CN109776221A - 一种高塔造粒缓释复合肥及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高塔造粒缓释复合肥及其制备方法，属于肥料技术领域。本发明肥料是由以下重量份的原料制备而成：尿素100‑150份、磷酸一铵80‑100份、氯化钾60‑80份、天青石粉20‑40份、凹凸棒粉10‑20份、硅藻土10‑20份、中微量元素混合物5‑15份、增效剂3‑5份、外层包膜剂5‑10份；所述外层包膜剂是将聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮共聚后添加生物质炭得到。本发明添加纳米二氧化硅为增效剂，与包膜材料共同作用，实现肥料显著的缓释效果。且本发明所得肥料，安全环保，肥效显著，采用高塔造粒，成本低，效率高，具有巨大的市场应用潜力。
Description
技术领域
本发明肥料技术领域，具体涉及一种高塔造粒缓释复合肥及其制备方法。
背景技术
我国是一个人口大国、农业大国，用占世界7％的土地养活了占世界22％的人口，粮食问题永远是关系到国计民生的大事。我国现有耕地20亿亩，年需化肥1.5亿吨，是世界最大的化肥进口国和氮肥生产国。尽管如此，化肥量仍然满足不了农业发展的需要。究其原因，关键问题在于化肥的利用率太低。据调查，我国化肥的利用率只有35-40％，其余部分被土壤固定，或淋溶造成水体污染、湖泊富营养化等环境问题。化肥的清洁、高效使用已成为人们的关注焦点。作为可减少化肥带来的副作用的缓释肥变得日益瞩目，也成为人们纷纷研发和创新的新型肥料。
复合肥一般是颗粒肥，是含有将植物所需要的氮磷钾的肥料混合后通过挤压造粒、圆盘造粒、滚筒造粒、尿熔喷浆造粒和高塔尿熔造粒等制成颗粒肥，然后通过包衣、涂膜、添加抑制剂等方式进行缓释处理，形成颗粒缓释肥。高塔造粒复合肥主要是利用将尿素熔融成尿液后，把尿素和磷铵、钾肥(氯化钾和硫酸钾)等原料在混料槽充分溶合，形成低共烙化合物；再通过喷头把低共烙化合物从百米高塔顶部喷淋下来，在真空中冷却后，利用液滴的表面张力成为浑圆颗粒的一种复合肥生产工艺。这种工艺具有节能、高效、环保等有点，代表了目前复合肥生产的较高技术水准。
“缓释”是指某种化学物质转化为农作物需要的营养素，并缓慢释放的过程，且其释放速度要比普通化肥的营养成分释放的速度低很多。缓释化肥是指将其埋于土壤后，其营养素释放的速度远远低于普通肥料的肥料。缓释化肥不仅能通过减缓有效成分释放的途径以提高化肥的利用率，还能减少有害气体的挥发，进而减少肥料成分挥发造成的养分流失和环境污染。
目前复合缓释肥多采用有机高分子聚合物包膜，虽然其肥料具有良好的缓释性能，同时可以显著提升肥料的利用率，但是此类包膜材料在制备是多采用有机溶剂，而这些有机溶剂存在着因挥发导致的环境污染及成本较高等问题。同时在此基础上制备的有机高分子聚合物包膜缓释肥料大多难以降解，残留的有机聚合物空壳势必对土壤造成二次污染。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的问题，开发一种环保型复合缓释肥，该缓释肥在有效释放营养物质的同时，包膜材料可降解吸收，不会对土壤环境产生污染，肥效显著，生态环保。
本发明所采用的技术方案是：
一种高塔造粒缓释复合肥，是由以下重量份的原料制备而成：尿素100-150份、磷酸一铵80-100份、氯化钾60-80份、天青石粉20-40份、凹凸棒粉10-20份、硅藻土10-20份、中微量元素混合物5-15份、增效剂3-5份、外层包膜剂5-10份；所述外层包膜剂是由以下方法制备而成的：(1)取玉米秸秆，于70℃下烘干后粉碎，过0.5mm筛后，于马弗炉中进行煅烧，煅烧温度500℃，煅烧时间3h，冷却至室温后过0.15mm筛，得到粉体备用；(2)将聚乙烯醇溶解于20倍重量的水中，水浴加热至90℃使聚乙烯醇溶解完全，再加入混合物重量1.5％的聚乙烯吡咯烷酮，55℃恒温下搅拌3-5h至完全混合均匀；加入混合物重量0.1％的步骤(1)所得粉体，于60℃下搅拌混合均匀后冷却至室温，得到包膜剂。
所述中微量元素混合物是硫酸镁、硫酸锌、硼砂、硫酸铜、硫酸锰、钼酸铵按照质量比8:4:7:3-4:4-8:3-5混合所得。
所述增效剂为改性二氧化硅粉体，其是由以下方法制备而成的：将纳米二氧化硅与三乙醇胺按照重量比1:6混合，在研钵中研钵3小时，然后在搅拌下分散到含5％偶联剂KH560的水体中，调节pH至8-9，继续搅拌30-45min，放入球磨机中球磨3h，干燥后即得改性纳米二氧化硅。
所述外层包膜剂的制备中，马弗炉升温煅烧时，马弗炉的升温速度为10-13℃/min。
一种高塔造粒缓释复合肥的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米二氧化硅与三乙醇胺按照重量比1:6混合，在研钵中研钵3小时，然后在搅拌下分散到含5％偶联剂KH560的水体中，调节pH至8-9，继续搅拌30-45min，放入球磨机中球磨3h，干燥后得到增效剂改性纳米二氧化硅；
(2)按配比将尿素加热熔融，然后将磷酸一铵、氯化钾、中微量元素混合物、天青石粉、硅藻土、凹凸棒粉、步骤(1)所得增效剂加到尿素熔融液中，混合搅拌均匀得浆料；将料浆经造粒器输入到造粒塔进行高塔造粒，得颗粒肥；将颗粒肥经输送设备至一级冷却机和二级冷却机进行冷却至温度40℃；振动、筛分，得粒径为2-4mm的颗粒芯肥；
(3)取玉米秸秆，于70℃下烘干后粉碎，过0.5mm筛后，于马弗炉中进行煅烧，煅烧温度500℃，煅烧时间3h，冷却至室温后过0.15mm筛，得到粉体备用；
(4)将聚乙烯醇溶解于20倍重量的水中，水浴加热至90℃使聚乙烯醇溶解完全，再加入混合物重量1.5％的聚乙烯吡咯烷酮，55℃恒温下搅拌3-5h至完全混合均匀；加入混合物重量0.1％的步骤(3)所得粉体，于60℃下搅拌混合均匀后冷却至室温，得到包膜剂；
(5)将肥芯颗粒置于包膜机中，使用步骤(4)所得包膜液进行包膜，得到本发明所述高塔造粒缓释复合肥。
有益效果：
(1)本发明的高塔造粒多元素缓释复合肥，含有丰富的氮磷钾等营养物质，同时添加适量中微量元素、硅藻土等，为作物提供全面均衡的营养物质；本发明肥芯颗粒还添加有天青石粉，富含锶元素，不但对作物生长有促进作用，而且对土壤中的有害菌有灭杀作用，有效提升土壤的抗病害能力；
(2)本发明使用聚乙烯醇作为核心包膜材料，聚乙烯醇无毒无害，可通过环境微生物降解，是常见的包膜材料之一，但是聚乙烯醇耐水性、热塑性以及降解性等综合性能等方面的变现不够理想，因此，本发明使用聚乙烯吡咯烷酮与聚乙烯醇进行共聚，连接在PVP主链上的C＝O可以通过氢键作用键合更多–OH离子，与PVA有较好的相容性，显著改善聚乙烯醇成膜材料的物理特性。
(3)本发明使用玉米秸秆制备生物质炭加入到包膜液中，生物质炭的孔隙率大，比表面积大，绝大多数碳元素以稳定的芳香环形式存在，亲水性较差，在与PVP、PVA高分子聚合物共混后，生物炭粒子中的链状结构受水基高分子聚合物影响在高分子材料中彼此接触形成网络，改变了聚乙烯醇膜材料的性质，致使其吸水率、渗透率降低，从而增强了肥料的缓释效果。
(4)本发明还添加改性纳米二氧化硅，可以充分吸附和分散各类营养元素，促进作物对养分的吸收和植物的光合作用，利用纳米材料的特性使养分均匀分布于土壤，使氮素与土壤有机质(腐殖质)结合从而达到一定的缓释功效；与本发明经过改性调节的聚乙烯醇包膜材料相互协同配合，实现了优异的缓释效果。
(5)综上，本发明所得肥料，安全环保，肥效显著，采用高塔造粒，成本低，效率高，具有巨大的市场应用潜力。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但不限于此。
实施例1
一种高塔造粒缓释复合肥，是由以下重量份的原料制备而成：尿素100份、磷酸一铵80份、氯化钾60份、天青石粉20份、凹凸棒粉10份、硅藻土10份、中微量元素混合物5份、增效剂3份、外层包膜剂5份；所述外层包膜剂是由以下方法制备而成的：(1)取玉米秸秆，于70℃下烘干后粉碎，过0.5mm筛后，于马弗炉中进行煅烧，煅烧温度500℃，煅烧时间3h，冷却至室温后过0.15mm筛，得到粉体备用；(2)将聚乙烯醇溶解于20倍重量的水中，水浴加热至90℃使聚乙烯醇溶解完全，再加入混合物重量1.5％的聚乙烯吡咯烷酮，55℃恒温下搅拌3h至完全混合均匀；加入混合物重量0.1％的步骤(1)所得粉体，于60℃下搅拌混合均匀后冷却至室温，得到包膜剂。
所述中微量元素混合物是硫酸镁、硫酸锌、硼砂、硫酸铜、硫酸锰、钼酸铵按照质量比8:4:7:3:4:3混合所得。
所述增效剂为改性二氧化硅粉体，其是由以下方法制备而成的：将纳米二氧化硅与三乙醇胺按照重量比1:6混合，在研钵中研钵3小时，然后在搅拌下分散到含5％偶联剂KH560的水体中，调节pH至8，继续搅拌30min，放入球磨机中球磨3h，干燥后即得改性纳米二氧化硅。
所述外层包膜剂的制备中，马弗炉升温煅烧时，马弗炉的升温速度为10℃/min。
一种高塔造粒缓释复合肥的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米二氧化硅与三乙醇胺按照重量比1:6混合，在研钵中研钵3小时，然后在搅拌下分散到含5％偶联剂KH560的水体中，调节pH至8，继续搅拌30min，放入球磨机中球磨3h，干燥后得到增效剂改性纳米二氧化硅；
(2)按配比将尿素加热熔融，然后将磷酸一铵、氯化钾、中微量元素混合物、天青石粉、硅藻土、凹凸棒粉、步骤(1)所得增效剂加到尿素熔融液中，混合搅拌均匀得浆料；将料浆经造粒器输入到造粒塔进行高塔造粒，得颗粒肥；将颗粒肥经输送设备至一级冷却机和二级冷却机进行冷却至温度40℃；振动、筛分，得粒径为2-4mm的颗粒芯肥；
(3)取玉米秸秆，于70℃下烘干后粉碎，过0.5mm筛后，于马弗炉中进行煅烧，煅烧温度500℃，煅烧时间3h，冷却至室温后过0.15mm筛，得到粉体备用；
(4)将聚乙烯醇溶解于20倍重量的水中，水浴加热至90℃使聚乙烯醇溶解完全，再加入混合物重量1.5％的聚乙烯吡咯烷酮，55℃恒温下搅拌3-5h至完全混合均匀；加入混合物重量0.1％的步骤(3)所得粉体，于60℃下搅拌混合均匀后冷却至室温，得到包膜剂；
(5)将肥芯颗粒置于包膜机中，使用步骤(4)所得包膜液进行包膜，得到本发明所述高塔造粒缓释复合肥。
实施例2
一种高塔造粒缓释复合肥，是由以下重量份的原料制备而成：尿素120份、磷酸一铵90份、氯化钾70份、天青石粉30份、凹凸棒粉15份、硅藻土15份、中微量元素混合物10份、增效剂4份、外层包膜剂8份；所述外层包膜剂是由以下方法制备而成的：(1)取玉米秸秆，于70℃下烘干后粉碎，过0.5mm筛后，于马弗炉中进行煅烧，煅烧温度500℃，煅烧时间3h，冷却至室温后过0.15mm筛，得到粉体备用；(2)将聚乙烯醇溶解于20倍重量的水中，水浴加热至90℃使聚乙烯醇溶解完全，再加入混合物重量1.5％的聚乙烯吡咯烷酮，55℃恒温下搅拌4h至完全混合均匀；加入混合物重量0.1％的步骤(1)所得粉体，于60℃下搅拌混合均匀后冷却至室温，得到包膜剂。
所述中微量元素混合物是硫酸镁、硫酸锌、硼砂、硫酸铜、硫酸锰、钼酸铵按照质量比8:4:7:3.5:6:4混合所得。
所述增效剂为改性二氧化硅粉体，其是由以下方法制备而成的：将纳米二氧化硅与三乙醇胺按照重量比1:6混合，在研钵中研钵3小时，然后在搅拌下分散到含5％偶联剂KH560的水体中，调节pH至9，继续搅拌40min，放入球磨机中球磨3h，干燥后即得改性纳米二氧化硅。
所述外层包膜剂的制备中，马弗炉升温煅烧时，马弗炉的升温速度为12℃/min。
一种高塔造粒缓释复合肥的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米二氧化硅与三乙醇胺按照重量比1:6混合，在研钵中研钵3小时，然后在搅拌下分散到含5％偶联剂KH560的水体中，调节pH至9，继续搅拌40min，放入球磨机中球磨3h，干燥后得到增效剂改性纳米二氧化硅；
(2)按配比将尿素加热熔融，然后将磷酸一铵、氯化钾、中微量元素混合物、天青石粉、硅藻土、凹凸棒粉、步骤(1)所得增效剂加到尿素熔融液中，混合搅拌均匀得浆料；将料浆经造粒器输入到造粒塔进行高塔造粒，得颗粒肥；将颗粒肥经输送设备至一级冷却机和二级冷却机进行冷却至温度40℃；振动、筛分，得粒径为2-4mm的颗粒芯肥；
(3)取玉米秸秆，于70℃下烘干后粉碎，过0.5mm筛后，于马弗炉中进行煅烧，煅烧温度500℃，煅烧时间3h，冷却至室温后过0.15mm筛，得到粉体备用；
(4)将聚乙烯醇溶解于20倍重量的水中，水浴加热至90℃使聚乙烯醇溶解完全，再加入混合物重量1.5％的聚乙烯吡咯烷酮，55℃恒温下搅拌4h至完全混合均匀；加入混合物重量0.1％的步骤(3)所得粉体，于60℃下搅拌混合均匀后冷却至室温，得到包膜剂；
(5)将肥芯颗粒置于包膜机中，使用步骤(4)所得包膜液进行包膜，得到本发明所述高塔造粒缓释复合肥。
实施例3
一种高塔造粒缓释复合肥，是由以下重量份的原料制备而成：尿素150份、磷酸一铵100份、氯化钾80份、天青石粉40份、凹凸棒粉20份、硅藻土20份、中微量元素混合物15份、增效剂5份、外层包膜剂10份；所述外层包膜剂是由以下方法制备而成的：(1)取玉米秸秆，于70℃下烘干后粉碎，过0.5mm筛后，于马弗炉中进行煅烧，煅烧温度500℃，煅烧时间3h，冷却至室温后过0.15mm筛，得到粉体备用；(2)将聚乙烯醇溶解于20倍重量的水中，水浴加热至90℃使聚乙烯醇溶解完全，再加入混合物重量1.5％的聚乙烯吡咯烷酮，55℃恒温下搅拌5h至完全混合均匀；加入混合物重量0.1％的步骤(1)所得粉体，于60℃下搅拌混合均匀后冷却至室温，得到包膜剂。
所述中微量元素混合物是硫酸镁、硫酸锌、硼砂、硫酸铜、硫酸锰、钼酸铵按照质量比8:4:7:4:8:5混合所得。
所述增效剂为改性二氧化硅粉体，其是由以下方法制备而成的：将纳米二氧化硅与三乙醇胺按照重量比1:6混合，在研钵中研钵3小时，然后在搅拌下分散到含5％偶联剂KH560的水体中，调节pH至9，继续搅拌45min，放入球磨机中球磨3h，干燥后即得改性纳米二氧化硅。
所述外层包膜剂的制备中，马弗炉升温煅烧时，马弗炉的升温速度为13℃/min。
一种高塔造粒缓释复合肥的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米二氧化硅与三乙醇胺按照重量比1:6混合，在研钵中研钵3小时，然后在搅拌下分散到含5％偶联剂KH560的水体中，调节pH至8-9，继续搅拌45min，放入球磨机中球磨3h，干燥后得到增效剂改性纳米二氧化硅；
(2)按配比将尿素加热熔融，然后将磷酸一铵、氯化钾、中微量元素混合物、天青石粉、硅藻土、凹凸棒粉、步骤(1)所得增效剂加到尿素熔融液中，混合搅拌均匀得浆料；将料浆经造粒器输入到造粒塔进行高塔造粒，得颗粒肥；将颗粒肥经输送设备至一级冷却机和二级冷却机进行冷却至温度40℃；振动、筛分，得粒径为2-4mm的颗粒芯肥；
(3)取玉米秸秆，于70℃下烘干后粉碎，过0.5mm筛后，于马弗炉中进行煅烧，煅烧温度500℃，煅烧时间3h，冷却至室温后过0.15mm筛，得到粉体备用；
(4)将聚乙烯醇溶解于20倍重量的水中，水浴加热至90℃使聚乙烯醇溶解完全，再加入混合物重量1.5％的聚乙烯吡咯烷酮，55℃恒温下搅拌5h至完全混合均匀；加入混合物重量0.1％的步骤(3)所得粉体，于60℃下搅拌混合均匀后冷却至室温，得到包膜剂；
(5)将肥芯颗粒置于包膜机中，使用步骤(4)所得包膜液进行包膜，得到本发明所述高塔造粒缓释复合肥。
对比例1
本对比例缓释肥配方和制备方法除不含增效剂的添加和制备外，其余均同实施例3。
对比例2
一种高塔造粒缓释复合肥，是由以下重量份的原料制备而成：尿素150份、磷酸一铵100份、氯化钾80份、天青石粉40份、凹凸棒粉20份、硅藻土20份、中微量元素混合物15份、增效剂5份、外层包膜剂10份；所述外层包膜剂是由以下方法制备而成的：(1)将聚乙烯醇溶解于20倍重量的水中，水浴加热至90℃使聚乙烯醇溶解完全，后冷却至室温，得到包膜剂。本对比例肥料除了包膜剂采用普通聚乙烯醇外，其余均同实施例3。
对比例3
一种高塔造粒缓释复合肥，是由以下重量份的原料制备而成：尿素150份、磷酸一铵100份、氯化钾80份、天青石粉40份、凹凸棒粉20份、硅藻土20份、中微量元素混合物15份、外层包膜剂10份；所述外层包膜剂是由以下方法制备而成的：(1)将聚乙烯醇溶解于20倍重量的水中，水浴加热至90℃使聚乙烯醇溶解完全，后冷却至室温，得到包膜剂。本对比例肥料除了包膜剂采用普通聚乙烯醇，配方和制备方法不含增效剂外，其余均同实施例3。
测试例
包膜肥料释放量的测定：准确称取5g(精确到0.001g)的试样装入自制的尼龙网袋中，将其放入装有250ml蒸馏水的塑料瓶中并置于25℃的恒温生化培养箱中进行培养，在1、3、7、14、21……天后进行换水取样，并采用紫外分光光度计法进行氮溶出率的测定。每个样测两个平行，最终结果取平均值。氮的累积释放率达80％时结束测定。实验结果如表1所示：
表1肥料溶出率
从表中数据可以看出，本发明实施例的肥料，其养分释放速率平缓，而对比例肥料，其养分释放速度较快，28天溶出率可达到70％以上。可见，去少了增效剂和聚乙烯醇改性的部分，肥料的缓释效果明显削弱，两者相辅相成，缺一则效弱。
大田应用试验
试验地点：试验于2018年在四川成都某蔬菜种植地进行
试验品种：大白菜
试验方法：试验分8个处理组(S1-S8)，三次重复，所有测试数值取平均值；
S1-S3施用本发明实施例1-3所得肥料，施用量50kg/亩；
S4-S6施用对比例1-3所得肥料，50kg/亩；
S7施用市售普通化肥，50kg/亩；
S8不施加化肥；
可溶性糖含量采用蒽酮比色法测定；维生素C含量采用2,6-二氯靛酚滴定法测定；有机酸含量采用中和滴定法测定；硝酸盐含量采用紫外分光光度法测定。试验结果如表2所示：
表2实验结果
需要说明的是，上述实施例仅仅是实现本发明的优选方式的部分实施例，而非全部实施例。显然，基于本发明的上述实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他所有实施例，都应当属于本发明保护的范围。
Claims (5)
1.一种高塔造粒缓释复合肥，其特征在于，是由以下重量份的原料制备而成：尿素100-150份、磷酸一铵80-100份、氯化钾60-80份、天青石粉20-40份、凹凸棒粉10-20份、硅藻土10-20份、中微量元素混合物5-15份、增效剂3-5份、外层包膜剂5-10份；所述外层包膜剂是由以下方法制备而成的：(1)取玉米秸秆，于70℃下烘干后粉碎，过0.5mm筛后，于马弗炉中进行煅烧，煅烧温度500℃，煅烧时间3h，冷却至室温后过0.15mm筛，得到粉体备用；(2)将聚乙烯醇溶解于20倍重量的水中，水浴加热至90℃使聚乙烯醇溶解完全，再加入混合物重量1.5％的聚乙烯吡咯烷酮，55℃恒温下搅拌3-5h至完全混合均匀；加入混合物重量0.1％的步骤(1)所得粉体，于60℃下搅拌混合均匀后冷却至室温，得到包膜剂。
2.根据权利要求1所述高塔造粒缓释复合肥，其特征在于，所述中微量元素混合物是硫酸镁、硫酸锌、硼砂、硫酸铜、硫酸锰、钼酸铵按照质量比8:4:7:3-4:4-8:3-5混合所得。
3.根据权利要求1所述高塔造粒缓释复合肥，其特征在于，所述增效剂为改性二氧化硅粉体，其是由以下方法制备而成的：将纳米二氧化硅与三乙醇胺按照重量比1:6混合，在研钵中研钵3小时，然后在搅拌下分散到含5％偶联剂KH560的水体中，调节pH至8-9，继续搅拌30-45min，放入球磨机中球磨3h，干燥后即得改性纳米二氧化硅。
4.根据权利要求1所述高塔造粒缓释复合肥，其特征在于，所述外层包膜剂的制备中，马弗炉升温煅烧时，马弗炉的升温速度为10-13℃/min。
5.一种权利要求1-4任意一项高塔造粒缓释复合肥的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将纳米二氧化硅与三乙醇胺按照重量比1:6混合，在研钵中研钵3小时，然后在搅拌下分散到含5％偶联剂KH560的水体中，调节pH至8-9，继续搅拌30-45min，放入球磨机中球磨3h，干燥后得到增效剂改性纳米二氧化硅；
(2)按配比将尿素加热熔融，然后将磷酸一铵、氯化钾、中微量元素混合物、天青石粉、硅藻土、凹凸棒粉、步骤(1)所得增效剂加到尿素熔融液中，混合搅拌均匀得浆料；将料浆经造粒器输入到造粒塔进行高塔造粒，得颗粒肥；将颗粒肥经输送设备至一级冷却机和二级冷却机进行冷却至温度40℃；振动、筛分，得粒径为2-4mm的颗粒芯肥；
(3)取玉米秸秆，于70℃下烘干后粉碎，过0.5mm筛后，于马弗炉中进行煅烧，煅烧温度500℃，煅烧时间3h，冷却至室温后过0.15mm筛，得到粉体备用；
(4)将聚乙烯醇溶解于20倍重量的水中，水浴加热至90℃使聚乙烯醇溶解完全，再加入混合物重量1.5％的聚乙烯吡咯烷酮，55℃恒温下搅拌3-5h至完全混合均匀；加入混合物重量0.1％的步骤(3)所得粉体，于60℃下搅拌混合均匀后冷却至室温，得到包膜剂；
(5)将肥芯颗粒置于包膜机中，使用步骤(4)所得包膜液进行包膜，得到本发明所述高塔造粒缓释复合肥。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20190521 |