CN105802579A - 一种具有电磁屏蔽功能的高饱和磁化强度纳米四氧化三铁/石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有电磁屏蔽功能的高饱和磁化强度纳米四氧化三铁/石墨烯复合材料及其制备方法，该方法以Fe3+和Fe2+的盐为铁源，结合尿素、还原氧化石墨烯和水的应用，通过水热方法制备而成。本发明制得的纳米四氧化三铁/石墨烯复合材料为40~50nm的分布均匀的纳米颗粒，晶型完整，比饱和磁化强度达75emu/g以上，当填充量为50%时在2~18GHz范围内，其电磁屏蔽效能都能达到26dB以上。本发明制备工艺简单，原料来源广泛，以水为介质，符合绿色化学的生产要求。本发明得到的复合材料为多功能纳米材料，在生物医学材料、电磁屏蔽材料，电极材料，催化材料及污水处理等领域，均有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有电磁屏蔽功能的高饱和磁化强度纳米四氧化三铁/石墨烯复合材料及其制备方法，属于纳米磁性功能材料技术领域。本发明所提供的具有电磁屏蔽功能的高饱和磁化强度纳米四氧化三铁/石墨烯复合材料可广泛应用于生物医学材料、电磁屏蔽材料，电极材料，催化材料及污水处理等领域。
背景技术
纳米四氧化三铁磁性粒子属于立方晶系，具有大的比表面积，独特的物理和化学性质，以及优异的超顺磁特性和高磁化率等磁学特征，在生物医药、特种涂料，催化剂等领域得到了广泛的应用。由于其磁性高且稳定，也成为免疫磁珠载体微球核心部分的理想材料之一。在信息通讯及网络技术迅速发展的今天，纳米四氧化铁对电磁波的吸收特性也得到越来越多的关注，在雷达、导弹等军用设备上有广泛的应用。针对日常生活中日益普及的电子产品产生的电磁波辐射对人体可能造成的伤害，纳米四氧化铁的这一特性有望在未来解决这一问题。
纳米四氧化三铁的制备多采用化学方法，目前制备纳米四氧化三铁的常用方法包括水热法，溶剂热法，共沉淀法，溶胶凝胶法，微乳液法等。如何得到颗粒均匀，尺度可控，形貌规整，饱和磁化强度高的四氧化三铁纳米颗粒，简化制备工艺流程，是当前合成工艺研究的重点。
专利号为201510784975.2的专利提到了应用水热法制备磁性四氧化三铁，但其饱和磁化强度低于3emu/g；且该专利中未提到纳米四氧化三铁粒子的尺寸大小及分布状况。专利号为201210297286.5的专利提供了一种以氧化石墨、可溶性高铁盐和还原剂肼为原料制备石墨烯基四氧化三铁纳米复合材料的方法，但其饱和磁化强度低于50emu/g。专利号为201310093506.7的专利提供了以氧化石墨烯、硝酸铁、柠檬酸为原料，应用管式炉高温煅烧制备石墨烯/四氧化三铁复合微米球的方法，其颗粒尺寸在微米级且分布离散性很大，从其所提供的X射线衍射图谱可以看出，其所制备的纳米四氧化三铁的结晶程度非常低，根据四氧化三铁结晶结构与其饱和磁化强度之间的关系可以推测该材料的饱和磁化强度势必不会很高。专利号为201210031600.5的专利提供了一种以三氯化铁、醋酸钠、1,6己二胺为原料，以乙二醇为介质的溶剂热的方法制备纳米四氧化三铁颗粒的方法，所述为溶剂热方法合成温度高，其颗粒尺寸为10~30nm，但未提到饱和磁化强度的具体数值，且可能不具有电磁屏蔽功能。专利号为201510808354.3的专利提供了以三价铁盐、乙酸钠、氧化石墨烯为原料，以乙二醇、二甘醇为介质的溶剂热方法合成磁性石墨烯纳米复合物，该方法获得的磁性粒子颗粒尺寸为10-200nm，颗粒尺寸分布离散性非常大。专利号为201510355776.X的专利提供了一种以氯化铁、醋酸钠、氧化石墨烯为原料，以乙二醇为介质，应用溶剂热的方法制备了四氧化三铁石墨烯纳米复合材料，其颗粒尺寸为200nm，且分布离散度较大，饱和磁化强度为小于50emu/g，电磁屏蔽峰所覆盖的频率范围非常窄，不利于作为宽频电磁屏蔽材料使用。
综上所述，目前大多数采用溶剂热的方法，采用氧化石墨烯和三价可溶性铁盐为主要原料，制备四氧化三铁石墨烯纳米复合材料，所制备的材料颗粒尺度分散，可控性不好，而且饱和磁化强度较低。可见目前还没有可以制备颗粒尺寸均匀、饱和磁化强度高、同时在较宽的频率范围内都具有良好电磁屏蔽功能的纳米四氧化三铁/石墨烯复合材料的有效方法。
发明内容
为了解决上述存在的问题，本发明设计出了有效的制备方法，并获得了性能优异的材料，即具有电磁屏蔽功能的高饱和磁化强度纳米四氧化三铁/石墨烯复合材料。
本发明的目的在于提供一种具有电磁屏蔽功能的高饱和磁化强度纳米四氧化三铁/石墨烯复合材料。
本发明的另一目的在于提供具有电磁屏蔽功能的高饱和磁化强度纳米四氧化三铁/石墨烯复合材料的制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种纳米四氧化三铁/石墨烯复合材料的制备方法：包括以下步骤：
1）将三价铁盐、二价铁盐和尿素溶于水中，得混合溶液1；
2）将还原氧化石墨烯加入水中，超声分散并搅拌，得到均匀分散的石墨烯悬浊液2；
3）将上述混合溶液1和悬浊液2混合均匀，得到混合溶液3，将混合溶液3于120~180℃反应3~5h，
4）将上步反应后的产物冷却，用乙醇溶液洗涤干净，干燥至恒重，即得纳米四氧化三铁/还原氧化石墨烯复合物材料。
进一步的，步骤1）中三价铁与二价铁的摩尔比为1~3:1。
进一步的，步骤1）中尿素与总铁盐的质量比为0.1~0.4:1。
进一步的，步骤1）所述混合溶液1中铁离子浓度为1~2.5mmol/mL。
进一步的，步骤2）所述石墨烯悬浊液2中还原氧化石墨烯的浓度为0.7~21g/L。
进一步的，步骤3）所述混合溶液3中还原氧化石墨烯与总铁盐的质量比为0.0005~1：1。
进一步的，所制得的纳米四氧化三铁/还原氧化石墨烯复合物材料的粒径为30~60nm。
进一步的，所制得的纳米四氧化三铁/还原氧化石墨烯复合物材料的饱和磁化强度为75emu/g以上。
进一步的，当填充量为50%时，所制得的纳米四氧化三铁/还原氧化石墨烯复合物材料在2~18GHz频率范围内，其电磁屏蔽均在26dB以上。
一种具有电磁屏蔽功能的高饱和磁化强度纳米四氧化三铁/石墨烯复合材料，其制备方法为上述所述的方法。
本发明的有益效果是：
（1）本发明以可溶性Fe3+和Fe2+铁盐为铁盐，结合对尿素、还原氧化石墨烯和水的巧妙应用，一步直接合成粒径分布均匀、晶体发展完整的纳米四氧化三铁/石墨烯复合磁性粒子。合成工艺简单、安全、绿色环保，产物粒子尺寸稳定、纯度好、产率高。
（2）本发明制得了具有电磁屏蔽功能高饱和磁化强度纳米四氧化三铁/石墨烯复合材料，其颗粒尺寸均匀分布在30~60nm范围内，大部分集中分布在40~50nm范围内，颗粒尺寸分布窄且稳定性好。
（3）本发明方法制得了具有电磁屏蔽功能高饱和磁化强度纳米四氧化三铁/石墨烯复合材料，其颗粒结晶结构完整，具有规整的外形，X射线衍射峰尖锐，粒子纯度高，具有非常高的饱和磁化强度，饱和磁化强度达75emu/g以上，克服了传统上纳米四氧化三铁由于尺度小导致的饱和磁化强度低的缺陷。
（4）本发明方法所得具有电磁屏蔽功能高饱和磁化强度纳米四氧化三铁/石墨烯复合材料可以通过调整材料中还原氧化石墨烯含量，调节材料的电磁屏蔽功能，赋予磁性复合材料良好电磁屏蔽性能。当填充量为50%时在2~18GHz非常宽的频率范围内，其电磁屏蔽效能都能达到26dB以上，为该材料在电磁屏蔽的应用提供了更广阔的空间。
附图说明
图1为还原氧化石墨烯的X射线粉末衍射图；
图2为还原氧化石墨烯的拉曼光谱图；
图3为本发明还原氧化石墨烯-纳米四氧化三铁复合材料的扫描电镜照片；
图4为本发明还原氧化石墨烯-纳米四氧化三铁复合材料的透射电镜照片；
图5为本发明还原氧化石墨烯-纳米四氧化三铁复合材料的X射线粉末衍射图谱；
图6为本发明还原氧化石墨烯-纳米四氧化三铁复合材料的拉曼光谱；
图7为本发明还原氧化石墨烯-纳米四氧化三铁复合材料的振动样品磁强计图；
图8为本发明还原氧化石墨烯-纳米四氧化三铁复合材料的电磁屏蔽性能图。
具体实施方式
一种纳米四氧化三铁/石墨烯复合材料的制备方法：包括以下步骤：
1）将三价铁盐、二价铁盐和尿素溶于水中，得混合溶液1；
2）将还原氧化石墨烯加入水中，超声分散并搅拌，得到均匀分散的石墨烯悬浊液2；
3）将上述混合溶液1和悬浊液2混合均匀，得到混合溶液3，将混合溶液3于120~180℃反应3~5h，
4）将上步反应后的产物冷却，用乙醇溶液洗涤干净，干燥至恒重，即得纳米四氧化三铁/还原氧化石墨烯复合物材料。
优选的，步骤1）中三价铁与二价铁的摩尔比为1~3:1。
优选的，步骤1）中尿素与总铁盐的质量比为0.1~0.4:1。
优选的，步骤1）所述混合溶液1中铁离子浓度为1~2.5mmol/mL。
更优选的，步骤1）所述混合溶液1中铁离子浓度为1.7~2mmol/mL。
优选的，步骤2）所述石墨烯悬浊液2中还原氧化石墨烯的浓度为0.7~21g/L。
更优选的，步骤2）所述石墨烯悬浊液2中还原氧化石墨烯的浓度为5~21g/L。
优选的，步骤3）所述混合溶液3中还原氧化石墨烯与总铁盐的质量比为0.0005~1：1。
更优选的，步骤3）所述混合溶液3中还原氧化石墨烯与总铁盐的质量比为0.001~0.06：1。
优选的，上述三价铁盐选自硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、柠檬酸铁中的至少一种。
优选的，上述二价铁盐选自硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚、醋酸亚铁、柠檬酸亚铁中至少一种。
优选的，步骤2）所述超声分散并搅拌的时间为0.5~1h。
优选的，所述搅拌的转速为1200~1800rpm。
优选的，步骤4）所述乙醇溶液的体积浓度为40~60%。
优选的，步骤4）所述干燥为真空干燥，干燥温度为55~65℃。
优选的，所制得的纳米四氧化三铁/还原氧化石墨烯复合物材料的粒径为30~60nm。
更优选的，所制得的纳米四氧化三铁/还原氧化石墨烯复合物材料的粒径为40~50nm。
优选的，所制得的纳米四氧化三铁/还原氧化石墨烯复合物材料的饱和磁化强度为75emu/g以上。
优选的，当填充量为50%时，所制得的纳米四氧化三铁/还原氧化石墨烯复合物材料在2~18GHz频率范围内，其电磁屏蔽均在26dB以上。
一种具有电磁屏蔽功能的高饱和磁化强度纳米四氧化三铁/石墨烯复合材料，其制备方法为上述所述的方法。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于此。
实施例1：
一种具有高饱和磁化强度纳米四氧化三铁/石墨烯复合材料制备方法，包括如下步骤：
1）称取3g氯化亚铁、4.9g氯化铁和2g尿素放入锥形瓶中，加入30ml去离子水，搅拌均匀，得到混合溶液1。
2）称取0.1027g的还原氧化石墨烯于烧杯中，加入20ml去离子水，超声分散并强烈搅拌0.5h，搅拌转速为1500~1600rpm，得到均匀分散的石墨烯悬浊液2。
3）将溶液1和悬浊液2混合均匀，得到混合溶液3。
4）将混合溶液3转移至水热反应釜中，在烘箱中控制在140℃下加热3h，取出反应釜，自然冷却至室温。取出反应釜中的产物用体积浓度为50%的乙醇溶液离心洗涤2~3次后，于60℃真空干燥箱中烘干，得到黑色纳米四氧化三铁/石墨烯复合材料。
实施例2：
一种具有高饱和材化强度纳米四氧化三铁/石墨烯复合材料制备方法，包括如下步骤：
1）称取3g氯化亚铁、5.7g氯化铁和2g尿素放入锥形瓶中，加入30ml去离子水，搅拌均匀，得到混合溶液1。
2）称取0.1027g的还原氧化石墨烯于烧杯中，加入20ml去离子水，超声分散并强烈搅拌0.5h，搅拌转速为1200rpm，，得到均匀分散的石墨烯悬浊液2。
3）将溶液1和悬浊液2混合均匀，得到混合溶液3。
4）将混合溶液3转移至水热反应釜中，在烘箱中控制在140℃下加热3h，取出反应釜，自然冷却至室温。取出反应釜中的产物用体积浓度为50%的乙醇溶液离心洗涤2~3次后，于60℃真空干燥箱中烘干，得到黑色纳米四氧化三铁/石墨烯复合材料。
实施例3
一种具有高饱和材化强度纳米四氧化三铁/石墨烯复合材料制备方法，包括如下步骤：
1）称取3g氯化亚铁、5.7g氯化铁和2g尿素放入锥形瓶中，加入30ml去离子水，搅拌均匀，得到混合溶液1。
2）称取0.0153g的还原氧化石墨烯于烧杯中，加入20ml去离子水，超声分散并强烈搅拌0.5h，搅拌转速为1800rpm，得到均匀分散的石墨烯悬浊液2。
3）将溶液1和悬浊液2混合均匀，得到混合溶液3。
4）将混合溶液3转移至水热反应釜中，在烘箱中控制在140℃下加热3h，取出反应釜，自然冷却至室温。取出反应釜中的产物用体积浓度为50%的乙醇溶液离心洗涤2~3次后，于60℃真空干燥箱中烘干，得到黑色纳米四氧化三铁/石墨烯复合材料。
实施例4：
一种具有高饱和材化强度纳米四氧化三铁/石墨烯复合材料制备方法，包括如下步骤：
1）称取3g氯化亚铁、5.7g氯化铁和2g尿素放入锥形瓶中，加入30ml去离子水，搅拌均匀，得到混合溶液1。
2）称取0.4021g的还原氧化石墨烯于烧杯中，加入20ml去离子水，超声分散并强烈搅拌1h，搅拌转速为1200rpm，得到均匀分散的石墨烯悬浊液2。
3）将溶液1和悬浊液2混合均匀，得到混合溶液3。
4）将混合溶液3转移至水热反应釜中，在烘箱中控制在140℃下加热3h，取出反应釜，自然冷却至室温。取出反应釜中的产物用体积浓度为50%的乙醇溶液离心洗涤2~3次后，于60℃真空干燥箱中烘干，得到黑色纳米四氧化三铁/石墨烯复合材料。
实施例5
一种具有高饱和材化强度纳米四氧化三铁/石墨烯复合材料制备方法，包括如下步骤：
1）称取3g氯化亚铁、5.7g氯化铁和2g尿素放入锥形瓶中，加入30ml去离子水，搅拌均匀，得到混合溶液1。
2）称取0.4014g的还原氧化石墨烯于烧杯中，加入20ml去离子水，超声分散并强烈搅拌1h，搅拌转速为1600rpm，得到均匀分散的石墨烯悬浊液2。
3）将溶液1和悬浊液2混合均匀，得到混合溶液3。
4）将混合溶液3转移至水热反应釜中，在烘箱中控制在150℃下加热3h，取出反应釜，自然冷却至室温。取出反应釜中的产物用体积浓度为50%的乙醇溶液离心洗涤2~3次后，于60℃真空干燥箱中烘干，得到黑色纳米四氧化三铁/石墨烯复合材料。
实施例6：
一种具有高饱和材化强度纳米四氧化三铁/石墨烯复合材料制备方法，包括如下步骤：
1）称取3g氯化亚铁、5.7g氯化铁和2g尿素放入锥形瓶中，加入30ml去离子水，搅拌均匀，得到混合溶液1。
2）称取0.4011g的还原氧化石墨烯于烧杯中，加入20ml去离子水，超声分散并强烈搅拌1h，搅拌转速为1500rpm，得到均匀分散的石墨烯悬浊液2。
3）将溶液1和悬浊液2混合均匀，得到混合溶液3。
4）将混合溶液3转移至水热反应釜中，在烘箱中控制在160℃下加热3h，取出反应釜，自然冷却至室温。取出反应釜中的产物用体积浓度为50%的乙醇溶液离心洗涤2~3次后，于60℃真空干燥箱中烘干，得到黑色纳米四氧化三铁/石墨烯复合材料。
实施例7
一种具有高饱和材化强度纳米四氧化三铁/石墨烯复合材料制备方法，包括如下步骤：
1）称取3g氯化亚铁、5.7g氯化铁和2g尿素放入锥形瓶中，加入30ml去离子水，搅拌均匀，得到混合溶液1。
2）称取0.4008g的还原氧化石墨烯于烧杯中，加入20ml去离子水，超声分散并强烈搅拌1h，搅拌转速为1800rpm，得到均匀分散的石墨烯悬浊液2。
3）将溶液1和悬浊液2混合均匀，得到混合溶液3。
4）将混合溶液3转移至水热反应釜中，在烘箱中控制在160℃下加热5h，取出反应釜，自然冷却至室温。取出反应釜中的产物用体积浓度为50%的乙醇溶液离心洗涤2~3次后，于60℃真空干燥箱中烘干，得到黑色纳米四氧化三铁/石墨烯复合材料。
下面对上述实施例制备的纳米四氧化三铁/石墨烯复合材料作进一步的性能检测。
一、还原氧化石墨烯的X射线衍射和拉曼光谱检测
图1为还原氧化石墨烯的X射线粉末衍射图；表现为还原氧化石墨烯特征X射线衍射峰。
图2为还原氧化石墨烯原料的拉曼光谱图；显示为典型的还原氧化石墨烯特征图谱。
二、扫描电镜和透射电镜检测
对实施例1制得的纳米还原氧化石墨烯-纳米四氧化三铁复合材料分别进行扫描电镜（图3）和透射电镜（图4）检测，从图3和图4中可以看出，本发明制得的四氧化三铁/石墨烯复合材料粒径均匀分布在30~60nm范围内，大部分集中分布在40~50nm范围内，颗粒尺寸分布窄且稳定性好；颗粒结晶结构完整，具有规整的外形。
三、X射线粉末衍射检测
对实施例1制得的纳米还原氧化石墨烯-纳米四氧化三铁复合材料进行X射线粉末衍射检测，所得X射线粉末衍射图谱如图5所示，从中可以看出X射线衍射峰尖锐，粒子纯度高，具有非常高的饱和磁化强度，饱和磁化强度达75emu/g以上，克服了传统上纳米四氧化三铁由于尺度小导致的饱和磁化强度低的缺陷。
四、拉曼光谱分析
对实施例1制得的纳米还原氧化石墨烯-纳米四氧化三铁复合材料进行拉曼光谱分析，所得拉曼光谱图如图6所示，仍然能够显示出还原氧化石墨烯特征谱峰，表明复合材料中还原氧化石墨烯结构保持完整。
五、振动样品磁强计实验
对实施例1制得的纳米还原氧化石墨烯-纳米四氧化三铁复合材料进行振动样品磁强计实验，所得振动样品磁强计图如图7所示，从中可以看出所制备的复合材料饱和磁化强度为76.3emu/g，同时具有优异的超顺磁特性。
六、电磁屏蔽性能检测
对实施例1制得的纳米还原氧化石墨烯-纳米四氧化三铁复合材料进行电磁屏蔽性能检测，所得电磁屏蔽性能图如图8所示，从中可以看出当填充量为50%时，本发明材料在2~18GHz非常宽的频率范围内，其电磁屏蔽效能都能达到26dB以上，赋予磁性复合材料良好电磁屏蔽性能，为该材料在电磁屏蔽的应用提供了更广阔的空间。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纳米四氧化三铁/石墨烯复合材料的制备方法：其特征在于：包括以下步骤：
1）将三价铁盐、二价铁盐和尿素溶于水中，得混合溶液1；
2）将还原氧化石墨烯加入水中，超声分散并搅拌，得到均匀分散的石墨烯悬浊液2；
3）将上述混合溶液1和悬浊液2混合均匀，得到混合溶液3，将混合溶液3于120~180℃反应3~5h，
4）将上步反应后的产物冷却，用乙醇溶液洗涤干净，干燥至恒重，即得纳米四氧化三铁/还原氧化石墨烯复合物材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）中三价铁与二价铁的摩尔比为1~3:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）中尿素与总铁盐的质量比为0.1~0.4:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）所述混合溶液1中铁离子浓度为1~2.5mmol/mL。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2）所述石墨烯悬浊液2中还原氧化石墨烯的浓度为0.7~21g/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3）所述混合溶液3中还原氧化石墨烯与总铁盐的质量比为0.0005~1：1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所制得的纳米四氧化三铁/还原氧化石墨烯复合物材料的粒径为30~60nm。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所制得的纳米四氧化三铁/还原氧化石墨烯复合物材料的饱和磁化强度为75emu/g以上。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：当填充量为50%时，所制得的纳米四氧化三铁/还原氧化石墨烯复合物材料在2~18GHz频率范围内，其电磁屏蔽均在26dB以上。
10.一种具有电磁屏蔽功能的高饱和磁化强度纳米四氧化三铁/石墨烯复合材料，其特征在于：其制备方法为权利要求1~9任一所述的方法。
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