CN105801244B - 一种复合肥用环境友好型油溶性防结块剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合肥用全生物降解型油溶性防结块剂及其制备方法和用途，该防结块剂的原料组成包括：表面活性剂、酸化剂、植物蜡、废弃油脂以及混合脂肪酸，更优选还包括非离子表面活性剂和/或黄血盐钠盐。根据本发明制备的防结块剂在自然环境下可完全生物降解，制备工艺相对简单，性价比较高，可有效防止化学复合肥由于潮结和挤压引起的结块，对最容易结块的硫酸钾型复合肥和高氮复合肥具有大于96％，优选大于98％，更优选大于99％，接近甚至达到100％的防结块率。

Description

一种复合肥用环境友好型油溶性防结块剂及其制备方法

技术领域

本发明属于复合肥用防结块剂领域，以及表面活性剂(尤其是脂肪胺阳离子表面活性剂)和废弃油脂(尤其是动植物油脂)的高值化工利用领域。具体涉及复合肥使用的一种全生物降解型的油溶性防结块剂及其制备方法和用途。

背景技术

随着人们对科学施肥认识的不断提高，复合肥由于N、P、K养分配比合理,使用量越来越多；但是复合肥由于结块的问题，给肥料使用者带来了诸多的困难。结块的肥料必须进行再破碎和再筛分处理，这必然增加了额外的费用，同时也导致了肥料的损失和粉尘的产生，必将对操作者的健康带来危害。应用复合肥防结块剂对其进行防结块处理是一个必要的生产环节和最简单有效的工艺手段。

复合肥防结块剂按照原料可以分为以下几类：惰性粉末，主要包括沸石粉、滑石粉、二氧化硅粉、石灰石、蒙脱石、硅藻土、膨润土、高岭土、碳酸钙和黏土等；表面活性剂，主要包括阴离子型表面活性剂以硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐使用较多，阳离子表面活性剂主要有十八烷基胺及其盐类，非离子表面活性剂有聚氧化乙烯、酯、低分子量的醛和酮；无机盐类，如硫酸铝、硝酸铝(镁)或磷酸铵等；疏水性物质，如机油、石蜡、轻柴油、沥青等，以及复配型处理剂。采用两种或两种以上的不同类型的物质复配组成的防结块处理剂，应用面更广，防结块效果更好。

国内外关于防结块剂的研究是伴随着复合肥工业的壮大而 兴起的。

从1970年代开始至今,一系列采用复合油外包裹技术防结块的工艺应运而生。最早的技术是在40℃温热复合肥表面，在包装岗位前的扑粉机内，喷施滑石粉、石膏粉等粉状润滑包覆材料，以防止复合肥结块，但此类扑粉存在防潮、防结块效果不良，严重污染环境。

1990年代法国学者L.纳瓦斯库斯(CN95118864)发明了采用油、蜡类的熔融物处理复合肥的技术，但产品颗粒强度低，粉化的缺陷也未得到解决。

芬兰T.阿恩纳斯(CN 9619862515)发明了在矿物油中溶入氨基二羧酸盐包裹复合肥的处理技术，虽然可得到较满意的防潮、防结块效果，但是采用的原料生产成本高、生产使用不方便、采用大量溶剂又不安全，故难以实际应用。

日本仓田笃三(JP7650896)则直接使用0.01％～0.1％的酰胺类化合物作为防结块剂主要成分，但这类物质价格十分昂贵。

林始联(磷肥与复肥,2001,05:54)利用骨胶溶液对有机无机复合肥喷淋造粒。复合肥为粉状时，将其放入造粒机中转动，同时把计算好的骨胶熔融，放入混合槽中，一边加水一边搅拌，用喷射器将骨胶液雾化喷入造粒机内造粒。因骨胶溶液可以使粉状的复合肥相互粘合，粒子长大时，外表也就涂上了一层骨胶溶液，干燥后，复合肥表面的骨胶固化，可有效阻止无机肥盐桥的产生。骨胶本身就是一种有机肥，成本也较低。但骨胶是亲水性物质，在水中一段时间会融化，所以在肥料储存时不能遇水。

沈丽英(化学工程与装备,2010,08:53)利用废润滑油、脂肪胺及高碳羧酸反应生成的脂肪胺盐为主要原料，并加入复合乳化剂制得防结块剂。制得防结块剂的反应机理为添加脂肪胺 和羧酸使其生成盐，加热，生成酰胺类化合物，以某些极性基团的阴离子表面活性剂为晶变剂，辅以蜡类等防潮成膜物，加入HLB值小于4的乳化剂，使其高度分散，制得防结块剂。该方法资源化再利用了废润滑油作为原料，降低了生产成本，但制得的防结块剂很难生物降解，最终会污染土壤。

石元亮(CN101298400,2008-11-05)等人利用疏水非极性材料与阳离子表面活性剂结合，采用石蜡、烷基胺、司盘-80、矿物油为原料，在70～80℃下搅拌20～30分钟制成的一种主要适用于高氮复合肥的膏状油溶性防结块剂，该技术主要利用石蜡等疏水物质在肥料表面包裹，形成一层疏水膜，阻碍肥料颗粒之间形成盐桥，从而防止结块形成。尹辉(CN101302128,2008-11-12)等人制备防结块剂的方法为以半精炼石蜡颗粒、微粒精炼石蜡、硬脂酸、十八烷基伯胺、凡士林、芥酸酰胺为原料，先将矿物油加热，再加入上述原料，反应1-1.5个小时后均匀喷洒在复合肥表面。不难理解，这类防结块剂由于使用了石蜡、矿物油等难降解原材料，因而所制得的防结块剂也是难以降解的。

王冠英(CN101870607A,2010-10-27)等人研究出一种全生物降解型复合肥防结块剂制备方法，主要原料有脂肪酸(硬脂酸和油酸)，阴离子表面活性剂(十八烷基苯基磺酸钠)，阳离子表面活性剂(十八胺基二甲基溴化铵)，聚醚高分子表面活性剂和脂肪酸[十八烷基(EO)₄₀(PO)₁₀醚]。先将脂肪酸和阴离子表面活性剂混合均匀，升温至55-65℃，搅拌后，再加入聚醚高分子表面活性剂，最后再加入脂肪酸和阳离子表面活性剂，搅拌20-40分钟即可。该方法所制备的防结块剂在自然环境下可以完全降解，防结块效果好，但是成本很高，难以工业化推广。

萧棋仲(CN101555178,2009-10-14)等人设计了一种液态 复合肥防结块剂的制备方法，直接将C12-C18的烷基苯磺酸钠盐或钾盐、三乙醇胺、C9脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)溶于硅油乳液中而制得防结块剂。该方法不用添加石蜡等对环境污染的物质，在常温下，该防结块剂为液态，使用时无需添加机油作溶剂，可节约成本，可直接喷涂在复合肥上，无需加热。夏雨(CN101199921,2008.06.18)等以季铵盐、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚合物及水混合，制成一种水溶性防结块剂，该技术通过表面活性剂的定向吸附，形成一层疏水膜，阻碍肥料颗粒间的接触，防止结块。但是这类防结块剂中所含水分本身就不利于潮湿环境下防结块。

沙淮丽(CN101987802A,2011-03-23)等人设计了一种高塔尿基复合肥防结块剂，主要原料为植物油、环己酮下脚料，质量百分比为80％-90％的植物油和10％-20％的环己酮下脚料，将两者混合即可制得防结块剂，该方法用植物油的混合物为油基，对环境污染小，且植物油的熔点较低，在生产工艺中能耗较低；植物油的粘度小，防结块剂在肥料表面的延展性好，用量少。但是环己酮下脚料具有强烈的刺鼻臭味，常用作有机磷杀虫剂及许多类似农药的优良溶剂，有致癌作用。以环己酮下脚料为防结块剂原料潜在HSE风险极大。

杨慧萍(CN102086138A,2011-06-08)等人以植物油脂下脚料为载体，再与烷基氢化牛脂胺表面活性剂、C8-C10脂肪酸甲酯等混合制得一种硝铵复合肥防结块剂。这种防结块剂能在硝铵复合肥颗粒表面形成一种膜，能有效与大气隔离，降低了颗粒吸水的速度，减少了颗粒间的相互粘连，抑制了颗粒间的盐溶解一再结晶，从而使肥料得到防结块。

刘真茂(CN102070373A,2011-05-25)等人研究出一种天然可降解复合肥防结块剂的制备方法，其组分及质量百分比为： 脂肪胺或其盐10-20％，硬脂酸20-25％，油酸15-20％，精制甘油5-15％，废弃食用油脂20-50％，各组分之和为100％；并将各组分按比例混合，加热至70-85℃，搅拌反应15-30min。复合肥防结块剂用量为0.5-2.0kg/t复合肥，采用全熔融复合肥的风冷结晶高塔造粒方式使之与复合肥混合。刘真茂(CN102070374A,2011-05-25)等人还研究出了一种以矿物材料高岭土为主要成分的天然环保型复合肥防结块剂，原料为高岭土、吸水保水剂甘油、硬脂酸钠、硬脂酸钙、油酸钠，所述填充剂高岭土、吸水保水剂甘油、硬脂酸钠、硬脂酸钙、油酸钠的重量比为：90-95:1.0-2.5:1.0-2.5:1.0-2.5:0.5-1.0；所述填充剂高岭土、吸水保水剂甘油、硬脂酸钠、硬脂酸钙、油酸钠按比例均匀混合后磨成细度达800目以上、细度小于15μm的粉剂。该防结块剂用量为1.0～3.0kg/t复合肥，直接用绞龙送入冷却滚筒，通过冷却滚筒滚动使防结块剂与肥料颗粒充分均匀混合，适合于滚筒造粒复合肥生产工艺。这两种防结块剂分别适用于高塔造粒和滚筒造粒两种不同的复合肥生产工艺，互相不可替代，工艺的通用性差，这是其一。其二是所选用的主要原材料甘油是一种吸水保水性极好的有机化合物，会使复合肥始终处于一种含水湿度稳定的(潮湿)状态，实际上是不利于防潮防结块的。其三是大量使用矿物材料的防结块剂，由于其本身所含营养元素(NPK)甚微，为保证必须的复合肥营养元素标准(以符合复合肥产品质量标准)，必然会提高复合肥的配方成本，在经济上并不合算。

刘心中(CN102050679A,2011-05-11)等人研究出一种秸秆粉基复合肥防结块剂，由质量份数比如下的原料混合配制而成：60-3000目的秸秆粉：75-95；硬脂酸：0.5-5；硬脂胺：0.1-1；醇胺：0.1-0.5；白油或固体石蜡：0.5-5；天然油脂：2-15，将 上述秸秆粉、硬脂酸、硬脂胺、醇胺、白油或固体石蜡和天然油脂六组分在60-120℃环境下均匀搅拌5-60分钟后，冷却至室温，即得防结块剂成品。该方法主要成分为秸秆，属纯天然生物原料，具有生物可降解性和良好的环境友好性，长期反复使用，不会对土壤、农作物及农场环境造成不良影响，该方法具有高效、充分利用秸秆资源，不使用机油、绿色环保、加工简便、性价比高的优点。但是这种表面改性过的秸秆粉防结块剂在复合肥中的添加量高达10～15kg/t，效果远差于含有有机胺等阳离子表面活性剂的防结块剂，而且过高的无营养元素添加物也会提高复合肥的配方成本，因此秸秆防结块剂的工业使用价值并不高。

赵卓成(CN1 01450878,2009-06-10)利用矿物制备防结块剂，原料为80-90％的滑石，10-20％的添加剂，其中添加剂为0-10％的钾长石，0-20％的凹凸棒石，0-10％的伊利石，先将原料提纯、细磨至500-2500目，将滑石煅烧改性，温度为600-1200℃，伊利石、钾长石、凹凸棒石在80-1500℃下放入表面改性设备中进行表面改性，后将其与复合肥混合，该防结块剂可在复合选粒过程中直接加入造粒机，使之形成雾化状态，经机械动力旋转，均匀覆盖在复合肥上，烘干后即可。但是该方法很高的原料预处理温度和很细的研磨粒度，既增加了原材料成本，也不节能。这种大量使用矿物材料的防结块剂，由于其本身所含营养元素(NPK)甚微，为保证必须的复合肥营养元素标准(以符合复合肥产品质量标准)，必然会提高复合肥的配方成本，在经济上并不合算。

发明内容

综合上述现有技术，本发明人研究发现，目前复合肥专用 防结块剂的制备方法虽然很多，但仍有许多问题有待解决，典型问题可概括有：

(1)惰性粉体防结块剂为改性超微粉体，通过对肥料表面进行粉体包裹起到防结作用，但是工艺复杂、成本较高。该防结块剂使用时粉尘量大，容易造成粉尘对空气的污染；

(2)表面活性剂类防结块剂和矿物油矿物蜡类防结块剂为膏状防结块剂，在常温下为固态或膏状，熔点高，因而在肥料生产使用前需要先加温熔化再喷涂到肥料颗粒表面。在加热过程中，如果温度过高或局部过热，会造成其防结有效成分流失，且此类防结块剂所用的原材料主要为石油产品及其衍生物，在加热时会释放出特殊气体，从而造成气体污染；

(3)油溶性防结块剂使用方便，效果好，但是传统方法需加入矿物油作为溶剂，矿物油和矿物蜡等不易降解，肥料上面包覆防结剂后在施用后会造成农田、渔业水系的生态污染；

(4)水溶性防结块剂将水分带入了肥料，水分是肥料结块的直接原因，并且其呈乳油黏糊状态，包装、运输、使用都不方便。

另一方面，本发明人敏锐地认识到，随着农业产业化的发展，机械施肥越来越普及，对不结块复合肥的需求日益增大。随着我国化肥二次加工的发展及产品的季节性消费，肥料的产量和贮存时间也在不断增加；全球气候变暖使得环境越来越潮湿，更会加重结块。市场急需开发用量少、使用方便、环境友好的防结块剂。

目前国内广泛使用的主流防结块剂产品模式为“油基+防结因子”，油基分矿物油或植物油，防结因子分有机胺或有机酸。通过本发明人锐意研究发现，一种工业生产表面活性剂的副产物具有混合脂肪胺阳离子表面活性剂的性质，如果将其充分利 用，将降低防结块剂的生产成本。并且针对环保问题，原料上选择了可降解的植物蜡和废弃动植物油脂，使产品可完全生物降解，对防结块剂生产环境和复合肥使用环境均友好。

综上所述，针对现有油溶性防结块剂成本较高、环保性欠佳等缺陷，本发明要解决的问题是寻找廉价、环境友好的原材料，进而找到一种合适的制备方法来合成一种全生物降解型的油溶性防结块剂，该防结块剂应该具有可完全降解、防结块效果好、价格低廉等特点，应用于易结块的复合肥中。

为此，本发明是通过这样的技术路线实现的：通过对表面活性剂(尤其是脂肪胺阳离子表面活性剂)的酸化，形成脂肪胺盐；再加入植物蜡、优选的非离子表面活性剂和/或更优选的黄血盐钠盐；再加入混合脂肪酸和废弃油脂(例如动植物油脂)，，即获得一种全生物降解型的油溶性防结块剂，从而完成了本发明。

因此，本发明提供了一种全生物降解型的油溶性防结块剂，其由价格低廉的原材料组合制成，具体而言，其包括以下原料组成：表面活性剂、酸化剂、植物蜡、废弃油脂以及脂肪酸。

根据本发明优选的实施方式，该复合肥用油溶性防结块剂的原料组成还包括非离子表面活性剂和/或黄血盐钠盐。

根据本发明，其中各原料组成及各自的质量配比为：

表面活性剂，30～70份，优选40～65份，更优选45～60份，

酸化剂，1～10份，优选1～5份，更优选2～4份，

植物蜡，20～50份，优选30～50份，更优选35～45份，

废弃油脂，200～600份，优选300～500份，更优选350～450份，

脂肪酸，300～700份，优选400～600份，更优选450～550份，

优选的非离子表面活性剂，1～20份，优选5～15份，更优选 8～12份，

更优选的黄血盐钠盐，1～20份，优选5～15份，更优选10～15份。

根据本发明优选的实施方式，其中：

所述表面活性剂为阳离子表面活性剂，优选为脂肪胺阳离子表面活性剂，更优选为表面活性剂工业生产中的副产物。

所述酸化剂为浓盐酸、醋酸等酸性无机试剂中的一种或两种或两种以上组成的混合物。

所述植物蜡为米糠蜡、甘蔗蜡、棕榈蜡等中的一种或两种或两种以上组成的混合物。

本发明中，植物蜡是疏水性物质，可以提高防结块效果，还可以提高防结块剂的硬度，便于生产和使用。

所述废弃油脂为地沟油、泔水油、动植物油脂等中的一种或两种或两种以上组成的混合物，优选为动植物油脂。

所述脂肪酸为棕榈酸、硬脂酸，或二者的混合物。

本发明中，上述脂肪酸和废弃油脂既可以提高防结块剂的硬度，同时也是疏水性物质，在防结块剂中有重要作用。

所述非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚类，优选为AEO-7、AEO-9等中的一种或两种或两种以上组成的混合物。

本发明中，非离子表面活性剂的存在阻断了盐类的扩散途径，分布到各相间的界面上，其亲水端朝向吸水性较强的组分，使它们不易扩散到颗粒表面和接触区，并且重新形成的结晶体不易结块。

所述黄血盐钠盐为工业级黄血盐钠盐、黄血盐钾盐，或二者的混合物。

本发明中，黄血盐钠盐或钾盐能有效阻断多组分结晶盐桥的形成，对类似于复合肥这样的多组分盐的结晶抑制作用具有 重要意义。

本发明还进一步发明并提供了一种制备上述全生物降解型的油溶性防结块剂的方法，其各原材料组成及其质量配比为：

表面活性剂，30～70份，优选40～65份，更优选45～60份，

酸化剂，1～10份，优选1～5份，更优选2～4份，

植物蜡，20～50份，优选30～50份，更优选35～45份，

废弃油脂，200～600份，优选300～500份，更优选350～450份，

脂肪酸，300～700份，优选400～600份，更优选450～550份，

优选的非离子表面活性剂，1～20份，优选5～15份，更优选8～12份，

更优选的黄血盐钠盐，1～20份，优选5～15份，更优选10～15份。

所述制备方法包括以下步骤：

1)原材料预处理，将表面活性剂，优选阳离子表面活性剂，更优选脂肪胺阳离子表面活性剂中的沉淀杂质过滤，

2)称取预处理过的表面活性剂和酸化剂，并混合，得到溶液，

3)称取植物蜡、优选的非离子表面活性剂和/或更优选的黄血盐钠盐，加入到步骤2)得到的溶液中，加热，搅拌，

4)称取步骤3)得到的溶液、脂肪酸，加入到废弃油脂(优选动植物油脂)中，加热，搅拌，完全溶解，

5)任选将步骤4)得到的溶液冷却。

具体制备技术方案如下所述：

1)原材料预处理：将表面活性剂(优选阳离子表面活性剂，更优选脂肪胺阳离子表面活性剂)原材料进行初选，去除里面的块状杂质，使其呈均匀溶液，备用；

2)按配比称取预处理过的表面活性剂和酸化剂，混合均匀，

3)按配比称取植物蜡、优选的非离子表面活性剂和/或更优选的黄血盐钠盐，溶解于步骤2)配制的溶液中，加热，升温至70～120℃，优选80～110℃，更优选90～100℃，搅拌，优选8～20min，更优选10～15min，例如12min，至得到均一溶液，

4)称取上述配比3)得到的溶液和脂肪酸，加入到废弃油脂(优选动植物油脂)中，加热，升温至50～90℃，优选60～80℃，更优选65～75℃，搅拌，10～20min，优选12～18min，完全溶解，得到均一溶液，

5)任选将步骤4)得到的溶液冷却至固态。

通过本发明上述方法所制得如前所述的复合肥用全生物降解型的油溶性防结块剂，可以改善复合肥的松散度，可取得较好的防结块效果。

因此，相比市场上现有的油溶性防结块剂，本发明的复合肥用全生物降解型的油溶性防结块剂具有以下优点：

1、原料来源广泛，成本较为低廉；

2、对副产的表面活性剂(例如混合脂肪胺阳离子表面活性剂)和废弃油脂(例如动植物油脂)进行高值化利用，并使其转变成具有一定附加值的产品，既经济又环保；

3、黄血盐钠盐的加入对多组分结晶盐桥的形成具有很强的抑制作用，从而使本防结块剂具有较宽的适用范围，对各种配方的复合肥都具有较好的防结块效果；

4、以天然可降解原料为主成分，合成的防结块剂在自然环境中可以完全降解，不会对农田土壤和水生态***造成潜在污染，是环境友好型产品；

5、本发明的产品对各种配方的化学复合肥都具有较好的 防结块性能，在温度范围14～36℃，空气湿度60％以上，10～20层堆垛储存时间60天，复合肥的松散度一般可达到99％以上，例如具有大于96％，优选大于98％，更优选大于99％，接近甚至达到100％的防结块率。

附图说明

图1为本发明全生物降解型的油溶性防结块剂制备工艺流程图。

具体实施方式

以下通过实施例来进一步解释或说明本发明内容。但所提供的实施例不应被理解为对本发明保护范围构成限制。

防结块性能评价

(1)实验室样品性能测试

使用包衣机将防结块剂均匀的分散在复合肥颗粒的表面，将复合肥装在小塑料袋中，密闭封口，每袋200g，进行叠加放置于恒温恒湿箱中，在复合肥样品上放10kg的哑铃配重片，设定好一定的湿度和温度(较高的温度和湿度)，每天早上开启仪器，晚上关闭仪器，使其快速结块，经过预设定的试验天数(比如7天、20天、30天或60天)取出测量样品，将测试样品从1米高度水平自由落到地面，正反各一次，然后将包内式样进行筛分，用人水平摆动频率50次左右，筛分时间为1min，测对应放置时间的结块率。

(2)使用现场性能测试

喷涂过防结块剂的袋装肥料40袋，总量为2吨，堆放为8层，每层5袋，额外施加压力2吨，堆放预设定的试验天数(比如7 天、20天、30天或60天)，从上至下，每层取2包进行松散度测试。将测试样品人为从1米高度水平自由落到地面，正反各一次，然后将包内试样进行筛分，用人工水平摆动频率50±5次，筛分时间为1min，测对应放置时间的结块率。

(3)结块率的测定

W：结块率；

m：过筛前样品的质量；

m＇：过筛后样品的质量

实施例所用原材料

脂肪胺阳离子表面活性剂选用脂肪胺阳离子表面活性剂生产过程中副产的含有脂肪醇、脂肪酸以及宽分子量分布范围的长碳链脂肪胺阳离子表面活性剂的混合物，其碳数分布一般为C12～C22，用于制备防结块剂比商品化的单一组成的脂肪胺阳离子表面活性剂性价比更好，购自山东博兴华润油脂化学有限公司，经软化点自制调节处理后使用。

米糠蜡系米糠毛油精制加工过程中脱出的工业副产物，购自沧州森林蜡业公司，经软化点自制调节处理后使用。

脂肪醇聚氧乙烯醚类(AEO-7)为工业级，购自中国台湾东联化学股份有限公司(OUCC)南京公司。

黄血盐钠盐或黄血盐钾盐均为工业级，购自河北诚信化工公司。

废弃动植物油脂系餐厨行业和食品加工行业副产的动植物油脂，购自山东生物柴油集团公司。

盐酸、硬脂酸等常用化学试剂均为分析纯级(AR)，系采购自北京化工厂。

复合肥样品选用最容易结块的硫酸钾型复合肥(N：P₂O₅：K₂O＝15：15：15)和高氮复合肥(N：P₂O₅：K₂O＝28：6：6)，均由中节能金峰农业科技有限公司提供。

实施例

实施例1：

称取预处理过的脂肪胺阳离子表面活性剂0.44g，加入酸化剂浓盐酸0.02g，搅拌均匀，再加入0.34g的米糠蜡，加热，升温至100℃，搅拌，10min，至均一溶液。再加入12g的硬脂酸，7.2g的动植物油脂，加热，升温至80℃，搅拌，15min，得到均一溶液。冷却后，即得样品。将实施例1按照以上实验室样品性能测试方法进行测试，复合肥为硫酸钾型(N：P₂O₅：K₂O＝15：15：15)。实施例1的防结块性能检测结果表明，7天后的松散度为96％。

实施例2：

称取预处理过的脂肪胺阳离子表面活性剂5.56g，加入酸化剂浓盐酸0.27g，搅拌均匀，再加入4.17g的米糠蜡，加热，升温至100℃，搅拌，10min，至均一溶液。再加入10g的硬脂酸，8g的动植物油脂，加热，升温至80℃，搅拌，15min，得到均一溶液。冷却后，即得样品。将实施例2按照以上实验室样品性能测试方法进行测试，复合肥为硫酸钾型(N：P₂O₅：K₂O＝15：15：15)。实施例2的防结块性能检测结果表明，7天后的松散度为97％。

实施例3：

称取预处理过的脂肪胺阳离子表面活性剂0.56kg，加入酸化剂浓盐酸0.02kg，搅拌均匀，再加入0.42kg的米糠蜡，加热，升温至100℃，搅拌，10min，至均一溶液。再加入18kg的硬脂酸，11kg的动植物油脂，加热，升温至80℃，搅拌，15min，得到均一溶液。冷却后，即得样品。将实施例3按照以上使用现场性能测试方法进行测试，复合肥为高氮肥(N：P₂O₅：K₂O＝28：6：6)，堆放时间为20天。实施例3的防结块性能检测结果表明，20天后的松散度为100％。

实施例4：

与实施例3不同在于：复合肥的种类。称取预处理过的脂肪胺阳离子表面活性剂0.56kg，加入酸化剂浓盐酸0.02kg，搅拌均匀，再加入0.42kg的米糠蜡，加热，升温至100℃，搅拌，10min，至均一溶液。再加入18kg的硬脂酸，11kg的动植物油脂，加热，升温至80℃，搅拌，15min，得到均一溶液。冷却后，即得样品。将实施例4按照以上使用现场性能测试方法进行测试，复合肥为硫酸钾型(N：P₂O₅：K₂O＝15：15：15)，堆放时间分别为7天、20天、30天和60天。检测数据见表1。

表1：实施例4的防结块性能检测结果

堆放时间(天)	7	20	30	60
					松散度(％)	100	95	95	90

实施例5：

与实施例4不同在于：非离子表面活性剂加入与否。称取预处理过的脂肪胺阳离子表面活性剂1.5kg，加入酸化剂浓盐酸0.075kg，搅拌均匀，再加入1.125kg的米糠蜡，0.3kg的脂肪醇聚氧乙烯醚类(AEO-7)，加热，升温至100℃，搅拌，10min， 至均一溶液。再加入15kg的硬脂酸，12kg的动植物油脂，加热，升温至80℃，搅拌，15min，得到均一溶液。冷却后，即得样品。将实施例5按照以上使用现场性能测试方法进行测试，复合肥为硫酸钾型(N：P₂O₅：K₂O＝15：15：15)，堆放时间分别为7天、20天、30天和60天。检测数据见表2。

表2：实施例5的防结块性能检测结果

堆放时间(天)	7	20	30	60
					松散度(％)	100	99	99	98

实施例6：

与实施例4不同在于：黄血盐钠盐加入与否。称取预处理过的脂肪胺阳离子表面活性剂1.5kg，加入酸化剂浓盐酸0.075kg，搅拌均匀，再加入1.125kg的米糠蜡，0.6kg的黄血盐钠盐，加热，升温至100℃，搅拌，10min，至均一溶液。再加入15kg的硬脂酸，12kg的动植物油脂，加热，升温至80℃，搅拌，15min，得到均一溶液。冷却后，即得样品。将实施例6按照以上使用现场性能测试方法进行测试，复合肥为硫酸钾型(N：P₂O₅：K₂O＝15：15：15)，堆放时间分别为7天、20天、30天和60天。检测数据见表3。

表3：实施例6的防结块性能检测结果

堆放时间(天)	7	20	30	60
					松散度(％)	100	96	95	93

实施例7：

与实施例4不同在于：非离子表面活性剂和黄血盐钠盐加入与否。如附图1所示：称取预处理过的脂肪胺阳离子表面活性剂1.5kg，加入酸化剂浓盐酸0.075kg，搅拌均匀，再加入1.125kg 的米糠蜡，0.3kg的脂肪醇聚氧乙烯醚类(AEO-7)，0.5kg的黄血盐钠盐，加热，升温至100℃，搅拌，10min，至均一溶液。再加入15kg的硬脂酸，12kg的动植物油脂，加热，升温至80℃，搅拌，15min，得到均一溶液。冷却后，即得样品。将实施例7按照以上使用现场性能测试方法进行测试，复合肥为硫酸钾型(N：P₂O₅：K₂O＝15：15：15)，堆放时间分别为7天、20天、30天和60天。检测数据见表4。

表4：实施例7的防结块性能检测结果

堆放时间(天)	7	20	30	60
					松散度(％)	100	100	100	100

由上述实例可以看出，本发明所制备的全生物降解型的油溶性防结块剂性能普遍较好，可应用于各种易结块的肥料中，并且在自然条件下可完全降解，非常环保。

根据上述的实施例对本发明做了详细描述。需说明的是，以上的实施例仅仅为了举例说明本发明而已。在不偏离本发明的精神和实质的前提下，本领域技术人员可以设计出本发明的多种替换方案和改进方案，其均应被解释为在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种复合肥用全生物降解型油溶性防结块剂，其特征在于，其原料组成包括表面活性剂、酸化剂、植物蜡、废弃油脂、脂肪酸、和非离子表面活性剂，其原料组成及各自的质量配比为：

所述表面活性剂为脂肪胺阳离子表面活性剂，该脂肪胺阳离子表面活性剂选用脂肪胺阳离子表面活性剂生产过程中副产的含有脂肪醇、脂肪酸以及长碳链脂肪胺阳离子表面活性剂的混合物，

所述酸化剂为浓盐酸、醋酸中的一种或两种，

所述废弃油脂为地沟油、泔水油、动植物油脂中的一种或两种或两种以上组成的混合物，

所述脂肪酸为棕榈酸、硬脂酸，或者二者的混合物，

所述非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚类。

2.根据权利要求1所述的复合肥用油溶性防结块剂，其特征在于，其原料组成及各自的质量配比为：

所述酸化剂为浓盐酸、醋酸中的一种或两种，

所述植物蜡为米糠蜡、甘蔗蜡、棕榈蜡中的一种或两种或两种以上组成的混合物，

所述废弃油脂为动植物油脂，

所述非离子表面活性剂为AEO-7、AEO-9中的一种或两种组成的混合物。

3.根据权利要求2所述的复合肥用油溶性防结块剂，其特征在于，其原料组成还包括黄血盐钠盐，

黄血盐钠盐1～20份。

4.根据权利要求3所述的复合肥用油溶性防结块剂，其特征在于，黄血盐钠盐5～15份，

所述黄血盐钠盐为工业级黄血盐钠盐、黄血盐钾盐，或其混合物。

5.根据权利要求4所述的复合肥用油溶性防结块剂，其特征在于，其各原料组成及各自的质量配比为：

6.制备根据权利要求1或2所述的复合肥用油溶性防结块剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1)原材料预处理，将脂肪胺阳离子表面活性剂中的沉淀杂质过滤，

2)称取预处理过的表面活性剂和酸化剂，并混合，得到溶液，

3)称取植物蜡、非离子表面活性剂，加入到步骤2)得到的溶液中，加热，搅拌，

4)称取步骤3)得到的溶液、脂肪酸，加入到废弃油脂中，加热，搅拌，完全溶解，

5)任选将步骤4)得到的溶液冷却。

7.制备根据权利要求6所述的复合肥用油溶性防结块剂的方法，其特征在于，步骤3)中还可以加入黄血盐钠盐。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，该包括以下步骤：

1)原材料预处理：将脂肪胺阳离子表面活性剂原材料进行初选，去除里面的块状杂质，使其呈均匀溶液，备用；

2)按配比称取预处理过的表面活性剂和酸化剂，混合均匀，

3)按配比称取植物蜡、非离子表面活性剂和黄血盐钠盐，溶解于步骤2)配制的溶液中，加热，升温至70～120℃，搅拌，8～20min，至得到均一溶液，

4)称取上述配比3)得到的溶液和脂肪酸，加入到废弃油脂中，加热，升温至50～90℃，搅拌，10～20min，完全溶解，得到均一溶液，

5)任选将步骤4)得到的溶液冷却至固态。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，

步骤3)中温度持续控制在80～110℃，10～15min

步骤4)中温度控制在60～80℃，12～18min。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，

步骤3)中温度持续控制在90～100℃，和/或

步骤4)中温度控制在65～75℃。

11.根据权利要求9至10之一所述的制备方法制得的复合肥用油溶性防结块剂，其为全生物降解型油溶性防结块剂，在温度范围14～36℃，空气湿度60％以上，10～20层堆垛储存时间60天，复合肥的松散度可以达到99％以上。

12.根据权利要求1至5之一或根据权利要求11所述的防结块剂的用途，其作为复合肥用油溶性防结块剂，可以改善复合肥的松散度，取得较好的防结块性能。