KR20190042671A - 리튬이온 배터리용 전극 재료 - Google Patents

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잉고 케르캄
베른트 슈만
올가 헥켈
크리스틴 엥엘
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로베르트 보쉬 게엠베하
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Abstract

본 발명은 전기 화학 에너지 저장 장치를 위한, 특히 리튬이온 셀을 위한 전극 재료에 관한 것이며, 상기 전극 재료는 리튬화 가능한 활물질(12)의 입자들(10, 10', 10")을 포함하며, 이 입자들(10, 10', 10")은 리튬이온 전도 고체 전해질(14)로 부분적으로 코팅되어 있으며, 고체 전해질층(14)은 리세스들(16)을 포함한다.

Description

리튬이온 배터리용 전극 재료
본 발명은 전극 재료; 상기 전극 재료를 포함하는 전극, 특히 캐소드; 그리고 상기 전극을 포함하는 전기 화학 에너지 저장 장치;에 관한 것이다.
리튬이온 배터리들은 많은 통상의 적용 분야를 위해 널리 보급되어 있으며, 그리고 예컨대 컴퓨터, 랩톱, 휴대폰, 스마트폰에서, 그리고 기타 적용 분야들에서 이용되고 있다. 현재 강하게 추진되고 있는 자동차들의 전동화(electrification)에서도, 리튬이온 배터리들에 초점이 맞춰지고 있다. 여기서, "배터리"란 용어는 일반적으로 일차 배터리를 위해서뿐만 아니라, 축전지로서도 지칭되는 이차 배터리를 위해서도 이용되고 있다.
리튬이온 셀들은 양극 전극, 또는 캐소드와, 음극 전극, 또는 애노드를 포함한다. 이들 전극은, 보통, 배터리의 충전 및 방전 주기 동안 가역적 리튬화 반응 또는 탈리튬화 반응에, 다시 말하면 리튬이온들의 가역적 유입 및 방출에 "능동적으로" 관여하는 양극 또는 음극 활물질이 그 상에 적층되어 있는 전류 집전체(current collector)를 각각 포함한다. 양극 및 음극 전극들은 분리판을 통해 분리되어 있으며, 전극들 사이의 전하 수송은 전해질을 통해 해결된다.
리튬이온 배터리의 분야에서는, 액체 전해질, 폴리머 전해질 및 고체 전해질이 이용된다. 고체 전해질들을 포함하는 리튬이온 배터리들은 높은 에너지 밀도를 특징으로 하며, 그리고 유기성이고 부분적으로 고가연성인 액체 전해질의 부재(absence)로 인해 높은 안전성을 특징으로 한다. 에너지 밀도는 하나의 셀 또는 전체 축전지 시스템의 에너지 저장 용량에 대한 척도이며, 그에 따라 전기 작동식 자동차의 달성 가능한 운행 거리에 직접적으로 영향을 미친다. 에너지 밀도는 비에너지(specific energy)(Wh/kg)로서 표현되며, 그리고 질량당 저장된 에너지 함량을 정의한다. 고체 전해질 리튬이온 배터리들의 에너지 밀도는 400Wh/kg을 초과할 수 있다.
본 발명은 전기 화학 에너지 저장 장치를 위한, 특히 리튬이온 셀을 위한 전극 재료, 예컨대 캐소드 재료에 관한 것이며, 상기 전극 재료는 리튬화 가능한 활물질의 입자들을 포함하며, 이 입자들은 리튬이온 전도 고체 전해질로 부분적으로 코팅되어 있으며, 고체 전해질층은 리세스들, 특히 간극(gap) 형태인 리세스들을 포함한다.
또한, 본 발명의 대상은, 상기 전극 재료를 포함하는 전극, 특히 캐소드; 그리고 상기 유형의 전극을 포함하는 전기 화학 에너지 저장 장치, 특히 리튬이온 셀;이다.
고체 전해질층 내의 리세스들, 특히 간극 형태인 리세스들은 특히 활물질의 표면 중 적어도 일부분을 노출시킬 수 있다. 본원의 전극 재료는, 리튬이온 전도 고체 전해질층 내의 특히 간극 형태인 리세스들을 통해, 입자의 이온 전도성 코팅 표면들 사이에 전자 전도성 경로들의 제공을 허용한다. 이는, 활물질의 입자들을 이온 및 전자 전도성으로 연결하도록 허용한다. 이로써, 그와 동시에, 활물질의 활성 표면이 전극 재료 사이의 액체 또는 고체 전해질과 접촉하는 점이 방지될 수 있거나, 또는 적어도 분명하게 감소될 수 있다.
활물질은, 본 발명의 문맥에서, 충전 또는 방전 과정에 참여하고 그에 따라 전극의 실질적인 활물질을 나타내는 재료를 의미할 수 있다. 리튬화 가능한 활물질은, 특히 배터리의 충전 및 방전 과정 동안 리튬이온들을 가역적으로 흡수하고 다시 방출할 수 있는 물질을 의미할 수 있다. 예컨대 리튬화 가능한 활물질은 리튬이온들이 층간 삽입(intercalation)될 수 있는 물질일 수 있다. 전자가 동시에 존재하는 조건에서 활물질 내로의 리튬이온의 흡수 또는 유입은 층간 삽입으로서도 지칭되며, 방출은 탈리(deintercalation)로서도 지칭된다.
활물질의 입자들의 크기 또는 평균 지름은 0.1㎛ 내지 10㎛의 범위 이내일 수 있다. 캐소드와 같은 전극의 제조 동안, 최대한 높은 패킹 밀도(packing density)를 달성하기 위해, 입자 크기의 이중 분포(bimodal distribution)를 준수하는 점이, 특히 상대적으로 작은 입자 및 상대적으로 큰 입자를 함께 이용하는 점이 바람직할 수 있다.
양극 전극, 즉 캐소드를 위한 활물질로서는, 특히 리튬 코발트 산화물과 같은 리튬 함유 전이 금속 산화물들, 또는 코발트의 일부분이 망간 및/또는 니켈로 치환되어 있는 것인 리튬 코발트 산화물, 또는 리튬 함유 전이 금속 인산염이 이용될 수 있다. 양극 전극을 위한 활물질은 일반 화학식 LiMO2를 보유할 수 있으며, 여기서 M은 Co, Ni, Mn 또는 이들의 혼합물들 및 Al을 함유한 그들의 혼합물들에서 선택된다. 특히 양극 활물질은 니켈을 함유할 수 있거나, 또는 니켈 리치 산화물(nickel-rich oxide), 예컨대 일반 화학식 LiNi1-xM'xO2의 산화물일 수 있으며, 화학식에서 M'는 Co, Mn, Al 및 이들의 혼합물들에서 선택되고 0 < x < 1이다. 특히 선호되는 경우는, M'이 다양한 비율들로 Co와 Al로 이루어진 혼합물들을 나타내거나, 또는 Co와 Mn으로 이루어진 혼합물들을 나타내는 것인 화합물들이다. 이에 대한 예로는 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)와 같은 리튬-니켈-코발트-알루미늄 산화물과 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM 8-1-1) 또는 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM 6-2-2)와 같은 리튬-니켈-망간-코발트 산화물이 있다. 이런 경우, 10 당량(equivalent)의 합은 화학식 LiMO2의 리튬 원자당 금속 원자와 일치한다. 또한, 활물질은 일반 화학식 n(LiNi1-xM"xO2)·1-n(Li2MnO3)의 과리튬화(over lithiation)된 이른바 고에너지 물질도 함유할 수 있으며, 화학식에서 M"은 Co, Mn 및 이들의 혼합물들에서 선택된 금속 이온이고 0 < n < 1 및 0 < x < 1이다. 이런 물질들은 고에너지 NCM으로서 지칭되며, 그리고 특히 높은 비용량(specific capacity)을 특징으로 한다. 또 다른 실시형태들에서, 활물질은 애노드 물질일 수 있으며, 예컨대 리튬티타네이트(Li4Ti5O12), 리튬 금속, 또는 리튬 합금, 특히 리튬-실리콘 합금일 수 있다.
활물질 입자들은 리튬이온 전도 고체 전해질로 부분적으로 코팅되어 있다. 리튬이온 전도 고체 전해질은 특히 하기 화합물들 a) 내지 g) 중 적어도 하나를 함유한다.
a) 리튬-포스포르 옥시나이트라이드(LiPON) 또는 Li3PO4(리튬 포스페이트);
b) 대체로 입방 결정 구조인 일반 화학식 LiyA3B2O12의 석류석들: 화학식에서 A는 La, K, Mg, Ca, Sr 및 Ba의 군 중 하나 이상의 원소에서 선택되고 B는 Zr, Hf, Nb, Ta, W, In, Sn, Sb, Bi 및 Te의 군 중 하나 이상의 원소에서 선택되고 3 < y < 7이다. 이 경우, 대체로 입방 결정 구조는 최소한 80부피 퍼센트까지 입방 결정 구조로 구성되는 결정 구조이다. 특히 선호되는 경우는 화학식 LiyA3B2O12의 석류석들이며, 화학식에서 A = La이고 B는 Zr, Nb, Ta 및 Te에서 선택된다. 바람직한 실시형태는 일반 화학식 Li7-xLa3Zr2-xMxO12의 석류석들이며, 화학식에서 M은 Nb, Ta 또는 이 두 원소의 혼합물을 나타내고, 2 ≥ x ≥ 0이며, 특히 1.5 ≥ x ≥ 0.5이다. 또 다른 바람직한 실시형태는, 일반 화학식 Li7-3zAlzLa3Zr2-xMxO12의 석류석들이며, 화학식에서 M은 Nb, Ta 또는 이 두 원소의 혼합물을 나타내고, 2 ≥ x ≥ 0이며, 특히 1.5 ≥ x ≥ 0.5이고, 0 < z < 0.3이다.;
c) 일반 화학식 Li3xLa2/3-xTiO3의 회티탄석들(perovskite): 화학식에서 2/3 ≥ x ≥ 0이며, 특히 0.5 ≥ x ≥ 0.2이다. 상기 리튬-란탄-티타네이트(LLTO)의 리튬이온 전도도는 상온 조건에서 약 6·10-4S/cm일 수 있다.;
d) 일반 화학식 Li1+xRxM2-x(PO4)3을 통해 표현되는 NASICON 유형의 화합물들: 화학식에서, M은 Ti, Ge 및 Hf의 군 중 하나 이상의 원소에서 선택되고, R은 Al, B, Sn 및 Ge의 군 중 하나 이상의 원소에서 선택되며, 0 ≤ x < 2이다. 일 실시형태에서 x = 0이다. 바람직한 실시형태에서 M = Ti이다. 바람직한 실시형태는 일반 화학식 Li1+xAlxGeyTi2-x-y(PO4)3의 화합물이며, 화학식에서 0 ≤ x < 2이고, 0 ≤ y < 2이고, 0 ≤ x + y < 2이며, 특히 바람직하게는 0 < x ≤ 1, 0 < y ≤ 1 및 0 < x + y < 2이다.;
e) 일반 화학식 x(Li2S)·y(P2S5)·z(MnSm)의 리튬이온 전도 황화유리들(sulfidic glass): 화학식에서 MnSm은 SnS2, GeS2, B2S3 또는 SiS2를 의미하며, x, y 및 z는, x + y + z = 100인 조건에 따라서, 각각 서로 독립적으로 0 내지 100의 값을 취할 수 있다. 바람직한 실시형태는 60 ≤ x ≤ 90, 10 ≤ y ≤ 60 및 z = 0이며, 특히 바람직하게는 x = 70, y = 30 및 z = 0인 황화유리들이다. 또 다른 바람직한 실시형태들은 조성 x(Li2S)·y(P2S5)·z(GeS2)의 황화유리들이며, 화학식에서 y = z = 14이고 x = 72이다.;
f) 화학식 Li6PS5X의 게르마늄 은광들(argyrodite): 화학식에서 X는 Cl, Br 및 I에서 선택될 수 있으며, 바람직한 실시형태들은 Li6PS5Cl 및 Li6PS5Br이며, 특히 바람직하게는 Li6PS5Cl이다.;
g) 폴리에틸렌옥시드(PEO) 기반 폴리머 전해질들: 리튬이온 전도도의 증대를 위해, 상기 폴리머 전해질들은 바람직하게 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), LiSbF6, LiAsF6, Li(CF3)SO2NSO2(CF3)(LiTFSl), LiClO4, 리튬비스(옥살레이토)보레이트(Li[B(C2O4)2])(LiBOB) 및/또는 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(Li[BF2(C2O4)])(LiDFOB)에서 선택되는 리튬염들을 함유한다.
코팅층은, 특히 고체 캐소드에서, 높은 리튬이온 전도도, 활물질에 대한 높은 화학적 안정성 및 상경계(phase boundary)의 낮은 저항과 우수한 기계적 접촉의 장점들을 제공할 수 있다. 특히 간극 형태인 리세스들을 포함하는 리튬화 가능한 활물질 입자의 코팅층은, 코팅된 입자가 전기 화학 에너지 저장 장치의 충전 또는 방전 주기들 동안 리튬이온의 층간 삽입 및 이와 결부되는 입자의 팽창을 통해 찢어지거나 파열되지 않는다는 장점을 추가로 제공한다. 그에 따라, 특히 간극 형태인 리세스들을 포함하는 활물질 입자의 코팅층은, 충전 및 방전 과정 동안 발생하는 활물질의 체적 변화를 견뎌낼 수 있다. 또한, 리세스들을 포함하는 코팅층들은 상대적으로 더욱 무응력인 상태로 적층된다.
특히 간극 형태인 리세스들의 폭은 수십 내지 수백 나노미터의 범위 이내일 수 있다. 일 구현예의 범위에서, 고체 전해질층 내의 리세스들, 특히 간극 형태인 리세스들의 폭은 10㎚ 내지 800㎚의 범위 이내일 수 있다. 또 다른 실시형태들에서, 고체 전해질층 내의 리세스들, 특히 간극 형태인 리세스들의 폭은 100㎚ 내지 400㎚의 범위 이내일 수 있다. 예컨대 2개의 인접한 코팅 표면들 사이에서 특히 간극 형태인 리세스들의 폭은 약 100㎚일 수 있다. 특히 간극 형태인 리세스들을 통해, 충전 및 방전 과정 동안 활물질의 체적 변화가 코팅층의 파괴를 야기하는 점이 방지될 수 있으며, 그에 반해 입자의 표면 상에서 리튬이온 전도 코팅 표면들 사이의 공극(void)은 활물질의 리튬이온 전도도를 감소시키지 않을 정도로 충분히 작다. 바람직하게는, 고체 전해질층과 활물질 간의 접촉은 최대한 양호하며, 그리고 특히 활물질로부터 층의 박리는 방지된다. 이는 마찬가지로 리튬이온들의 수송을 위한 낮은 저항을 달성한다. 간극 형태인 리세스들은 예컨대 적층된 고체 전해질층의 소결 동안 수축을 통해 형성될 수 있다.
또 다른 구현예의 범위에서, 고체 전해질층의 두께는 20㎚ 내지 500㎚의 범위 이내일 수 있다. 리튬이온들에 대한 전기 저항이 최대한 적어지도록 하기 위해, 예컨대 20㎚의 고체 전해질층의 소정의 층 두께가 바람직하다. 이와 동시에, 바람직하게는, 전극 재료 상에서 고체 전해질층의 상대 비율이 너무 커지지 않고 전극 재료의 에너지 밀도는 높은 상태로 유지되도록 하기 위해, 층 두께는 500㎚를 초과하지 않는다. 고체 전해질로 코팅된 표면의 평균 지름은 500㎚ 내지 2㎛의 범위 이내일 수 있다.
또 다른 구현예의 범위에서, 리세스들, 특히 간극 형태인 리세스들, 또는 리세스들과 고체 전해질층은 전자 전도성 물질로 적어도 부분적으로 덮이거나 코팅될 수 있다. 이로써, 전극 재료의 전도도는 증대될 수 있다. 특히 코팅된 입자들 사이의 전자 전도성 물질은 전도성 네트워크를 형성할 수 있다. 또한, 적어도 특히 간극 형태인 리세스들은 전자 전도성 물질을 포함할 수 있거나, 또는 그로 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전히, 또는 실질적으로 완전하게 채워질 수 있다. 또한, 적어도 리세스들에 인접하는 고체 전해질층의 영역들은 전자 전도성 물질로 덮이거나 코팅될 수도 있다. 또한, 고체 전해질층은 또 다른 위치들에서도 전자 전도성 물질로 코팅될 수 있다. 또한, 고체 전해질층은 완전히, 또는 실질적으로 완전하게 전자 전도성 물질로 코팅될 수 있다. 그 외에도, 전자 전도성 물질은 고체 전해질층의 기공들 또는 균열들 내에 포함되어 있을 수 있다. 활물질 입자들은 리튬이온 전도 고체 전해질로 부분적으로 코팅될 수 있는 반면, 잔존 표면은 전자 전도성 물질과 접촉할 수 있다.
또 다른 구현예의 범위에서, 전자 전도성 물질은 탄소로, 특히 원소 탄소로 형성될 수 있다. 상기 탄소는 수트(soot), 흑연 또는 탄소 나노튜브에서 선택될 수 있다. 특히 적합한 산업용 수트(industrial soot)는 카본블랙으로서 지칭된다. 탄소는 우수한 전자 전도도를 나타내며, 그리고 간단하게 가공될 수 있다. 추가로 바람직하게는, 전자 전도성 물질은 통상 이용되는 전도성 첨가제에 상응하며, 그럼으로써 결과적으로 최대한 저항이 없는 전체 라인이 형성되게 된다. 전자 전도성 물질은, 입자들이 재료, 예컨대 흑연 분말 또는 카본블랙 내로 압연되면서 적층될 수 있다. 전자 전도성 물질은 마찬가지로 상응하는 현탁액 또는 "슬러리(Slurry)" 내에서의 침지 코팅과 같은 또 다른 코팅 기술들을 통해 적층될 수 있다.
전자 전도성 물질은 실시형태들에서 리튬이온 전도 물질을 함유한 혼합물로서 존재할 수 있다. 예컨대 카본블랙과 같은 전자 전도성 물질의 입자들과 리튬이온 전도 물질의 입자들로 이루어진 혼합물이 이용될 수 있다. 또 다른 구현예의 범위에서, 리세스들, 또는 리세스들과 고체 전해질층은 전자 전도성 물질과 리튬이온 전도 물질로 이루어진 혼합물로 적어도 부분적으로 덮이거나 코팅될 수 있다. 전자 전도성 물질과 리튬이온 전도 물질로 이루어진 혼합물은, 입자의 코팅 표면 및 리세스들 모두가 전자 전도성 및 이온 전도성을 보유하고 침투 임계값(percolation threshold)을 초과하는 점에 기여할 수 있다. 리튬이온 전도 물질 또는 이 리튬이온 전도 물질의 입자는 앞에서 기재한 화합물들 a) 내지 g) 중 하나 이상으로 형성될 수 있다. 이런 경우, 선호되는 경우는 특히 리튬이온 전도 황화유리들 및 화학식 Li6PS5X의 게르마늄 은광들이다. 특히 리튬이온 전도 물질의 입자는 고체 전해질층과 동일한 재료로 형성될 수 있다. 이는 입자의 개별 층들 간의 낮은 전이 저항을 달성할 수 있다.
그에 따라, 리튬화 가능한 활물질의 입자들은 2개의 층들을 포함할 수 있으며, 입자들은 리튬이온 전도 고체 전해질로 부분적으로 코팅되며, 그리고 잔존 리세스들은 카본블랙과 같은 전자 전도성 물질의 입자들을, 또는 전자 전도성 물질과 리튬이온 전도 물질로 이루어진 혼합물을 구비하거나, 또는 상기 입자들 또는 혼합물을 포함하는 층을 포함한다. 그 결과로 인해, 전극 재료의 입자들의 구조는 활물질과 이온 전도체와 전자 전도체 간에 3개의 상 경계들을 포함할 수 있게 된다. 또한, 활물질의 비율은 최대한 높으며, 그럼으로써 에너지 밀도는 증가될 수 있다. 이로써, 활물질, 리튬이온 전도체 및 전자 전도 첨가제를 함유하고 비용 효과적으로 제조될 수 있으면서 고체 상태 셀들(solid state cell)의 상업화를 허용하는 고체상 전극 재료(sold-phase electrode material)의 구조가 제공될 수 있다.
특히 전자 전도성 물질을 함유하거나 또는 전자 전도 물질과 리튬이온 전도 물질의 혼합물을 함유하는 코팅층을 포함하여 리튬이온 전도 고체 전해질로 부분적으로 코팅된 입자를 포함하는 전극 재료는, 고체상, 액체상 또는 겔형 전해질과 함께 이용될 수 있거나, 또는 그 전해질 내에서 이용될 수 있다. 전극 재료에 의해서는, 통상적인 방법들에 따라서, 예컨대 슬러리로서 지칭되는 현탁액을 제조하고 예컨대 닥터나이프 코팅(doctor knife coating)을 통해 상기 현탁액을 전류 집전체 상에 도포하는 것을 통해 전극이 제조될 수 있다. 이런 경우, 전극 재료는 활물질 또는 활물질들에 추가로 또 다른 재료들, 특히 결합제(binder)로서 지칭되는 결합 재료를 포함할 수 있다. 입자들은 결합 재료 내에 유입되거나, 또는 결합 재료와 혼합될 수 있다. 적합한 결합 재료는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 알긴산염, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌이민과 같은 천연 또는 합성 폴리머들의 군에서 선택될 수 있다. 입자들이 전자 전도성 물질을 함유한 코팅층을 포함한다면, 바람직한 방식으로 전극의 제조를 위해 수트 또는 흑연과 같은 전도성 첨가제의 추가적인 첨가는 필요하지 않다.
특히 바람직하게는, 전극 재료는 고체 상태 셀들을 위해 이용될 수 있다. 고체 전해질 리튬이온 배터리들은 특히 우수한 주기 수명을 제공할 수 있다. 또 다른 구현예의 범위에서, 코팅된 입자들은 리튬이온 전도 물질을 함유하는 기질 내에 매립될 수 있다. 특히 기질은 폴리머 재료, 또는 유리 세라믹과 리튬염을 함유할 수 있다. 바람직하게 기질은 탄성 재료로 형성될 수 있다. 폴리머 재료는 폴리에틸렌옥시드(PEO)를 기반으로 하는 폴리머일 수 있거나, 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 알긴산염, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌이민에서 선택될 수 있다. 유리 세라믹은 NASICON 유형의 화합물일 수 있다. 리튬염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), LiSbF6, LiAsF6, Li(CF3)SO2NSO2(CF3)(LiTFSl), LiClO4, 리튬비스(옥살레이토)보레이트(Li[B(C2O4)2])(LiBOB) 및/또는 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(Li[BF2(C2O4)])(LiDFOB)에서 선택될 수 있다. 특히 바람직하게 기질은 폴리에틸렌옥시드(PEO) 및 LiTFSl을 기반으로 하는 폴리머를 포함한다. 전극 재료의 상기 유형의 구현예는 고체 상태 셀들을 위해 특히 바람직하게 이용될 수 있다.
또 다른 구현예의 범위에서, 코팅된 입자들은 리튬이온 전도 물질 및 전자 전도성 물질을 함유하는 복합 재료의 기질 내에 매립될 수 있다. 본 실시형태들에서, 기질은 전자 전도성 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 전도성 첨가제는 예컨대 수트, 흑연 또는 탄소 나노튜브, 특히 카본블랙에서 선택되는 탄소, 특히 원소 탄소로 형성될 수 있다. 이로써 기질의 전도도는 추가로 향상될 수 있다.
상기 전극 재료의 제조는, 예컨대 제1 단계에서 고체 전해질의 전구체 화합물, 예컨대 LLTO 전구체가 졸-겔 합성(Sol-Gel synthesis)을 통해 제조되고 특정한 활물질과 혼합되며, 그에 후속하여 건조 및 하소(calcination)가 실행되면서 수행될 수 있다. 후속 단계에서, 고체 전해질로 부분적으로 코팅된 활물질 입자들, 폴리에틸렌옥시드(PEO), LiTFSl 및 카본블랙으로 현탁액이 제조될 수 있다. 그런 다음, 전극 재료의 현탁액은 전류 집전체, 예컨대 알루미늄 필름 상에 도포되어 건조될 수 있다.
본원의 전극 재료는 특히 캐소드 재료이다. 또 다른 실시형태들에서, 전극 재료는 애노드용으로 정해질 수 있다.
활물질은 전극의 제조를 위해 또 다른 성분들과 혼합될 수 있다. 바람직하게 활물질에는 하나 이상의 전도성 첨가제 및/또는 하나 이상의 결합 재료가 첨가될 수 있다. 전도성 첨가제로서는 특히 흑연 또는 전도 수트(conducting soot)와 같은 탄소 화합물들이 이용될 수 있다. 결합 재료는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 알긴산염, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌이민과 같은 천연 또는 합성 폴리머들의 군에서 선택될 수 있다.
또한, 본 발명의 대상은, 하나 이상의 본 발명에 따른 전극 재료를 포함하는 전극, 특히 캐소드이다. 본원의 전극은 특히 리튬이온 셀 또는 리튬이온 배터리를 위해 적합하다. 또한, 활물질이 예컨대 리튬 금속, 리튬티타네이트(Li4Ti5O12) 또는 리튬 합금, 특히 리튬-실리콘 합금인 것인 실시형태들에서, 본원의 전극은 애노드일 수도 있다. 전극은 통상적인 방법들에 따라서 예컨대 슬러리로서 지칭되는 전극 재료의 현탁액을 제조하고 예컨대 닥터나이프 코팅을 통해 상기 현탁액을 전류 집전체 상에 도포하는 것을 통해 제조될 수 있다. 그러므로 본원의 전극은 그 외에도 전류 집전체도 포함한다. 본원의 전극의 또 다른 구현예와 관련하여서는 전극 재료의 전술한 기재내용이 참조된다.
고체 전해질층 내의 리세스들이 바람직하게는 전자 전도성 재료로 적어도 부분적으로 코팅되는 조건으로 리튬이온 전도 고체 전해질로의 입자들의 부분적인 코팅은, 특히 고체상 캐소드(solid-phase cathode)에서, 높은 리튬이온 전도도, 활물질에 대한 높은 화학적 안정성 및/또는 활물질에 대한 낮은 전이 저항 및 우수한 기계적 접촉의 장점들을 가질 수 있다. 이로써, 본원의 전극 및 그에 따른 상기 전극을 포함하는 셀은 높은 이온 및 전자 전도도와 높은 주기 수명을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 대상은, 상기 유형의 전극, 특히 캐소드를 포함하는 전기 화학 에너지 저장 장치, 특히 리튬이온 셀이며, 상기 전극은 본 발명에 따른 전극 재료를 포함한다.
전기 화학 에너지 저장 장치는 본 발명의 의미에서 모든 배터리를 의미할 수 있다. 특히 전기 화학 에너지 저장 장치는 일차 배터리에 추가로 특히 이차 배터리, 다시 말하면 재충전 가능한 축전지를 포함할 수 있다. 이 경우, 배터리는 하나의 갈바닉 요소(galvanic element) 또는 서로 연결되는 복수의 갈바닉 요소를 포함할 수 있거나, 또는 그 자체일 수 있다. 예컨대 전기 화학 에너지 저장 장치는 예컨대 리튬이온 배터리와 같은 리튬 기반 에너지 저장 장치일 수 있다.
또한, 전기 화학 에너지 저장 장치는 특히 상대 전극, 특히 애노드; 전해질; 및 전극들 사이의 분리판;을 포함한다. 전기 화학 에너지 저장 장치의 또 다른 구현예와 관련하여서는 전극 재료의 전술한 기재내용이 참조된다. 상기 유형의 전기 화학 에너지 저장 장치는 예컨대 전기 차량 또는 하이브리드 차량에서, 가정용 공구들 또는 정원 공구들(garden tool)과 같은 공구들에서, 또는 휴대폰, 태블릿 PC 또는 노트북과 같은 소비자 전자 제품들에서 이용될 수 있다.
요컨대 앞에서 기재한 전극 재료는 리튬이온 셀 또는 배터리의 유효수명의 연장을 허용한다.
이로써, 본 발명에 따른 전극 재료의 또 다른 기술적 특징들 및 장점들과 관련하여, 본 발명에 따른 전극 및 전기 화학 에너지 저장 장치와 관련한 전술한 기재내용, 도면들 및 도면 기재내용이 참조되며, 그리고 그 반대의 경우에도 똑같이 참조된다.
본 발명에 따른 대상들의 또 다른 장점들 및 바람직한 구현예들은 도면들을 통해 도시되며, 그리고 하기 기재내용에서 설명되며, 기재되는 특징들은, 문맥에서 분명하게 반대 사항이 제시되지 않는 한, 개별적으로, 또는 임의로 조합되어 본 발명의 대상일 수 있다. 그와 동시에, 도면들은 기재되는 특성만을 가지며, 그리고 본 발명을 어떠한 형태로도 제한하기 위한 것이 아니라는 점에 유념해야 한다.
도 1a)는 본 발명의 전극 재료의 제1 실시예에 따르는 입자의 개략도이다.
도 1b)는 도 1a)에서 잘라낸 한 부분을 도시한 확대 단면도이다.
도 1c)는 본 발명의 전극 재료의 제1 실시예에 따르는 또 다른 입자의 개략도이다.
도 2a)는 전자 전도성 물질로 부분적으로 코팅된 입자의 개략도이다.
도 2b)는 도 2a)에서 잘라낸 한 부분을 도시한 확대 단면도이다.
도 2c)는 전자 전도성 물질로 코팅되어 있는 또 다른 2개의 인접한 입자들의 개략도이다.
도 3a)는 전자 및 이온 전도성 물질로 부분적으로 코팅된 입자의 개략도이다.
도 3b)는 도 3a)에서 잘라낸 한 부분을 도시한 확대 단면도이다.
도 3c)는 전자 및 이온 전도성 물질로 코팅되어 있는 또 다른 2개의 인접한 입자들의 개략도이다.
도 4는 기질 내에 매립되어 있는 입자들의 개략도이다.
도 1a)에는, 리튬화 가능한 활물질(12)로 이루어진 입자(10)가 도시되어 있다. 활물질(12)은 캐소드 재료일 수 있으며, 특히 리튬 코발트 산화물과 같은 리튬 함유 전이 금속 산화물들, 또는 코발트의 일부분이 망간, 니켈 및/또는 알루미늄으로 치환되어 있는 것인 리튬 코발트 산화물일 수 있다. 활물질들은 특히 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM 8-1-1) 또는 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM 6-2-2)와 같은 리튬-니켈-망간-코발트 산화물일 수 있다. 입자(10)는 리튬이온 전도 고체 전해질(14)로 부분적으로 코팅되어 있다. 리튬이온 전도 고체 전해질은, 리튬-포스포르 옥시나이트라이드(LiPON); 일반 화학식 LiyA3B2O12의 석류석; 일반 화학식 Li3xLa2/3-xTiO3의 회티탄석; NASICON 유형의 화합물; 리튬이온 전도 황화유리; 또는 화학식 Li6PS5X의 게르마늄 은광;일 수 있다. 특히 리튬이온 전도 고체 전해질은 리튬-란탄-티타네이트(LLTO)로 형성될 수 있다. 고체 전해질층(14)은 리세스들(16)을 포함한다. 리세스들(16)은 특히 간극 형태이다.
도 1b)에는, 도 1a)에서 잘라낸 한 부분의 확대 단면도가 도시되어 있다. 본 도면에 도시된 것처럼, 리세스들(16)의 폭(B)은 10㎚ 내지 800㎚의 범위 이내일 수 있다. 예컨대 폭은 약 100㎚일 수 있다. 고체 전해질층(14)의 두께(D)는 20㎚ 내지 500㎚의 범위 이내일 수 있다.
도 1c)에는, 리튬화 가능한 활물질(12)로 구성되어 리튬이온 전도 고체 전해질(14)로 부분적으로 코팅되어 있는 또 다른 입자의 개략적 3차원도가 도시되어 있다. 입자의 배면 상의 리세스들은 파선들로 표시되어 있다.
도 2a)에는, 리튬화 가능한 활물질(12)로 구성되어 리튬이온 전도 고체 전해질(14)로 부분적으로 코팅되어 있는 입자(10)가 도시되어 있다. 고체 전해질층(14)은 특히 간극 형태인 리세스들(16)을 포함한다. 리세스들(16)과 고체 전해질층(14)은 본 실시형태에서 전자 전도성 물질(18)로 부분적으로 코팅되어 있다. 특히 리세스들(16)에 인접하는 고체 전해질층(14)의 영역들은 전자 전도성 물질(18)로 덮여 있다. 전자 전도성 물질(18)은 탄소로 형성될 수 있으며, 특히 카본블랙, 흑연 또는 탄소 나노튜브와 같은 전도 수트로 형성될 수 있다. 도 2b)의 확대 단면도에는, 고체 전해질층(14)의 리세스(16)가 전자 전도성 물질(18)로 채워져 있는 반면, 고체 전해질층(14)의 인접 표면은 전자 전도성 물질(18)로 마찬가지로 덮여 있는 점이 도시되어 있다. 전도성 물질은 마찬가지로 고체 전해질의 기공들 또는 균열들 내에 포함되어 있을 수 있다.
도 2c)에는, 각각 전자 전도성 물질(18)로 덮여 있는 2개의 인접한 입자들(10' 및 10")이 도시되어 있다. 이런 경우, 도 2c)에 도시된 것처럼, 입자들(10' 및 10") 사이의 체적은 전자 전도성 물질(18)로 채워져 있을 수 있다.
도 3a)에는, 리튬화 가능한 활물질(12)로 구성되어 리튬이온 전도 고체 전해질(14)로 부분적으로 코팅되어 있는 입자(10)가 도시되어 있으며, 고체 전해질층(14)은 특히 간극 형태인 리세스들(16)을 포함한다. 리세스들(16)과 고체 전해질층(14)은 본 실시형태에서 전자 전도성 물질(18)과 리튬이온 전도 물질(20)로 이루어진 혼합물로 부분적으로 코팅되어 있다. 전자 전도성 물질(18)은 카본블랙과 같은 탄소 입자들로 형성될 수 있다. 리튬이온 전도 물질(20), 또는 이 리튬이온 전도 물질의 입자는 특히 리튬이온 전도 황화유리들 또는 화학식 Li6PS5X의 게르마늄 은광들로 형성될 수 있다. 바람직하게는, 리튬이온 전도 물질(20)의 입자들은 고체 전해질층(14)의 재료에 상응한다.
도 3b)의 확대 단면도에는, 고체 전해질층(14)의 리세스(16)가 전자 전도성 물질(18) 및 리튬이온 전도 물질(20)의 입자들로 채워져 있는 반면, 고체 전해질층(14)의 인접 표면은 마찬가지로 상기 입자들에 의해 덮여 있는 점이 도시되어 있다. 전자 전도성 및 리튬이온 전도 물질은 마찬가지로 고체 전해질(14)의 기공들 또는 균열들 내로 스며들 수 있다. 도 3c)에는, 각각 전자 전도성 물질(18) 및 리튬이온 전도 물질(20)로 덮여 있는 2개의 인접한 입자들(10' 및 10")이 도시되어 있다. 이런 경우, 도 3c)에 도시된 것처럼, 입자들(10' 및 10") 사이의 체적은 전자 전도성 물질(18) 및 리튬이온 전도 물질(20)로 채워져 있을 수 있다.
도 4에는, 리튬이온 전도 물질을 포함하는 기질(22) 내로 매립되어 있는 입자들(10)이 도시되어 있다. 입자들은 리튬이온 전도 고체 전해질(14)로 코팅되어 있으며, 그리고 리세스들(16)은 전자 전도성 물질(18)로 채워져 있다. 입자들은 0.1㎛ 내지 10㎛, 예컨대 1㎛ 내지 3㎛의 크기를 보유할 수 있다. 기질은 폴리머 재료, 또는 유리 세라믹 및 리튬염을 포함할 수 있다. 실시형태들에서, 기질(22)은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiTFSl, LiClO4, LiBOB 또는 LiDFOB와 같은 리튬염을 함유하는 폴리에틸렌옥시드(PEO)를 기반으로 하는 폴리머로 형성될 수 있다. 특히 바람직하게는 기질(22)은 PEO 및 LiTFSl을 포함한다. 또 다른 실시형태들에서, 입자들은 리튬이온 전도 물질 및 전자 전도성 물질을 함유하는 복합 재료의 기질(22) 내에 매립되어 있을 수 있다. 본 실시형태들에서, 기질은 전도 수트 또는 흑연, 특히 카본블랙과 같은 전자 전도성 첨가제를 추가로 함유할 수 있다.

Claims (10)

  1. 리튬화 가능한 활물질(12)의 입자들(10, 10', 10")을 포함하는, 전기 화학 에너지 저장 장치를 위한, 특히 리튬이온 셀을 위한 전극 재료이며, 입자들(10, 10', 10")은 리튬이온 전도 고체 전해질(14)로 부분적으로 코팅되는, 상기 전극 재료에 있어서, 상기 고체 전해질층(14)은 리세스들(16)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전극 재료.
  2. 제1항에 있어서, 고체 전해질층(14) 내의 리세스들(16)의 폭(B)은 10㎚ 내지 800㎚의 범위 이내인 것을 특징으로 하는, 전극 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고체 전해질층(14)의 두께(D)는 20㎚ 내지 500㎚의 범위 이내인 것을 특징으로 하는, 전극 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 리세스들(16), 또는 리세스들(16)과 고체 전해질층(14)은 전자 전도성 물질(18)로 적어도 부분적으로 덮이거나 코팅되는 것을 특징으로 하는, 전극 재료.
  5. 제4항에 있어서, 전자 전도성 물질(18)은 특히 수트, 흑연 또는 탄소 나노튜브에서 선택되는 탄소로 형성되는 것을 특징으로 하는, 전극 재료.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 리세스들(16), 또는 리세스들(16)과 고체 전해질층(14)은 전자 전도성 물질(18)과 리튬이온 전도 물질(20)로 이루어진 혼합물로 적어도 부분적으로 덮이거나 코팅되는 것을 특징으로 하는, 전극 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅된 입자들(10, 10', 10")은 리튬이온 전도 물질을 포함하는 기질(22) 내에 매립되는 것을 특징으로 하는, 전극 재료.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅된 입자들(10)은 리튬이온 전도 물질과 전자 전도성 물질을 함유하는 복합 재료의 기질(22) 내에 매립되는 것을 특징으로 하는, 전극 재료.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따르는 하나 이상의 전극 재료를 포함하는 전극, 특히 캐소드.
  10. 제9항에 따르는 전극을 포함하는 전기 화학 에너지 저장 장치, 특히 리튬이온 셀.
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