CN105789398B - 以ZnO纳米墙网络作为电子注入层的钙钛矿LED及制备方法 - Google Patents
以ZnO纳米墙网络作为电子注入层的钙钛矿LED及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105789398B CN105789398B CN201610220011.XA CN201610220011A CN105789398B CN 105789398 B CN105789398 B CN 105789398B CN 201610220011 A CN201610220011 A CN 201610220011A CN 105789398 B CN105789398 B CN 105789398B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- net network
- zno nano
- fence net
- layer
- type
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 12
- XDXWNHPWWKGTKO-UHFFFAOYSA-N 207739-72-8 Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N(C=1C=C2C3(C4=CC(=CC=C4C2=CC=1)N(C=1C=CC(OC)=CC=1)C=1C=CC(OC)=CC=1)C1=CC(=CC=C1C1=CC=C(C=C13)N(C=1C=CC(OC)=CC=1)C=1C=CC(OC)=CC=1)N(C=1C=CC(OC)=CC=1)C=1C=CC(OC)=CC=1)C1=CC=C(OC)C=C1 XDXWNHPWWKGTKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 11
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000002207 thermal evaporation Methods 0.000 claims description 5
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000002488 metal-organic chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 3
- 230000005611 electricity Effects 0.000 claims description 2
- XCZXGTMEAKBVPV-UHFFFAOYSA-N trimethylgallium Chemical compound C[Ga](C)C XCZXGTMEAKBVPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000006798 recombination Effects 0.000 abstract description 6
- 238000005215 recombination Methods 0.000 abstract description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 abstract description 3
- 235000011194 food seasoning agent Nutrition 0.000 abstract description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 abstract description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 239000010408 film Substances 0.000 description 11
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 7
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JTCFNJXQEFODHE-UHFFFAOYSA-N [Ca].[Ti] Chemical compound [Ca].[Ti] JTCFNJXQEFODHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 5
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 2
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000686 essence Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N Li2O Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 150000008422 chlorobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M dilithium;hydroxide Chemical compound [Li+].[Li+].[OH-] XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 description 1
- 238000001748 luminescence spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L33/02—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies
- H01L33/14—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies with a carrier transport control structure, e.g. highly-doped semiconductor layer or current-blocking structure
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L33/005—Processes
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Abstract
本发明提供一种以ZnO纳米墙网络作为电子注入层的钙钛矿LED及制备方法，能有效限制器件中漏电流的产生，降低载流子发生非辐射复合的几率，最终实现高外量子效率钙钛矿绿光LED的制备。所述钙钛矿LED包括透明导电的衬底，衬底上依次设有n型的ZnO纳米墙网络、CH3NH3PbBr3发光层、p型的空穴提供层以及电极。本发明利用二维ZnO纳米墙网络作为钙钛矿绿光LED的电子注入层，利用其纳米墙网络框架结构来限制溶剂干燥阶段钙钛矿前驱液的扩散，以此提升CH3NH3PbBr3发光层的表面覆盖率。可以克服传统钙钛矿LED的不足，对器件中漏电流的产生通道进行有效抑制，从而促进电注入下载流子的高效率辐射复合。
Description
技术领域
本发明属于半导体发光器件技术领域，具体涉及一种以ZnO纳米墙网络作为电子注入层的钙钛矿绿光LED及其制备方法。
背景技术
有机/无机复合钙钛矿材料(CH3NH3PbX3，X＝Cl/Br/I)具有直接带隙、高内量子效率、发光谱线窄、制备成本低、与柔性衬底兼容以及带宽从蓝光到近红外区域连续可调等优良特征，其在发光器件领域的潜在应用已开始引起人们的广泛关注。然而，目前基于钙钛矿材料的发光器件研究仅仅处于初期阶段，有许多因素限制了钙钛矿LED在发光效率上的提升，如载流子注入层的优化选择以及钙钛矿层覆盖率的提升等问题。
通常，在正置结构钙钛矿(钙钛矿层生长在电子注入层上)LED中，合适电子注入层的选择非常重要。除了保证电子的高效注入之外，电子注入层的形貌也会直接影响钙钛矿层的成膜生长情况。如果钙钛矿层的成膜性较差，其较低的表面覆盖率将不可避免地导致器件漏电流的产生，从而增加了载流子发生非辐射复合的几率，使得器件的发光效率下降。
在已报道的器件结构中，研究人员经常采用介孔TiO2材料作为电子提供层来增加钙钛矿薄膜的表面覆盖率(M.Z.Liu,M.B.Johnston,and H.J.Snaith,Nature 501,3959(2013)；H.Zhou,Q.Chen,G.Li,S.Luo,T.B.Song,H.S.Duan,Z.Hong,J.You,Y.Liu,andY.Yang,Science 345,542(2014))，利用其介观框架结构来限制钙钛矿材料的生长过程，这种介孔材料有助于形成晶粒尺寸小但覆盖率更大的钙钛矿层。由于和TiO2材料较为接近的电子亲和势，具有更高电子迁移率的ZnO更为适合作为电子提供材料应用于钙钛矿LED的制备。
考虑到ZnO材料还具有制备工艺成熟、结构形貌丰富、导电特性良好等优点，如果某种特殊形貌的ZnO结构能够在钙钛矿覆盖率提升方面具有优势，则其作为电子注入层的意义是不言而喻的。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术的不足，提供一种以ZnO纳米墙网络作为电子注入层的钙钛矿LED及其制备方法，能够有效限制器件中漏电流的产生，降低载流子发生非辐射复合的几率，最终实现高外量子效率钙钛矿绿光LED的制备。
本发明的技术方案是这样实现的：一种以ZnO纳米墙网络作为电子注入层的钙钛矿LED，包括透明导电的衬底，衬底上依次设有n型的ZnO纳米墙网络、CH3NH3PbBr3发光层、p型的空穴提供层以及电极。
所述透明导电的衬底是厚度为120～140纳米的ITO或FTO导电玻璃衬底，其电阻率为10-3～10-4欧姆·厘米。
ZnO纳米墙网络的厚度为300～550纳米，由相邻纳米墙体围成的微孔尺寸为20～120纳米，墙体厚度为30～150纳米。
CH3NH3PbBr3发光层的厚度为80～130纳米，CH3NH3PbBr3发光层中纳米晶粒尺寸为30～100纳米。
p型的空穴提供层为无机NiO半导体材料或Spiro-OMeTAD；其厚度为100～150纳米。
一种以ZnO纳米墙网络作为电子注入层的钙钛矿LED的制备方法，其步骤如下：
(1)清洗透明导电的衬底；
(2)采用MOCVD法在衬底上外延生长n型的ZnO纳米墙网络；
(3)采用低温溶液法在n型的ZnO纳米墙网络上制备CH3NH3PbBr3发光层；
(4)在CH3NH3PbBr3发光层上制备p型的空穴提供层；
(5)采用热蒸发法在p型的空穴提供层上制备圆形半透明电极。
优选的，步骤(2)中n型的ZnO纳米墙网络的MOCVD法制备采用两步生长法。
优选的，步骤(3)CH3NH3PbBr3发光层的制备是一步低温溶液法或两步低温溶液法。
优选的，步骤(4)中p型的空穴提供层采用磁控溅射法制备，溅射温度为80～120℃，Spiro-OMeTAD材料采用低温溶液法制备。
本发明利用二维ZnO纳米墙网络作为钙钛矿绿光LED的电子注入层，利用其纳米墙网络框架结构来限制溶剂干燥阶段钙钛矿前驱液的扩散，以此提升CH3NH3PbBr3发光层的表面覆盖率。该结构设计可以克服传统钙钛矿LED的不足，对器件中漏电流的产生通道进行有效抑制，从而促进电注入下载流子的高效率辐射复合，这对高外量子效率钙钛矿绿光LED的设计和制备具有重要的指导意义。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明所述的钙钛矿绿光LED的结构示意图。
图2为实施例1中二维的n型的ZnO纳米墙网络的扫描电子显微镜照片。
图3为实施例1中CH3NH3PbBr3发光层扫描电子显微镜照片。
图4为实施例2中CH3NH3PbBr3发光层扫描电子显微镜照片；
图5为实施例1、2、3和4中制备的钙钛矿绿光LED在不同电流下的发光强度比较。
图6为实施例1、2、3和4中制备的钙钛矿绿光LED的外量子效率比较。
其中：1.衬底，2.n型的ZnO纳米墙网络，3.CH3NH3PbBr3发光层，4.p型的空穴提供层，5.电极。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，一种以ZnO纳米墙网络作为电子注入层的钙钛矿LED，包括透明导电的衬底1，衬底1上依次设有n型的ZnO纳米墙网络2、CH3NH3PbBr3发光层3、p型的空穴提供层4以及电极5。
本发明利用底层ZnO的二维纳米墙网络框架结构来限制溶剂干燥阶段钙钛矿前驱液的扩散，以此提升钙钛矿发光层(CH3NH3PbBr3)的表面覆盖率，从而有效限制器件中漏电流的产生，降低载流子发生非辐射复合的几率，最终实现高外量子效率钙钛矿绿光LED制备。
所述透明导电的衬底1是厚度为120～140纳米的ITO或FTO导电玻璃衬底，其电阻率为10-3～10-4欧姆·厘米。
ZnO纳米墙网络2的厚度为300～550纳米，由相邻纳米墙体围成的微孔尺寸为20～120纳米，墙体厚度为30～150纳米。
CH3NH3PbBr3发光层3的厚度为80～130纳米，CH3NH3PbBr3发光层3中纳米晶粒尺寸为30～100纳米。
p型的空穴提供层4为无机NiO半导体材料或Spiro-OMeTAD；其厚度为100～150纳米。
一种以ZnO纳米墙网络作为电子注入层的钙钛矿LED的制备方法，其步骤如下：
(1)清洗透明导电的衬底1；
(2)采用MOCVD法在衬底1上外延生长n型的ZnO纳米墙网络2；
(3)采用低温溶液法在n型的ZnO纳米墙网络2上制备CH3NH3PbBr3发光层3；
(4)在CH3NH3PbBr3发光层3上制备p型的空穴提供层4；
(5)采用热蒸发法在p型的空穴提供层4上制备圆形半透明的电极5。
优选的，步骤(2)中n型的ZnO纳米墙网络2的MOCVD法制备采用两步生长法。
步骤(3)CH3NH3PbBr3发光层3的制备是一步低温溶液法或两步低温溶液法。
步骤(4)中p型的空穴提供层4采用磁控溅射法制备，溅射温度为80～120℃，Spiro-OMeTAD材料采用低温溶液法制备。
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。
实施例1
1)采用商用的透明导电的ITO玻璃作为衬底1，将其切割为所需的20毫米×20毫米正方形，然后将其进行化学清洗，具体的清洗步骤为：
首先将衬底放在清洁精(立白牌液体洗涤剂)中洗涤15分钟，再用自来水冲洗干净；接着依次用丙酮和乙醇溶液各超声清洗10分钟，再循环一次；之后用去离子水冲洗干净后，经高纯氮气吹干后待用。
2)将清洗后的ITO玻璃放入MOCVD(气相沉积)反应室的石墨托盘上，采用两步生长法生长二维的n型的ZnO纳米墙网络2作为LED的电子注入层。具体生长条件如下：
第一步中，锌源的输入量为6.5微摩尔每分钟，氧源的输入量为8.0毫摩尔每分钟，生长温度为380℃，反应压强为80帕斯卡，生长时间为3分钟；
第二步中，锌源的输入量为8.1微摩尔每分钟，氧源的输入量为8.0毫摩尔每分钟，生长温度为580℃，反应压强为1080帕斯卡，生长时间为30分钟。在第二步生长过程中，采用三甲基镓作为掺杂源，通过掺入少量的镓来实现ZnO纳米墙网络的n型导电。镓源源瓶温度设置为-10℃，每分钟镓源的输出摩尔数为0.06微摩尔，所制备的n型ZnO纳米墙网络的电子浓度为1.9×1019cm-3。
图2为二维ZnO纳米墙网络的扫描电子显微镜照片。
3)采用一步溶液法制备CH3NH3PbBr3发光层3，具体步骤如下：
首先将0.395克的CH3NH3Br(Aldrich牌)与1.15克的PbBr2(Aldrich牌)粉末混合溶于2毫升的二甲基甲酰胺溶液中，用磁力搅拌器在70℃条件下搅拌10小时；然后在惰性气体保护的手套箱里，将制备好的混合溶液用旋涂的方式均匀旋涂在n型的ZnO纳米墙网络2上，旋涂条件为2000转每分钟，时间为30秒；最后在手套箱里对旋涂后的样品进行退火处理，退火温度为100℃，时间为15分钟。图3为采用一步法制备的CH3NH3PbBr3薄膜3的扫描电子显微镜照片。
4)将旋涂完CH3NH3PbBr3发光层3的样品放置于磁控溅射腔体内，采用射频电源完成p型NiO空穴提供层的溅射，具体步骤为：
安装NiO:LiO2陶瓷靶材(质量分数：Li2O:NiO＝1.04:98.96％)，将靶材与基片间的位置调整至8厘米；开启机械泵，对溅射腔体抽真空，当腔体真空度低于10帕斯卡后，开启分子泵继续抽真空，直至腔体真空度低于3.0×10-3帕斯卡；向腔体中通入适量的高纯氩气和氧气，调节二者的流量比例至5:1，使得腔体的压强稳定在1.0帕斯卡；开启射频源，将其功率设定为130瓦，并将衬底温度设定为120℃，溅射时间设定为0.5小时。所制备的p型NiO薄膜的厚度为120纳米，空穴浓度为3.5×1018cm-3。
5)采用热蒸发法并结合特制的掩膜板在p型Ni(Mg)O薄膜4的表面沉积Au作为接触电极，电极5的形状是直径为2毫米的圆形，其厚度为45纳米。实施例2：
1)采用商用的透明导电的ITO玻璃作为衬底1。本实施例中对ITO玻璃衬底的清洗方法和实施例1相同。
2)在清洗后的ITO玻璃衬底1上外延生长二维的n型的ZnO纳米墙网络2作为LED的电子提供层。本实施例中获得n型的二维ZnO纳米墙网络2的方法和实施例1相同。
3)采用两步溶液法制备CH3NH3PbBr3发光层3，具体步骤如下：
首先将1.15克的PbBr2(Aldrich牌)粉末溶于二甲基甲酰胺中配置浓度为1摩尔每升的溶液，用磁力搅拌器在70℃条件下搅拌3小时备用；将0.395克的CH3NH3Br(Aldrich牌)粉末异丙醇中配置浓度为10毫克每毫升的溶液备用；在惰性气体保护的手套箱里，将制备好的PbBr2溶液用旋涂的方式均匀旋涂在ZnO电子提供层2上制备PbBr2薄膜，旋涂条件为2000转每分钟，时间为30秒，并在手套箱里对旋涂后的样品进行退火处理，退火温度为100℃，时间为10分钟；待样品温度降至室温后，用移液枪取200微升的CH3NH3Br溶液滴在样品表面，并用旋涂的方法按2000转每分钟、30秒的参数进行旋涂处理；旋涂结束后，将样品进行退火处理，退火温度为100℃，时间为15分钟。
图4为采用两步法制备的CH3NH3PbBr3薄膜3的扫描电子显微镜照片。
4)在旋涂完CH3NH3PbBr3发光层3的样品上进行p型NiO空穴提供层的溅射。本实施例中p型NiO空穴提供层的溅射条件和实施例1相同。
5)最后，采用热蒸发法在p型NiO薄膜的表面沉积Au作为电极5。该部分的工艺过程和制备参数和实施例1相同。
本实例与实施例1所不同的是，CH3NH3PbBr3发光层3的制备采用两步溶液法完成，这样可通过控制每层的旋涂条件对CH3NH3PbBr3发光层3的形貌特征进行调控。
实施例3：
本实例与实施例1所不同的是，采用小分子空穴传输材料Spiro-OMeTAD作为钙钛矿绿光LED的p型空穴提供层4，制备方法为溶液旋涂法，具体步骤为：
在惰性气体保护的手套箱里，取0.4毫升的乙腈与4毫升氯苯混合，并依次将136毫摩尔每升的Spiro-OMeTAD(2,2’,7,7’-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二茐)、110毫摩尔每升的叔丁基吡啶和18毫摩尔每升的Li-TFSI(二(三氟甲基磺酰)锂)添加到混合溶液中，配置出Spiro-OMeTAD溶液；然后将配置好的Spiro-OMeTAD溶液用旋涂的方式均匀旋涂在CH3NH3PbBr3发光层3上，旋涂条件为5000转每分钟，时间为45秒，并在手套箱里对旋涂后的样品进行退火处理，退火温度为70℃，时间为25分钟。所制备的p型Spiro-OMeTAD薄膜4的厚度为100纳米。其它各层薄膜的制备工艺步骤均同实施例1。
本实施例的特征在于CH3NH3PbBr3发光层3和p型Spiro-OMeTAD空穴提供层可在惰性气体保护的手套箱里一次性完成，工艺简单制备周期短，减少了器件制备过程中的材料污染。
实施例4：
本实例与实施例1所不同的是，采用商用的透明导电的FTO玻璃作为衬底1。FTO薄层的厚度为130纳米，电阻率为2.7×10-3欧姆·厘米。本实施例中对FTO玻璃衬底的清洗方法和实施例1相同，其它各层薄膜的制备工艺和制备参数和实施例1相同。
本实施例的特征在于利用FTO导电玻璃作为衬底降低所制备钙钛矿绿光LED的制备成本。
图5为实施例1、2、3、4中所制备的器件在不同注入电流下的发光强度对比，此时器件中的Au电极连接直流电源的正极，ITO或FTO层连接电源的负极。由于四个器件均表现出位于530纳米左右的绿光发射，通过对相同电流下的发光谱进行积分处理对比各个器件的发光强度。从图5中可以看到，由于器件结构中各层材料特性的不同，四个器件的发光强度有明显的差异。
图6为实施例1、2、3、4中所制备器件的外量子效率比较。从图中可以看到，实施例3中所制备的钙钛矿绿光LED具有最高的外量子效率(0.17％)，实施例4中所制备器件的外量子效率次之(0.13％)，实施例2中所制备的钙钛矿绿光LED的外量子效率相对较低(0.03％)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种以ZnO纳米墙网络作为电子注入层的钙钛矿LED，包括透明导电的衬底（1），其特征在于：衬底（1）上依次设有n型的ZnO纳米墙网络（2）、CH3NH3PbBr3发光层（3）、p型的空穴提供层（4）以及电极（5）；所述透明导电的衬底（1）是厚度为120~140纳米的ITO或FTO导电玻璃衬底，其电阻率为10-3~10-4欧姆∙厘米， n型的ZnO纳米墙网络（2）是通过MOCVD两步生长法制备的。
2.根据权利要求1所述的以ZnO纳米墙网络作为电子注入层的钙钛矿LED，其特征在于：ZnO纳米墙网络（2）的厚度为300~550纳米，由相邻纳米墙体围成的微孔尺寸为20~120纳米，墙体厚度为30~150纳米。
3.根据权利要求1所述的以ZnO纳米墙网络作为电子注入层的钙钛矿LED，其特征在于：CH3NH3PbBr3发光层（3）的厚度为80~130纳米，CH3NH3PbBr3发光层（3）中纳米晶粒尺寸为30~100纳米。
4.根据权利要求1所述的以ZnO纳米墙网络作为电子注入层的钙钛矿LED，其特征在于：p型的空穴提供层（4）为无机NiO半导体材料或Spiro-OMeTAD；其厚度为100~150纳米。
5.一种以ZnO纳米墙网络作为电子注入层的钙钛矿LED的制备方法，其特征在于是按照下述步骤进行的：
（1）清洗透明导电的衬底（1），所述透明导电的衬底（1）是厚度为120~140纳米的ITO或FTO导电玻璃衬底，其电阻率为10-3~10-4欧姆∙厘米；
（2）采用MOCVD两步生长法在衬底（1）上外延生长n型的ZnO纳米墙网络（2）作为LED的电子注入层，具体生长条件如下：第一步中，锌源的输入量为6.5微摩尔每分钟，氧源的输入量为8.0毫摩尔每分钟，生长温度为380℃，反应压强为80帕斯卡，生长时间为3分钟；第二步中，锌源的输入量为8.1微摩尔每分钟，氧源的输入量为8.0毫摩尔每分钟，生长温度为580℃，反应压强为1080帕斯卡，生长时间为30分钟；在第二步生长过程中，采用三甲基镓作为掺杂源，通过掺入少量的镓来实现ZnO纳米墙网络的n型导电，镓源源瓶温度设置为-10℃，每分钟镓源的输出摩尔数为0.06微摩尔，所制备的n型ZnO纳米墙网络的电子浓度为1.9×1019cm-3；
（3）采用低温溶液法在n型的ZnO纳米墙网络（2）上制备CH3NH3PbBr3发光层（3）；
（4）在CH3NH3PbBr3发光层（3）上制备p型的空穴提供层（4）；
（5）采用热蒸发法在p型的空穴提供层（4）上制备圆形半透明电极（5）。
6.权利要求5所述的以ZnO纳米墙网络作为电子注入层的钙钛矿LED的制备方法，其特征在于：步骤（3）中CH3NH3PbBr3发光层（3）的制备是一步低温溶液法或两步低温溶液法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610220011.XA CN105789398B (zh) | 2016-04-11 | 2016-04-11 | 以ZnO纳米墙网络作为电子注入层的钙钛矿LED及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610220011.XA CN105789398B (zh) | 2016-04-11 | 2016-04-11 | 以ZnO纳米墙网络作为电子注入层的钙钛矿LED及制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105789398A CN105789398A (zh) | 2016-07-20 |
| CN105789398B true CN105789398B (zh) | 2017-07-21 |
Family
ID=56396149
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610220011.XA Active CN105789398B (zh) | 2016-04-11 | 2016-04-11 | 以ZnO纳米墙网络作为电子注入层的钙钛矿LED及制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105789398B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108511633A (zh) * | 2017-02-28 | 2018-09-07 | 中国科学院半导体研究所 | 一种无机钙钛矿发光二极管及其制备方法 |
| CN107170908B (zh) * | 2017-05-23 | 2019-09-10 | 华灿光电（浙江）有限公司 | 一种发光二极管的外延片及制备方法 |
| CN108417676B (zh) * | 2018-02-09 | 2019-05-17 | 郑州大学 | 基于等离子体增强效应的核壳结构钙钛矿led及其制备方法 |
| CN108417728A (zh) * | 2018-05-10 | 2018-08-17 | 华南师范大学 | 一种氧化镓电子注入层钙钛矿led及其制备方法 |
| CN109599497B (zh) * | 2018-11-23 | 2020-10-20 | 哈尔滨工业大学（深圳） | 基于微纳结构的可调色钙钛矿led及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101172508B1 (ko) * | 2010-05-28 | 2012-08-10 | 한국원자력연구원 | 양성자 도핑된 산화아연 나노 구조체, 이를 이용한 반도체 나노소자 및 양성자 도핑된 산화아연 나노 구조체의 제조 방법 |
| WO2014180789A1 (en) * | 2013-05-06 | 2014-11-13 | Abengoa Research S.L | High performance perovskite-sensitized mesoscopic solar cells |
| CN103628133B (zh) * | 2013-12-09 | 2016-04-06 | 西安工业大学 | 一种定向生长单晶ZnO纳米墙的水溶液制备方法 |
| CN105470400B (zh) * | 2015-11-19 | 2018-06-22 | 华北电力大学 | 一种钙钛矿膜的制备方法和应用 |
-
2016
- 2016-04-11 CN CN201610220011.XA patent/CN105789398B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105789398A (zh) | 2016-07-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105789398B (zh) | 以ZnO纳米墙网络作为电子注入层的钙钛矿LED及制备方法 | |
| CN105047821B (zh) | 基于活性层与传输层修饰的反型聚合物太阳能电池及制备方法 | |
| CN109980109B (zh) | Qled器件及其制备方法 | |
| CN105304829B (zh) | 一种双面发光量子点发光二极管及其制备方法 | |
| CN111341942B (zh) | 一种基于无铅铜基碘化物的电注入黄光led及其制备方法 | |
| CN103746077A (zh) | 一种有机无机复合的太阳能电池及其制备方法 | |
| CN105161625B (zh) | 一种氧化亚铜异质结太阳能电池的制备方法 | |
| CN111293229B (zh) | 一种基于三元铜基碘化物纳米晶的深蓝光led及其制备方法 | |
| CN109786586A (zh) | 一种全无机钙钛矿薄膜的制备方法及应用 | |
| CN106876533B (zh) | 一种基于MgO-CsPbBr3结构的发光器件及其制备方法 | |
| CN106920880A (zh) | 一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法 | |
| CN105895817B (zh) | 以Ni(Mg)O作为空穴提供层的钙钛矿绿光LED及制备方法 | |
| CN108258155A (zh) | 一种调控和平衡全无机qled的载流子输运的方法 | |
| CN108417676A (zh) | 基于等离子体增强效应的核壳结构钙钛矿led及其制备方法 | |
| Jiang et al. | AgNWs/AZO composite electrode for transparent inverted ZnCdSeS/ZnS quantum dot light-emitting diodes | |
| CN102509756B (zh) | 基于fto的全无机氧化物量子点led及其制作方法 | |
| CN109119544A (zh) | 一种新型发光层结构的钙钛矿电致发光器件及其制备方法 | |
| CN109427978A (zh) | 一种qled器件及其制备方法 | |
| CN110416420B (zh) | 量子点发光二极管及其制备方法 | |
| CN110729406A (zh) | 一种混合空穴注入层qled器件及其制备方法 | |
| CN109384265B (zh) | 纳米金属氧化物薄膜的制备方法及其应用 | |
| CN102542926A (zh) | 有机光伏电致发光联用的显示器件及其制备方法 | |
| CN113745410B (zh) | 一种基于P型CuNiO2薄膜的钙钛矿太阳能电池的制备方法 | |
| CN209675334U (zh) | 防止反向电子传输的钙钛矿太阳能电池结构 | |
| CN108417728A (zh) | 一种氧化镓电子注入层钙钛矿led及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |