CN104495943B - 一种锰铁氧体纳米粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锰铁氧体纳米粉体的制备方法，具体按照以下步骤实施：将MnCl2·4H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶于去离子水中配置成混合溶液；在上述混合溶液中加入表面改性剂十二烷基苯磺酸钠溶解，并混合均匀；调节微波水热反应体系的pH值；再将调好pH值的溶液加入微波消解罐中，密封后置于微波消解仪，进行微波水热反应；反应结束后，取出溶液，过滤，将沉淀用蒸馏水和无水乙醇多次洗涤后干燥，得到微波水热产物，即为锰铁氧体纳米粉体。本发明采用微波水热法合成锰铁氧体，缩短了微波反应时间，避免了煅烧过程，简化了实验工序，最终获得了结晶度良好、饱和磁化强度较高、矫顽力小的锰铁氧体。
Description
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种锰铁氧体纳米粉体的制备方法。
背景技术
磁性材料是促进社会发展的关键材料之一，是国民经济和国防工业的重要支柱和基础，广泛应用于电子信息元器件领域，在日常生活、国防、军事等方面有着广阔的应用前景。
纳米科技的飞速发展为磁性材料的更好应用提供了良好的机遇。纳米锰铁氧体是具有高饱和磁化强度、高起始磁导率、低矫顽力等特点的优质软磁材料，广泛应用于各种电子信息、电磁屏蔽、生物医药及核磁共振、水处理及磁性分离、磁流体等领域。因而纳米锰铁氧体的制备方法备受关注。
纳米氧化物粉体的制备方法很多，常见的有：溶胶-凝胶法、沉淀法、微乳液法、低温固相化学法、水热法等。其中溶胶-凝胶法、沉淀法、微乳液法、低温固相化学法等方法在制备锰铁氧体时会涉及到煅烧工序，使氧化物的制备过程复杂化。水热法合成法制备粉体的反应温度低、粉体粒度和形貌可控，同时水热法制备的粉体具有结晶度好、化学组成均匀等优点，但是传统水热法合成粉体所需反应时间较长。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锰铁氧体纳米粉体的制备方法，该方法具有制备过程简单、化学反应时间短的特点。
本发明所采用的技术方案是，一种锰铁氧体纳米粉体的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、将MnCl2·4H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶于去离子水中配置成混合溶液，其中，该混合液中Mn2+的浓度为0.12mol/L；
步骤2、在步骤1中得到的混合溶液中加入表面改性剂十二烷基苯磺酸钠溶解，并混合均匀；
步骤3、将氨水缓慢加入步骤2所得的混合溶液中，调节微波水热反应体系的pH值；再将调好pH值的溶液加入微波消解罐中，密封后置于微波消解仪，进行微波水热反应；
步骤4、反应结束后，停止加热，取出溶液，过滤，将沉淀用蒸馏水和无水乙醇多次洗涤后干燥，得到微波水热产物，即为锰铁氧体纳米粉体。
本发明的特点还在于，
步骤1中混合溶液中的Mn2+与Fe3+摩尔比为1:1.9-1:2.1。
步骤2中十二烷基苯磺酸钠与MnCl2·4H2O和Fe(NO3)3·9H2O总量的质量比为1:100-1:10。
步骤3中氨水的浓度为10wt％；所述微波水热反应体系的pH值为9～13。
微波水热反应的条件为：温度为100℃～145℃；时间为8min-12min。
步骤4中干燥条件为：干燥温度为65℃-75℃；干燥时间为1.5h-2.5h。
本发明的有益效果是：本发明将传统的水热合成法与微波场结合起来，利用微波对水的介电作用进行能量传递，而且加热过程从物质内部开始，能产生与常规传热过程相反的温度梯度。本发明具有加热速度快、反应灵敏、受热均匀、对很多反应体系具有加速化学反应的优点，在制备均匀、粒度分布窄的纳米粉体方面具有独特的优势。本发明采用微波水热法合成锰铁氧体，缩短了微波反应时间，避免了煅烧过程，简化了实验工序，最终获得了结晶度良好、饱和磁化强度较高、矫顽力小的锰铁氧体。
附图说明
图1是本发明不同微波水热体系pH值下所得产物的XRD谱图(T＝130℃，t＝10min)；
图2是本发明不同微波水热体系pH值时所得锰铁氧体的VSM曲线(T＝130℃，t＝10min)；
图3是本发明不同微波水热反应温度下所得产物的XRD谱图(pH＝12，t＝10min)；
图4是本发明不同微波水热反应温度下所得锰铁氧体的VSM曲线(pH＝12，t＝10min)；
图5是本发明实施例1合成MnFe2O4的SEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供一种锰铁氧体纳米粉体的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、按Mn2+与Fe3+摩尔比为1:1.9-1:2.1，将MnCl2·4H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶于去离子水中配置成混合溶液，其中，该混合液中Mn2+的浓度为0.12mol/L；
步骤2、在上述溶液中加入表面改性剂十二烷基苯磺酸钠，其中，十二烷基苯磺酸钠与MnCl2·4H2O和Fe(NO3)3·9H2O总量的质量比为1:100-1:10，溶解并混合均匀；
步骤3、将浓度为10wt％的氨水缓慢加入步骤2所得的混合溶液中，调节微波水热反应体系的pH值至9-13；再将调好pH值的溶液加入微波消解罐中，密封后置于微波消解仪，升温至100℃～145℃进行微波水热反应，反应时间为8min-12min；
步骤4、反应结束后，停止加热，取出溶液，过滤，将沉淀用蒸馏水和无水乙醇多次洗涤后干燥，得到微波水热产物，即为锰铁氧体纳米粉体，其中，干燥温度为65℃-75℃；干燥时间为1.5h-2.5h。
采用微波加热比传统水热法加热速度更快、更均匀、效率更高，反应时间只需要8-12min，并且微波水热产物即为目标产物锰铁氧体，无需高温煅烧，简化了实验工序并减少了能耗；微波水热反应环境是一种超临界状态，在该状态下，原料分子、离子在微波加热作用下快速重组，有利于瞬间形成大量的晶核，从而降低产物的粒度，最终获得粒度小而结晶度好的纳米颗粒。
本发明中MnCl2·4H2O、Fe(NO3)3·9H2O分别为微波水热产物MnFe2O4提供Mn2+与Fe3+；氨水一方面与Mn2+和Fe3+反应生成锰铁氧体的中间产物，一方面用以调节微波反应体系的pH值；十二烷基苯磺酸钠是一种表面改性剂，其作用是对微波水热反应体系中所生成的MnFe2O4颗粒进行表面改性，阻止或减弱颗粒之间的团聚。
采用微波水热反应法在80℃～150℃温度范围都可生成ZnO产物，其中较低温度时的产物粒度较大。当微波水热反应体系的pH值低于10时，不能得到结晶度良好的MnFe2O4纳米粉体，当制备的MnFe2O4的反应体系的pH值过高时，会使微波水热产物MnFe2O4的晶粒度变大。
下面结合实验结果来说明本发明制备得到的锰铁氧体纳米粉体的有益效果：
采用D/max–RBⅡ型X射线衍射仪(XRD)分析微波水热产物的物相；采用德国蔡司ULTRA55型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察微波产物的形貌；BKT-4500Z型振动样品磁强计(VSM)测量微波水热产物的磁滞回线。
通过谢乐公式计算微波水热产物的晶粒度。
1、微波水热反应体系pH值对其产物性能的影响
在微波水热温度为130℃、保温时间为10min时，改变反应体系pH值所得微波水热产物的XRD谱图及实验结果数据如图1和表1所示。
当微波水热温度为130℃、微波保温时间为10min时，改变反应体系pH值所得微波水热产物的磁滞回线及实验结果数据如图2和表2所示。
表1不同pH值时所得微波水热产物的晶粒度和物相分析结果
由图1、表1可知，微波水热温度为130℃、保温时间为10min条件下，当微波水热反应体系pH值等于9时，所得产物为无定形物。当反应体系pH值在10-13时，微波水热产物为尖晶石相的锰铁氧体MnFe2O4，且X射线衍射峰形尖锐，结晶度好。经过谢乐公式计算，微波水热反应体系pH值为10-13时，所得尖晶石相锰铁氧体的晶粒度在17.4nm-25.7nm之间。
由此可知，通过微波水热法在合适的实验条件下可以一步合成尖晶石相的锰铁氧体，免去了一般湿化学法先得到锰铁氧体前驱物需要煅烧的步骤。而且微波水热法一步合成尖晶石相锰铁氧体的时间短、结晶度良好、晶粒尺寸为纳米级。
表2不同PH值下微波水热产物的磁性能参数
由图2、表2可知，微波水热温度为130℃、保温时间为10min条件下，当微波水热反应体系pH值等于9时，因为所得产物为无定形物，所以其饱和磁化强度非常低，只有3.34emu.g-1。当反应体系pH值在10-13时，尖晶石相的锰铁氧体产物的饱和磁化强度有大幅度的提高，且它们的剩磁和矫顽力也非常小。其中，当pH＝12时，锰铁氧体产物的饱和磁化强度达到极大值53.56441emu.g-1。
2、微波水热反应温度对其产物性能的影响
当微波水热反应体系pH值为12、保温时间为10min时，改变微波水热反应温度所得产物的XRD谱图及实验结果数据如图3和表3所示。
当微波水热反应体系pH值为12、保温时间为10min时，改变微波水热反应温度所得产物的磁滞回线及实验结果数据如图4和表4所示。
表3微波水热反应温度对产物性能的影响
由图3、表3可知，微波水热反应体系pH值为12、保温时间为10min条件下，微波水热反应温度在100℃-145℃之间均可一步生成尖晶石相的锰铁氧体MnFe2O4，其晶粒度在17.4nm-31nm之间。其中微波水热反应温度在115℃-145℃之间所得尖晶石相锰铁氧体产物的结晶度良好。
表4不同微波水热反应温度下所得锰铁氧体的磁性能参数
由图4、表4可知，微波水热反应体系pH值为12、保温时间为10min条件下，微波水热反应温度为100℃-145℃之间所得锰铁氧体的饱和磁化强度呈倒“V”形，在微波水热反应温度为130℃时出现极大值，为53.56441emu·g-1。它们的剩磁和矫顽力也非常小。
实施例1
一种锰铁氧体纳米粉体的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、称取1.1875gMnCl2·4H2O、4.8480gFe(NO3)3·9H2O置于同一烧杯中，用去离子水溶解所称取的两种盐，使溶液的总量为50ml。
步骤2、称取0.2414g十二烷基苯磺酸钠，溶解于步骤1中所配置的溶液中。
步骤3、在快速搅拌条件下将浓度为10wt％的氨水滴入步骤2所得溶液，并用此浓度的氨水调节其pH值为12，得到悬浮液。
步骤4、把步骤3所得悬浮液装入微波消解仪的反应器皿-微波消解罐中，密封后放入微波消解仪，设置微波水热反应温度为130℃、反应时间为10min，微波水热反应产物用去离子水和无水乙醇各洗涤两次、过滤，然后放入烘箱在70℃干燥2h，所得产物为锰铁氧体粉体。
该反应条件下所得MnFe2O4扫描电子显微照片如图5所示，制得的锰铁氧体粉体的晶粒度为17.4nm，饱和磁化强度为53.56441emu.g-1，剩磁为0.73913emu.g-1，矫顽力为6.81553Oe。
实施例2
一种锰铁氧体纳米粉体的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、称取1.1875gMnCl2·4H2O、4.6056gFe(NO3)3·9H2O置于同一烧杯中，用去离子水溶解所称取的两种盐，使溶液的总量为50ml。
步骤2、称取0.057931g十二烷基苯磺酸钠，溶解于步骤1中所配置的溶液中。
步骤3、在快速搅拌条件下将浓度为10wt％的氨水滴入步骤2所得溶液，并用此浓度的氨水调节其pH值为9，得到悬浮液。
步骤4、把步骤3所得悬浮液装入微波消解仪的反应器皿-微波消解罐中，密封后放入微波消解仪，设置微波水热反应温度为100℃、反应时间为8min，微波水热反应产物用去离子水和无水乙醇各洗涤两次、过滤，然后放入烘箱在65℃干燥1.5h，所得产物为锰铁氧体粉体，属于无定形物。
实施例3
一种锰铁氧体纳米粉体的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、称取1.1875gMnCl2·4H2O、5.0904gFe(NO3)3·9H2O置于同一烧杯中，用去离子水溶解所称取的两种盐，使溶液的总量为50ml。
步骤2、称取0.6278g十二烷基苯磺酸钠，溶解于步骤1中所配置的溶液中。
步骤3、在快速搅拌条件下将浓度为10wt％的氨水滴入步骤2所得溶液，并用此浓度的氨水调节其pH值为13，得到悬浮液。
步骤4、把步骤3所得悬浮液装入微波消解仪的反应器皿-微波消解罐中，密封后放入微波消解仪，设置微波水热反应温度为145℃、反应时间为12min，微波水热反应产物用去离子水和无水乙醇各洗涤两次、过滤，然后放入烘箱在75℃干燥2.5h，所得产物为锰铁氧体粉体。
Claims (1)
1.一种锰铁氧体纳米粉体的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1、将MnCl2·4H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶于去离子水中配置成混合溶液，其中，该混合液中Mn2+的浓度为0.12mol/L，Mn2+与Fe3+摩尔比为1:1.9-1:2.1；
步骤2、在步骤1中得到的混合溶液中加入表面改性剂十二烷基苯磺酸钠溶解，并混合均匀，十二烷基苯磺酸钠与MnCl2·4H2O和Fe(NO3)3·9H2O总量的质量比为1:100-1:10；
步骤3、将氨水缓慢加入步骤2所得的混合溶液中，调节微波水热反应体系的pH值；再将调好pH值的溶液加入微波消解罐中，密封后置于微波消解仪，进行微波水热反应；氨水的浓度为10wt％；所述微波水热反应体系的pH值为9～13；所述微波水热反应的条件为：温度为100℃～145℃；时间为8min-12min；
步骤4、反应结束后，停止加热，取出溶液，过滤，将沉淀用蒸馏水和无水乙醇多次洗涤后干燥，得到微波水热产物，即为锰铁氧体纳米粉体；干燥条件为：干燥温度为65℃-75℃；干燥时间为1.5h-2.5h。
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