包含锂可以从含锂离子的电解质嵌入到其中的组合物的颗粒的多孔层，负极颗粒的多孔层具有厚度和具有相对侧面的二维形状，负极颗粒的多孔层的一侧粘合至集流体的表面，负极颗粒层的孔渗入有非水液体含锂离子电解质，使得在所述锂离子电池充电和放电过程中，锂离子通过液体电解质传输进入负极颗粒和离开负极颗粒；
正极，其包含含有锂和过渡金属的化合物的颗粒的多孔层，正极化合物的多孔层具有厚度和具有相对侧面的二维形状，所述二维形状与负极颗粒的多孔层的二维形状共同延伸，正极颗粒的多孔层的一侧粘合至集流体的表面，正极化合物颗粒的层的孔渗入有非水液体含锂离子电解质，使得在所述锂离子电池放电和充电过程中，锂离子和过渡金属离子传输进入液体电解质；
柔性膜，其具有厚度和具有相对侧面的二维形状，所述膜具有从膜的一侧延伸至另一侧的孔，所述膜的二维形状与负极和正极各自的第二侧面共同延伸，所述膜具有固体电解质组合物的涂层，其允许锂离子从多孔膜的一侧通过所述膜的孔穿过到膜另一侧，但不允许过渡金属穿过固体电解质；和
相对于多孔膜的一侧放置所述负极的第二侧面和相对于多孔膜的另一侧放置所述正极的第二侧面，使得在所述锂离子电池的运行中，不允许过渡金属离子流动通过固体电解质和通过所述膜的孔到达负极中的负极颗粒。
2.如权利要求1所述的锂离子电池，其中所述负极材料包括石墨、石墨和硅的混合物、TiO2和Li4Ti5O12的一种或多种。
3.如权利要求1所述的锂离子电池，其中所述负极材料包括Sn、Si、SiO2、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu的一种或多种的混合物或合金。
4.如权利要求1所述的锂离子电池，其中所述正极材料包含含有锂、过渡金属元素和至少一种其它元素的氧化物、磷酸盐、硫酸盐、硫化物或氟化物化合物的颗粒的多孔层。
5.如权利要求1所述的锂离子电池，其中所述正极材料包括锂、镍和锰的氧化物或锂、钴、镍和锰的氧化物的组合。
6.如权利要求1所述的锂离子电池，其中所述正极材料包括Li1+xNiyCozMn1-x-y-zO2、LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi1-xMxO2的至少一种，其中0≤x≤ 0.5，并且M是Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Mn的一种或多种。
7.如权利要求1所述的锂离子电池，其中将所述固体电解质的涂层施加至柔性膜的一个表面，使得其覆盖所述膜的这一侧面上的所有开孔，并且相对于固体电解质的涂层放置正极的第二侧面。
8.如权利要求1所述的锂离子电池，其中通过固体电解质材料在所述膜的孔内的沉积物，使所述膜的每个孔对液体电解质的流动密闭。
9.如权利要求1所述的锂离子电池，其中由氧化铝或含锂陶瓷组合物形成所述膜。
10.如权利要求1所述的锂离子电池，其中由氧化铝形成所述膜，并且所述膜具有10纳米至1毫米范围内的均匀厚度，并且所述孔具有至多约50微米的直径，并且所述孔在膜的整个侧面上大致均匀地分布。
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