CN105798317B - 一种多面体亚微米钨粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多面体亚微米钨粉的制备方法，包括以下步骤：(1)将可溶性钨盐和表面活性剂溶于水中搅拌均匀，用酸调节pH至2～4得到A液；将还原剂溶于水得到B液；(2)将A液加热至50～90℃后，倒入B液，得到A与B混合溶液，其中A液与B液的体积比为3:1～1:3，保持温度在50～90℃反应1～6h，然后冷却至10～30℃，反应产物经固液分离得到氧化钨前驱体滤饼，经水洗去除滤饼中的杂质；洗涤后的滤饼除去水分得到氧化钨前驱体粉体；(3)将氧化钨前驱体粉体在还原气氛下进行热处理，即得多面体亚微米钨粉，该生产工艺简短易控，设备投资少，生产成本低且制备的产品粒子呈多面体形状，粒径分布窄、结晶度高。
Description
技术领域
本发明属于粉末制备技术领域，尤其涉及一种多面体亚微米钨粉的制备方法。
背景技术
钨是一种宝贵的稀有金属，广泛用作硬质合金、特种钢和各种钨制品。钨合金中最主要的原料是钨粉，其粒度的大小对合金的性能起关键性的作用。含细颗粒的合金比含粗颗粒的合金性能明显的提高，若合金含超细晶粒，则性能可产生质的飞跃，达到高强度与高硬度的统一，从而扩展其应用领域。同时，金属钨在这些领域中的应用还与其形貌、粒度的分布有着密切的关系。
目前超细和亚微米钨粉的制备方法主要有：(1)氧化钨还原法，该法是工业上常用方法，但缺点是产量低、成本高、周期长、工艺控制复杂；(2)高能球磨法，该方法具有成本低、产量高和工艺简单等优点，在一些对粉体的纯度和粒度要求不太高的场合应用很广，但将10μm的物料粉磨至微米级甚至亚微米级超细粉体，球磨时间非常长，球耗、能耗等成本相应增加；(3)喷雾干燥法，即热化学合成法，该法制备的超细钨粉颗粒呈球壳状，比表面积较大，孔隙率高，有利于还原过程中氢气进入和水蒸气的排出，从而降低还原温度和缩短还原时间，易于制备超细钨粉，但是生产效率低，设备复杂，技术要求高，成本昂贵；(4)冷冻干燥法，具有生产效率低、设备复杂、成本昂贵等缺点，难以实现大规模生产；(5)溶胶凝胶法，可在低温下制备纯度高、粒径分布均匀、化学活性高的超细粒子，但因其容易引入其他杂质元素，影响最终产品的性能而未得到广泛的应用；(6)熔盐电解法，这种方法制备的钨粉形状为非球形，制备的粉末团聚严重，且生产成本较高；(7)自蔓延高温合成法，又称燃烧合成，该方法原料便宜，来源广，生产工艺具有高效、节能等优点而引起世界各国的普遍重视，但在实际应用中还存在许多工艺技术等方面的难题，如燃烧速度和反应过程难以控制。
上述方法制备的亚微米钨粉大多数呈类球型和不规则形状，且粒度分布大，颗粒均匀性和分散性不好。
有鉴于上述的缺陷，本设计人，积极加以研究创新，以期创设一种多面体亚微米钨粉的制备方法，使其更具有产业上的利用价值。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种多面体亚微米钨粉的制备方法，其生产工艺简短易控，设备投资少，生产成本低，易于实现工业化生产的方法，且制备的产品粒子呈多面体形状，粒径分布窄、抗氧化性强、结晶度高。
本发明提出了一种多面体亚微米钨粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可溶性钨盐和表面活性剂溶于水中搅拌均匀，其中钨盐的浓度为 0.1～2.0mol/L，表面活性剂的浓度为1.0～60.0g/L，用酸调节pH至2～4得到 A液；将还原剂溶于水得到B液，其中还原剂的浓度为0.4～8.0mol/L；
(2)将A液加热至50～90℃后，倒入B液，得到A与B混合溶液，其中 A液与B液的体积比为3:1～1:3，保持温度在50～90℃反应1～6h，然后冷却至10～30℃，反应产物经固液分离得到氧化钨前驱体滤饼，经水洗去除滤饼中的杂质；洗涤后的滤饼在100～200℃干燥1～24小时除去水分得到氧化钨前驱体粉体；
(3)将氧化钨前驱体粉体在还原气氛下进行热处理，即得多面体亚微米钨粉。
进一步的，所述步骤(1)中，A液中钨盐的浓度为0.5～1.5mol/L，表面活性剂的浓度为10.0～40g/L，pH为2.5-3.5；B液中还原剂的浓度为1.0～6.0 mol/L；所述步骤(2)中A液与B液的体积比为2:1～1:2。
进一步的，所述步骤(1)中的可溶性钨盐包括钨酸钠、钨酸钾或偏钨酸铵中的一种或多种。
进一步的，所述步骤(1)中的表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、油酸、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或多种。
进一步的，所述步骤(1)中的酸包括硫酸、盐酸或硝酸中的一种或多种。
进一步的，所述步骤(1)中的还原剂包括硼氢化钠与水合肼或乙二胺的混合物、硼氢化钾与水合肼或乙二胺的混合物中的一种。
进一步的，所述步骤(3)中还原气氛包括氢气、氢气与惰性气体的混合气体中的一种。
进一步的，所述步骤(3)热处理温度为500～900℃，还原时间为1～6小时，还原气体的流量为30～300mL/min。
进一步的，所述步骤(2)中冷却的方法为向反应液中加水。
进一步的，所述步骤(2)中产物的固液分离的方式包括真空过滤或离心中的一种。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：本发明提出的多面体亚微米钨粉的制备方法，其生产工艺简短易控，设备投资少，生产成本低，易于实现工业化生产的方法，且制备的产品粒子呈多面体形状，粒径分布窄、抗氧化性强、结晶度高。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的钨粉的SEM图；
图2为本发明实施例4制备的钨粉的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
一种多面体亚微米钨粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.15mol钨酸钠和3.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于水中均匀混合并用稀盐酸调节为pH为3.0得到300mL A液；将0.25mol水合肼和0.05mol 硼氢化钠混溶于水中得到300mL B液；
(2)A液加热至90℃，把B液倾倒入A液，反应体系温度维持在90℃反应1h，然后加入冷水冷却至室温(10～30℃)；将反应产物经离心分离，滤饼经水洗去除滤饼中的杂质，将废水集中处理；洗涤后的滤饼在150℃干燥10小时除去水分得到氧化钨前驱体粉体；
(3)将得到的氧化钨前驱体粉体直接置于管式炉，然后通氢气进行还原，控制氢气的流量为30mL/min，热处理温度为500℃，时间为6小时，即得多面体亚微米钨粉。
图1为本实施例中制备的钨粉的扫描电镜图，从图中可以看到，该钨粉的粒径为400nm。
实施例2
一种多面体亚微米钨粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.25mol钨酸钾和5.0g聚乙烯醇(PVA)溶于水中均匀混合并用稀硫酸调节为pH为2.5得到250mL A液；将1.0mol乙二胺和0.1mol硼氢化钾混溶于水中得到350mL B液；
(2)A液加热至60℃，把B液倾倒入A液，反应体系温度维持在60℃反应3h，然后加入冷水冷却至室温(10～30℃)；将反应产物经真空过滤，滤饼经水洗去除滤饼中的杂质，将废水集中处理；洗涤后的滤饼在100℃干燥24小时除去水分得到氧化钨前驱体粉体；
(3)将得到的氧化钨前驱体粉体直接置于管式炉，然后通还原气体进行还原，还原气体中H2与N2体积比为3:1，控制气体流量为60mL/min，热处理温度为700℃，时间为5小时，即得多面体亚微米钨粉。
实施例3
一种多面体亚微米钨粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.3mol钨酸钠和8.0g聚乙二醇(PEG)溶于水中均匀混合并用稀硝酸调节为pH为2.5得到200mL A液；将0.80mol水合肼和0.06mol硼氢化钠混溶于水中得到400mL B液；
(2)A液加热至70℃，把B液倾倒入A液，反应体系温度维持在70℃反应2h，然后加入冷水冷却至室温(10～30℃)；将反应产物经真空过滤，滤饼经水洗去除滤饼中的杂质，将废水集中处理；洗涤后的滤饼在120℃干燥15小时除去水分得到氧化钨前驱体粉体；
(3)将得到的氧化钨前驱体粉体直接置于管式炉，然后通还原气体进行还原，还原气体中H2和Ar的体积比为1:1，控制气体流量为100mL/min，热处理温度为800℃，时间为4小时，即得多面体亚微米钨粉。
实施例4
一种多面体亚微米钨粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.3mol偏钨酸铵和6.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于水中均匀混合并用稀盐酸调节为pH为3.5得到400mL A液；将1.15mol乙二胺和0.05mol 硼氢化钠混溶于水中得到200mL B液；
(2)A液加热至50℃，把B液倾倒入A液，反应体系温度维持在50℃反应6h，然后加入冷水冷却至室温(10～30℃)；将反应产物经离心分离，滤饼经水洗去除滤饼中的杂质，将废水集中处理；洗涤后的滤饼在200℃干燥1小时除去水分得到氧化钨前驱体粉体；
(3)将得到的氧化钨前驱体粉体直接置于管式炉，然后通氢气进行还原，控制氢气的流量为200mL/min，热处理温度为900℃，时间为1小时，即得多面体亚微米钨粉。
图2是本实施例 中制备的钨粉的扫描电镜图，从图中可以看到，该钨粉的粒径为800nm。
实施例5
一种多面体亚微米钨粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.45mol钨酸钠和10.5g聚丙烯酸(PAA)溶于水中均匀混合并用稀硝酸调节为pH值为3.0得到350mLA液；将1.0mol乙二胺和0.08mol硼氢化钾混溶于水中得到250mL B液；
(2)A液加热至80℃，把B液倾倒入A液，反应体系温度维持在80℃反应4h，然后加入冷水冷却至室温(10～30℃)；将反应产物经真空过滤，滤饼经水洗去除滤饼中的杂质，将废水集中处理；洗涤后的滤饼在180℃干燥4小时除去水分得到氧化钨前驱体粉体；
(3)将得到的氧化钨前驱体粉体直接置于管式炉，然后通还原气体进行还原，还原气体中H2和N2的体积比为1:1，控制气体流量为300mL/min，热处理温度为600℃，时间为3小时，即得多面体亚微米钨粉。
综上所述，本发明提出的多面体亚微米钨粉的制备方法，具有以下优点：
(1)克服了现有技术的缺点，通过化学还原法制备氧化钨前驱体，然后直接还原气氛热处理氧化钨前驱体制得多面体亚微米钨粉，其生产工艺简短易控，设备投资少，生产成本低，易于实现工业化生产；通过调节钨盐的pH来实现钨粉形貌的可控生产；还采用倾倒法，该方法操作简便，采用倾倒法进行氧化还原反应，会使每个氧化钨前驱体颗粒成核与生长的时间保持一致，适合大规模工业生产；
(2)采用水合肼或乙二胺作还原剂制备氧化钨前驱体反应速度慢，还原率低，而本发明中用还原性较强的硼氢化钠或硼氢化钾来替代部分水合肼或乙二胺，既明显提高了反应速率，又减低了还原剂的用量，提高了生产效率，降低了生产成本，而且所制备的钨粉纯度高，在工业领域中有广泛的应用前景；
(3)采用化学还原法制备氧化钨前驱体，不仅原料廉价易得，而且大大降低了制备温度，降低了原料成本和能耗。
(4)本发明制备的亚微米钨粉具有多面体结构，粒子表面光滑，粒径可控且粒径分布窄、抗氧化性强、分散性好、平均粒度为400～800nm；该钨粉可广泛应用于硬质合金、航空航天、电子工业等领域。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种多面体亚微米钨粉的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将可溶性钨盐和表面活性剂溶于水中搅拌均匀，其中钨盐的浓度为0.1～2.0mol/L，表面活性剂的浓度为1.0～60.0g/L，用酸调节pH至2～4得到A液；将还原剂溶于水得到B液，其中还原剂的浓度为0.4～8.0mol/L；
(2)将A液加热至50～90℃后，倒入B液，得到A与B混合溶液，其中A液与B液的体积比为3:1～1:3，保持温度在50～90℃反应1～6h，然后冷却至10～30℃，反应产物经固液分离得到氧化钨前驱体滤饼，经水洗去除滤饼中的杂质；洗涤后的滤饼在100～200℃干燥1～24小时除去水分得到氧化钨前驱体粉体；
(3)将氧化钨前驱体粉体在还原气氛下进行热处理，即得多面体亚微米钨粉。
2.根据权利要求1所述的多面体亚微米钨粉的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，A液中钨盐的浓度为0.5～1.5mol/L，表面活性剂的浓度为10.0～40g/L，pH为2.5-3.5；B液中还原剂的浓度为1.0～6.0mol/L；所述步骤(2)中A液与B液的体积比为2:1～1:2。
3.根据权利要求1所述的多面体亚微米钨粉的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的可溶性钨盐包括钨酸钠、钨酸钾或偏钨酸铵中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的多面体亚微米钨粉的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、油酸、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的多面体亚微米钨粉的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的酸包括硫酸、盐酸或硝酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的多面体亚微米钨粉的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的还原剂包括硼氢化钠与水合肼或乙二胺的混合物、硼氢化钾与水合肼或乙二胺的混合物中的一种。
7.根据权利要求1所述的多面体亚微米钨粉的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中还原气氛包括氢气、氢气与惰性气体的混合气体中的一种。
8.根据权利要求1所述的多面体亚微米钨粉的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)热处理温度为500～900℃，还原时间为1～6小时，还原气体的流量为30～300mL/min。
9.根据权利要求1所述的多面体亚微米钨粉的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中冷却的方法为向反应液中加水。
10.根据权利要求1所述的多面体亚微米钨粉的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中产物的固液分离的方式包括真空过滤或离心中的一种。
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