CN106920880A

CN106920880A - 一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法

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Publication number: CN106920880A
Application number: CN201610948851.8A
Authority: CN
Inventors: 丁建宁; 袁宁; 袁宁一; 孙越; 俞强
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Changzhou University
Priority date: 2017-05-02
Filing date: 2017-05-02
Publication date: 2017-07-04

Abstract

本发明涉及一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法，通过在前驱液中添加适量的聚乙烯醇（PVA）改善了钙钛矿层的薄膜形貌，增加了光致载流子的寿命，有效的提高了电池的光电转换效率。由于PVA的吸水性能，适量的添加也大幅度提高了材料的湿度稳定性，使钙钛矿电池能在高湿度环境下的保持长时间的稳定效率的输出。同时使用的这类水溶性高分子等材料成本低廉，有利于电池的大面积使用。

Description

一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及太阳能电池技术领域，特别涉及一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

背景技术

能源的供给以及环境影响成为了21世纪以来人类所面临的最大的挑战之一，可再生资源的有效利用是能源可持续发展的必由之路。随着太阳能电池价格的下降，越来越多的研究者跻身光伏行列。有机、无机、杂化钙钛矿材料在光电材料、激光、发光器件以及光电探测器等领域显示出优秀的性能引起了国内外的广泛关注与深入研究。其优点十分突出：1.优异的光吸收性能； 2.载流子扩散长度长；3.载流子寿命长；4. 激子结合能小。钙钛矿太阳能电池是一种使用钙钛矿类材料作为光吸收层的新型有机无机杂化的光伏体系，相比与其它种类的太阳能电池其光电转化效率高，制备工艺简单易行，原材料丰富，商业化前景好而且其效率在6年中，光转化效率已经从一开始的3.8% 涨到了22.%。制备好的钙钛矿薄膜的结晶度高、缺陷少，同时又具有其本身的特性，有望成为下一代的商用太阳能电池。现有的钙钛矿太阳能电池由于采用了TiO₂ 致密层，导致了其与钙钛矿之间存在着大量的缺陷不利于完整晶粒的形成，同时由于钙钛矿材料在大气环境下容易遇水分解成PbI₂和CH₃NH₃I导致了器件的不稳定，因此钙钛矿电池的制备都是在手套箱中制备，而且对水含量有着严格的要求，严重限制了钙钛矿电池在空气中的正常使用，从而限制了该类太阳能电池的商业化应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术中钙钛矿电池在商业化应用中较难实现的技术问题，提供一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种钙钛矿太阳能电池，包括导电玻璃基底、电子传输层、钙钛矿光吸收层，空穴传输层和金属电极，从所述导电玻璃基底开始由下往上依次设置为所述电子传输层、钙钛矿光吸收层，空穴传输层和金属电极，所述电子传输层为TiO2层，所述钙钛矿光吸收层的材料为添加有聚乙烯醇的钙钛矿材料。

作为本发明的一个优选的实施例，所述导电玻璃基底为FTO导电玻璃，所述空穴传输层为spiro-OMeTAD，所述金属电极为Au。

根据本发明的另一个方面，本发明提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括：

（1）用洗衣粉、水、丙酮、乙醇对导电玻璃基底超声清洗后，用氮气吹干，并进行10 min氧等离子处理；

（2）采用Ticl₄水溶液浸泡的方法制备电子传输层，并在70℃下恒温1 h，再用水和乙醇依次清洗并用氮气吹干，再将其放入100℃烘箱中保温1h；

（3）采用一步旋涂法将钙钛矿前驱液旋涂至电子传输层上，然后在100℃ 下退火5min，得到钙钛矿光吸收层；

（4）采用旋涂法将空穴传输层溶液旋涂在所述钙钛矿光吸收层上，得到空穴传输层；

（5）采用真空蒸镀法将金属电极蒸镀在所述空穴传输层上，最终得到钙钛矿太阳能电池。

作为本发明的一个优选的实施例，步骤（2）中所述Ticl₄水溶液即为有机钛前驱体溶液，其制备过程为：将2.3 ml 的 Ticl₄溶于100 ml 的水中并搅拌均匀后既得。

作为本发明的一个优选的实施例，所述100 ml的水由 40 ml 冰和 60 ml 水构成。

作为本发明的一个优选的实施例，步骤（3）中所述钙钛矿前驱液的浓度为1.2 molL^-1；添加的PVA的量为0 mg mL^-1、2 mg mL^-1、3 mg mL^-1、5 mg mL^-1；溶剂为N，N-二甲基甲酰胺：二甲基亚砜= 4 ：6；溶液配置方法：预先将要加入的 PVA溶解在70℃的混合溶剂中，待其自然降温到室温后加入 0.191 g的CH₃NH₃I 和0.553 g 的PbI₂；旋涂工艺为低速1000 r旋涂20 s，高速6000 r 旋涂55 s，其中，当高速旋涂25 s后，500 µL的氯苯需快速的滴加在基片上。

作为本发明的一个优选的实施例，步骤（3）中所述钙钛矿光吸收层的厚度为450nm。

作为本发明的一个优选的实施例，步骤（4）中所述空穴传输层溶液的配置过程为：将72.3 mg的spiro-OMeTAD、28.8 µL的4-一叔丁基吡啶、17.5 µL的浓度为520 mg mL-1的双三氟甲烷磺酞亚胺锂乙睛溶液溶于1 mL的氯苯溶液中搅拌4 h；所述旋涂工艺为：高速5000r旋涂30 s 。

作为本发明的一个优选的实施例，步骤（5）中所述金属电极为Au，所述蒸镀条件为：气压为1.0^-5 Pa，蒸镀速率为0.1 am/s，所述金属电极厚度为80 nm；所述钙钛矿太阳能电池的面积为0.07cm²。

本发明的钙钛矿太阳能电池及其制备方法的有益效果是， 1. 本发明在制备钙钛矿吸光层过程中，采用预溶解先让 PVA 溶解后再配制钙钛矿溶液，当旋涂成膜退火过程后，钙钛矿晶粒团聚的体积变得更大，原来分散的较小的晶粒变得更加紧密连成一片，有效的减少了薄膜的空隙，改善了薄膜的形貌，同时薄膜的紫外吸收变强，从而提高了器件的光电转换效率； 2. 本发明在制备成的器件在相对湿度为85-85 %的环境下放置一个月后最高仍然保持了95 %以上的效率，为钙钛矿太阳能电池的能够在高湿度环境下应用提供了基础；本发明采用的钙钛矿太阳能电池制备方法简单，效率高，成本低，稳定性好，有利于实现在湿度高的区域的工业化大生产，且得到的太阳能电池的性能有较大提高。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为本发明中的一种钙钛矿太阳能电池的结构示意图；

图2为本发明中的一种钙钛矿太阳能电池的钙钛矿光吸收层的形貌图；

图3为本发明中的一种钙钛矿太阳能电池的钙钛矿光吸收层的截面形貌图；

图4为本发明中的一种钙钛矿太阳能电池与未改性电池在标准测试条件下的 J-V 曲线对比图；

图5为本发明中的一种钙钛矿太阳能电池与未改性电池稳定性效率对比图；

图6为本发明中的一种钙钛矿太阳能电池的钙钛矿薄膜与未改性钙钛矿薄膜变化对比图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。

本发明所述的一种钙钛矿太阳能电池，包括：基底、电极材料和凝胶状电解质。为了便于理解，现结合实施例介绍：

此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

请参阅图1，图1为本发明中的一种钙钛矿太阳能电池的结构示意图。如图1所示，本发明提供的钙钛矿太阳能电池，包括导电玻璃基底101、电子传输层102、钙钛矿光吸收层103，空穴传输层104和金属电极105，从所述导电玻璃基底101开始由下往上依次设置为所述电子传输层102、钙钛矿光吸收层103，空穴传输层104和金属电极105，所述电子传输层102为TiO₂层，所述钙钛矿光吸收层103的材料为添加有聚乙烯醇的钙钛矿材料，其中，钙钛矿光吸收层103可以为添加不同量 PVA 的CH₃NH₃PbI₃ 层，所述导电玻璃基底101为FTO导电玻璃，所述空穴传输层104为spiro-OMeTAD，所述金属电极105为Au。

本发明还提供上述结构的钙钛矿太阳能电池的制备方法，下面通过实施例1和实施例2来介绍：

实施例1

步骤1：导电玻璃基底的准备：将FTO透明导电玻璃按顺序分别在洗衣粉、去离子水、丙酮和无水乙醇中各超声清洗20分钟，在氮气吹干后对FTO透明导电玻璃进行氧等离子体处理10分钟。

步骤2：电子传输层的制备：采用高浓度的Ticl₄（200 mM）水溶液浸泡的方法制备TiO₂致密层，并在70 ℃恒温1 h，依次用水和乙醇依次清洗并用氮气吹干并与100℃中保温1 h，自然冷却至室温得到 TiO₂致密层，其中Ticl₄水溶液的配制方法为：将2.3 ml的Ticl₄溶于100 ml的水中并搅拌均匀后既得。其中，步骤2中的关键是Ticl₄水溶液的配制及浸泡后的处理过程，该步骤对TiO₂致密层性能的调控能力特别突出，有利于改善该层的电子传输性能，对器件的光电转化效率有非常明显的改善作用。

步骤3：钙钛矿吸光层的制备：采用一步旋涂法将钙钛矿前驱液旋涂至TiO₂ 致密层上，然后在100℃下退火5 min，得到钙钛矿光吸收层，在该步骤中钙钛矿层的结晶行以及厚度对器件的光电转化效率有着更为重要的影响，本步骤通过采取最佳的PVA添加量（2 mgmL^-1）配制钙钛矿前驱液，同时采用最佳的浓度（1.2 mol L^-1），最佳的溶剂N，N-二甲基甲酰胺（DMF）：二甲基亚砜（DMSO）= 4：6，最佳的旋涂工艺：高速6000 r旋涂55 s，当高速旋涂25s后500 µL的氯苯要快速的滴加在基片上，获得的钙钛矿薄膜层的厚度大约在450 nm左右，最终得到了性能优越的钙钛矿吸光层。

步骤4：空穴传输层的制备：空穴传输层是光激发产生空穴的传输通道，同时可以阻挡电子进入此层，降低电子和空穴的复合机率，提高太阳能电池的光电转换效率。本步骤采取旋涂法旋涂空穴传输层。其中，所述空穴传输层旋涂的最佳转速为：高速5000 r 旋涂30 s，空穴传输层溶液的配置过程为：将72.3 mg的spiro-OMeTAD、28.8 µL的4-一叔丁基吡啶、17.5 µL的浓度为520 mg mL^-1双三氟甲烷磺酞亚胺锂乙睛溶液溶于1 mL的氯苯溶液中搅拌4 h。

步骤5：金属电极的制备：本发明采用金作为钙钛矿太阳能电池的金属电极,可以有效地收集空穴并使其高效地传输至外电路。同时金可以降低向空穴传输层的扩散。本步骤通过真空蒸镀法的进行金电极的制备，蒸镀条件为：气压为1.0^-5 Pa，蒸镀速率为0.1 am/s，金属电极厚度为：80 nm；电池的面积为0.07cm²。

实施例2

本实施例与实施例1的区别为：步骤3中前驱液中所添加的PVA的含量为3 mg mL^-1，其余步骤与实施例1相同。

对比例1

本对比例与实施例1的区别为：步骤3中前驱液中没有添加PVA，其余步骤与实施例1相同。

在上述两个实施例及一个对比例中的步骤3可以进行钙钛矿光吸收层的对比，具体请参阅图2和图3，图2为本发明中的一种钙钛矿太阳能电池的钙钛矿光吸收层的形貌图；图3为本发明中的一种钙钛矿太阳能电池的钙钛矿光吸收层的截面形貌图。如图2所示，其为通过一步旋涂工艺制备的钙钛矿吸光层的形貌。如图3所示，其为通过一步旋涂工艺制备的钙钛矿吸光层截面的形貌。通过上述两个图，可知，在本步骤中，采用添加 PVA 的钙钛矿及一步旋涂法可以有效控制光吸收层的厚度进而提升光吸收层的光电性能。

性能表征：请参阅图4，图4为本发明中的一种钙钛矿太阳能电池与未改性电池在标准测试条件下的 J-V 曲线对比图。如图4所示，实施例1中，在标准测试条件下（AM 1.5G光照），本实验条件下所制备的钙钛矿太阳能电池的光电转化效率达到17.4 %，填充因子为0.747，开路电压为1.02 V，短路电流为22.76 mA cm^-2。

稳定性的研究：请参阅图5和图6，图5为本发明中的一种钙钛矿太阳能电池与未改性电池稳定性效率对比图；图6为本发明中的一种钙钛矿太阳能电池的钙钛矿薄膜与未改性钙钛矿薄膜变化对比图。如图5和图6所示，将实施例1和2与对比例1放在同一个较高湿度环境下（85 - 95 %），放置一个月并比较他们的光电转换效率。一个月后实施例1和2都保持了其原来 90 % 以上的效率，而对比例1在5天后就已经全部分解掉了。

综上所述，本发明中钙钛矿太阳能电池，通过在前驱液中添加适量的PVA，有效的改善了薄膜的形貌，增加了薄膜的覆盖率，提高电池光电转换效率和稳定性，构成一种耐高湿度的钙钛矿太阳能电池。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims

1.一种钙钛矿太阳能电池，包括导电玻璃基底、电子传输层、钙钛矿光吸收层，空穴传输层和金属电极，从所述导电玻璃基底开始由下往上依次设置为所述电子传输层、钙钛矿光吸收层，空穴传输层和金属电极，其特征在于：所述电子传输层为TiO₂层，所述钙钛矿光吸收层的材料为添加有聚乙烯醇的钙钛矿材料。

2.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述导电玻璃基底为FTO导电玻璃，所述空穴传输层为spiro-OMeTAD，所述金属电极为Au。

3.一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括：

4.根据权利要求3所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述Ticl₄水溶液即为有机钛前驱体溶液，其制备过程为：将2.3 ml 的 Ticl₄溶于100 ml 的水中并搅拌均匀后既得。

5.根据权利要求4所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述100 ml的水由 40 ml 冰和 60 ml 水构成。

6.根据权利要求3所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述钙钛矿前驱液的浓度为1.2 mol L^-1；添加的PVA的量为0 mg mL^-1、2 mg mL^-1、3 mg mL^-1、5mg mL^-1；溶剂为N，N-二甲基甲酰胺：二甲基亚砜= 4 ：6；溶液配置方法：预先将要加入的PVA溶解在70℃的混合溶剂中，待其自然降温到室温后加入 0.191 g的CH₃NH₃I 和0.553 g的PbI₂；旋涂工艺为低速1000 r旋涂20 s，高速6000 r 旋涂55 s，其中，当高速旋涂25 s后，500 µL的氯苯需快速的滴加在基片上。

7.根据权利要求3所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述钙钛矿光吸收层的厚度为450 nm。

8.根据权利要求3所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述空穴传输层溶液的配置过程为：将72.3 mg的spiro-OMeTAD、28.8 µL的4-一叔丁基吡啶、17.5 µL的浓度为520 mg mL-1的双三氟甲烷磺酞亚胺锂乙睛溶液溶于1 mL的氯苯溶液中搅拌4 h；所述旋涂工艺为：高速5000r旋涂30 s 。

9.根据权利要求3所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述金属电极为Au，所述蒸镀条件为：气压为1.0^-5 Pa，蒸镀速率为0.1 am/s，所述金属电极厚度为80 nm；所述钙钛矿太阳能电池的面积为0.07cm²。