CN108417676A - 基于等离子体增强效应的核壳结构钙钛矿led及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于半导体发光器件技术领域，具体涉及一种基于等离子体增强效应的核壳结构钙钛矿LED及制备方法。其结构由双面抛光的Al2O3衬底、n型GaN基板、ZnO纳米线阵列、Au纳米颗粒、MgZnO隔离层、CsPbBr3发光层、p型NiO空穴提供层和接触电极构成。本发明一方面利用Au纳米颗粒的光吸收与CsPbBr3的发光波长相吻合的特性实现CsPbBr3发光层内激子与Au等离子体间的共振增强，提升器件的外量子效率；另一方面利用一维ZnO纳米线阵列作为主轴，实现多层同轴核壳结构的制备，这样可以增强对CsPbBr3发光层的包覆效果，提升器件的工作稳定性。所制备的钙钛矿LED表现出高的外量子效率和出色的工作稳定性，对钙钛矿LED的效率提升与稳定性增强有重要的意义，有助于推动其实用化进展。
Description
技术领域
本发明属于半导体发光器件技术领域，具体涉及一种基于等离子体增强效应的核壳结构钙钛矿LED及制备方法。
背景技术
金属卤化物钙钛矿材料（perovskite）是指具有与CaTiO3相同晶体结构的一类半导体材料，其化学通式为ABX3，目前广泛应用于太阳能电池的钙钛矿材料为CH3NH3PbI3。其实，钙钛矿材料在发光器件中的应用较其光伏应用出现更早。在20世纪90年代，研究人员就曾采用二维结构的钙钛矿材料制备发光器件。但由于无法实现室温下的电致发光，基于钙钛矿材料的LED在很长一段时间里并未受到人们的重视。金属卤化物钙钛矿材料（CH3NH3PbX3，CsPbX3，X为Cl，Br或I）具有直接带隙、高荧光量子效率、高光学增益系数以及光谱可调谐范围广等优点，是制备高性能可见光发光器件的理想候选材料。近两年来，经过科学家的不懈努力，基于钙钛矿材料的红、绿、蓝光发光二极管（LED）已可成功制备。
然而，目前基于钙钛矿材料的LED研究仅仅处于初期阶段，还有许多关键性的科学和技术问题限制了器件性能的进一步提升，如器件的外量子效率相比于传统的II-VI族量子点LED和OLED仍然较低，器件的长时间稳定性很差等。这些因素严重影响了钙钛矿基LED增强可靠性、走向实用化的步伐。
在已往的钙钛矿LED报道中，人们往往通过提升钙钛矿发光层的荧光效率和表面覆盖率等策略对器件的外量子效率进行提升，尽管效果显著，但器件的外量子效率仍相对较低，通常在2.0%以下（H. Wu, Y. Zhang, X. Y. Zhang, M. Lu, C. Sun, T. Q. Zhang,and W. W. Yu, Adv. Optical Mater. 1700377（2017）; J. J. Si, Y. Liu, N. Wang,M. Xu, J. Li, H. P. He, J. P. Wang, and Y. Z. Jin, Nano Res. 10, 1329（2017））；并且，器件的工作稳定性很差，一般工作几十分钟发光强度就衰减至原来的50%（J. Q. Li,S. G. R. Bade, X. Shan, and Z. B. Yu, Adv. Mater. 10, 5196（2015））。对钙钛矿LED而言，外量子效率和工作稳定性是衡量其性能优劣的两个最重要的指标，如果能够通过器件结构设计，在单个器件中同时实现器件外量子效率和工作稳定性的提升，无疑具有重要的科学意义和应用前景。
发明内容
本发明的目的在于针对目前钙钛矿LED在外量子效率和工作稳定性上的不足，提出一种基于等离子体增强效应的核壳结构钙钛矿LED及制备方法。
本发明的技术方案是这样实现的：一种基于等离子体增强效应的核壳结构钙钛矿LED，包括衬底，衬底上设有n型GaN基板、ZnO纳米线阵列，ZnO纳米线阵列顶部设有Au纳米颗粒、Au纳米颗粒外包覆有MgZnO隔离层、MgZnO隔离层外包覆有CsPbBr3发光层、CsPbBr3发光层外包覆有p型NiO空穴提供层，p型NiO空穴提供层上沉积有Au电极，ZnO纳米线阵列沉积有In电极。
所述衬底为双面抛光的的Al2O3衬底；n型GaN基板的厚度为1.5~2.0微米；Au纳米颗粒的尺寸为5~10纳米。
ZnO纳米线阵列中单根线的尺寸为100~200纳米，相邻线间的距离为500~1000纳米，纳米线的长度为3.0~5.0微米。
一种基于等离子体增强效应的核壳结构钙钛矿LED的制备方法，是按照下述步骤进行的：
（1）清洗衬底；
（2）在衬底上沉积致密均匀的n型GaN基板；
（3）在GaN基板上生长ZnO纳米线阵列；
（4）采用旋涂技术在ZnO纳米线阵列上修饰Au纳米颗粒；
（5）在Au纳米颗粒上沉积MgZnO隔离层；
（6）采用旋涂技术在MgZnO隔离层上制备CsPbBr3发光层；
（7）采用溅射法在CsPbBr3发光层上沉积p型NiO空穴提供层；
（8）采用热蒸发法在ZnO纳米线阵列和p型NiO空穴提供层上分别沉积In电极和Au电极。
所述步骤（2）中n型GaN基板采用MOCVD方法制备。
所述步骤（3）中ZnO纳米线阵列采用MOCVD方法或水热方法制备。
所述步骤（4）是采用一步旋涂法在ZnO纳米线阵列上旋涂Au纳米颗粒，旋涂所用的溶液是将Au纳米颗粒分散在甲苯溶液中，浓度为5mg/mL。
所述步骤（5）中MgZnO隔离层采用MOCVD方法或溅射方法制备，厚度为5~20纳米。
所述步骤（6）中CsPbBr3发光层的厚度为40纳米，旋涂条件为2000转每分钟/30秒。
所述步骤（7）中p型NiO空穴提供层的厚度为40~70纳米，溅射温度为100~200℃，空穴浓度为1.5×1017~2.2×1018cm-3。
本发明一方面利用Au表面等离子体与CsPbBr3发光层内的激子共振耦合实现器件外量子效率的提升，另一方面利用多层同轴核壳结构轮廓对CsPbBr3发光层进行有效包覆，从而改善器件的工作稳定性。并最终实现高外量子效率且具有长程工作稳定性的钙钛矿LED的制备。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明所述的基于等离子体增强效应的核壳结构钙钛矿LED的结构示意图。
图2是图1的左视图。
图3为本发明制备流程图。
图4为实施例1中ZnO纳米线阵列的截面扫描电子显微镜照片。
图5为实施例1中所制备多层核壳异质结构轮廓的截面扫描电子显微镜照片。
图6为实施例1中所制备钙钛矿LED在8伏电压下的电致发光谱。
图7为实施例1中所制备钙钛矿LED在60小时连续工作下的发光强度变化曲线（8伏）。
图8为实施例1、2、3中所制备钙钛矿LED的最大外量子效率对比。
图中部件名称：1. 衬底，2. n型GaN基板，3. ZnO纳米线阵列、4. Au纳米颗粒，5.MgZnO隔离层，6. CsPbBr3发光层、7. p型NiO空穴提供层、8. In接触电极，9. Au接触电极。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1~3所示，本发明的核壳结构钙钛矿LED，包括衬底1，衬底1上设有n型GaN基板2、ZnO纳米线阵列3，ZnO纳米线阵列3顶部设有Au纳米颗粒4、Au纳米颗粒4外包覆有MgZnO隔离层5、MgZnO隔离层5外包覆有CsPbBr3发光层6、CsPbBr3发光层6外包覆有p型NiO空穴提供层7，p型NiO空穴提供层7上沉积有Au电极9，ZnO纳米线阵列3沉积有In电极8。
本发明通过器件结构设计，在单个器件中同时引入金属表面等离子体和同轴核壳异质结构的理念，大大提升了器件的发光性能，克服了传统钙钛矿LED在外量子效率和工作稳定性上的不足。所获得的器件表现较以往报道的结果有大幅度的提升，从而为钙钛矿LED的效率提升与稳定性增强研究提供了新的解决方案，有助于推动其实用化进展。
实施例1：
步骤（1）清洗衬底1，所采用的衬底为双面抛光的Al2O3单晶片。
其进行化学清洗步骤为：将衬底放于甲苯、丙酮和乙醇溶液中各超声清洗10分钟，再循环一次；之后用去离子水反复冲洗干净后，经高纯氮气吹干后备用。
步骤（2）制备n型GaN基板2。
在衬底1上采用MOCVD气相外延生长技术（Thomas Swan CCS 3 × 2″）方法外延生长致密均匀的n型GaN基板2。具体生长过程如下：将清洗好衬底1放置于反应腔室内；接着，将样品温度降至550℃生长GaN低温缓冲层，缓冲层的厚度为25纳米；然后，升高样品温度至1035℃，调节三甲基镓的输入量为20微摩尔每分钟、硅烷的输入量5.2纳摩尔每分钟和氨气的输入量2.5SLM。经过90分钟的生长过程，所获得n型GaN电子提供层的厚度为1.8微米，表面粗糙度为0.3纳米。
步骤（3）制备ZnO纳米线阵列3。
将步骤（3）制备的GaN/Al2O3基板放入氧化物MOCVD的反应室，采用两步生长法制备ZnO纳米线阵列3。具体生长过程如下：首先，将样品温度升至380℃生长ZnO低温缓冲层，在该过程中，二乙基锌的输入量为0.06微摩尔每分钟，高纯氧气的输入量为0.12微摩尔每分钟，反应压强为76帕斯卡，生长时间为5分钟；然后，将样品温度升至600℃生长ZnO主层，二乙基锌的输入量为0.08微摩尔每分钟，高纯氧气的输入量为0.12微摩尔每分钟，反应压强为76帕斯卡，生长时间为60分钟。
图4为所制备ZnO纳米线阵列3的截面扫描电子显微镜照片，单根纳米线的平均尺寸为110纳米，纳米线的长度为3.9微米。
步骤（4）在ZnO纳米线阵列3表面修饰Au纳米颗粒4。
将商用Au纳米颗粒4分散在甲苯溶液中，所配溶液的浓度为5毫克每毫升，Au纳米颗粒的尺寸为5~10纳米。采用一步旋涂法在ZnO纳米线阵列3上旋涂Au纳米颗粒4。首先，用精密取样器吸取配置好的溶液100微升，滴加在ZnO纳米线阵列3的表面；然后，设置旋涂条件为低速4000转每分钟/30秒进行Au纳米颗粒溶液的旋涂；最后，将旋涂后的样品放在加热台上进行快速加热来加速甲苯溶剂的挥发，加热温度为80℃，加热时间为3分钟。
步骤（5）在Au纳米颗粒4上溅射MgZnO隔离层5。
MgZnO隔离层5的制备采用金属Zn（纯度99.999%）和Mg（纯度99.999%）靶材共溅射的方式，具体步骤为：安装Zn和Mg金属靶材，将靶材与基片间的位置调整至8厘米；开启机械泵，对溅射腔体抽真空，当腔体真空度低于5帕斯卡后，开启分子泵继续抽真空，直至腔体真空度低于2.0×10-3帕斯卡；向腔体中通入适量的高纯氩气和氧气，调节二者的流量分别至20sccm和35sccm，通过调节分子泵的抽速使得腔体内的压强稳定在1.0帕斯卡；开启射频源，将Zn和Mg金属靶材的溅射功率分别设定为120瓦和50瓦，并将衬底温度设定为400℃，溅射时间设定为5分钟。所制备MgZnO薄膜5的厚度为15纳米，均匀一致地包覆Au纳米颗粒4的表面，其中MgZnO层5内的Mg原子含量百分比为15%。
步骤（6）在MgZnO隔离层5上一步旋涂CsPbBr3量子点溶液作为发光层6。
将商用CsPbBr3量子点分散在正己烷溶液中，所配溶液的浓度为10毫克每毫升，CsPbBr3量子点的尺寸为10纳米。首先，用精密取样器吸取配置好的溶液150微升，滴加在MgZnO隔离层5的表面；然后，设置旋涂条件为低速2000转每分钟/30秒进行CsPbBr3量子点溶液的旋涂；最后，将旋涂后的样品放在加热台上进行快速加热来加速正己烷溶剂的挥发，加热温度为70℃，加热时间为3分钟。最终，所制备CsPbBr3发光层6的厚度为40纳米。
步骤（7）采用溅射法在CsPbBr3发光层6上沉积p型NiO空穴提供层7。
将旋涂完CsPbBr3发光层6的样品放置于磁控溅射腔体内，采用射频电源完成p型NiO空穴提供层7的溅射，具体步骤为：安装NiO:Li2O陶瓷靶材（质量分数：Li2O:NiO=1.05:98.95%），将靶材与基片间的距离调整至12厘米；开启机械泵，对溅射腔体抽真空，当腔体真空度低于5帕斯卡后，开启分子泵继续抽真空，直至腔体真空度低于2.0×10-3帕斯卡；向腔体中通入适量的高纯氩气和氧气，调节二者的流量分别至50sccm（氩气）和氧气10sccm（氧气），使得腔体内的压强稳定在1.0帕斯卡；开启射频源，将其功率设定为100瓦，并将衬底温度设定为150℃，溅射时间设定为0.5小时。所制备的p型NiO薄膜4的厚度为60纳米，空穴浓度为2.0×1018cm-3。图5为所制备多层核壳异质结构轮廓的截面扫描电子显微镜照片。
步骤（8）在p型NiO空穴提供层7以及ZnO纳米线阵列3上蒸镀电极。
采用热蒸发法并结合掩膜板在ZnO纳米线阵列3上蒸镀In电极8，In接触电极的形状是直径为2.5毫米的圆形，其厚度为160纳米；在p型NiO空穴提供层7上蒸镀Au电极，Au接触电极的形状是边长为2.0毫米的方形，其厚度为50纳米。
图6为所制备钙钛矿LED在8伏电压下的电致发光谱，器件表现出高纯度的绿光发射，发光波长位于518纳米，半峰宽为22纳米。
图7为所制备钙钛矿LED在60小时连续工作下的发光强度变化曲线（8伏），在长时间的直流驱动下，器件的发光强度衰减仅为14.3%，展现出优良的工作稳定性。
实施例2：
（1）清洗衬底1，所采用的衬底为双面抛光的Al2O3衬底。
本实施例对双抛Al2O3的清洗方法和实施例1相同。
（2）制备n型GaN基板2。
本实施例中制备n型GaN基板2的工艺参数步骤和实施例1相同。
（3）制备ZnO纳米线阵列3。
取0.2摩尔每升的Zn(NO3)2溶液和(CH2)6N4溶液等体积混合，将配置好的溶液移入反应釜中；接着，将GaN/Al2O3基板斜***（45°角）所配置的混合溶液中；将反应釜进行密封，放入恒温干燥箱中，设置温度为100℃，恒温时间为5小时；取出样品，反复用去离子水清洗表面并烘干。最终，在GaN/Al2O3基板上制备出取向一致、分布均匀的ZnO纳米线阵列。
（4）在ZnO纳米线阵列3表面修饰Au纳米颗粒4。
该部分的Au纳米颗粒溶液配置方法和旋涂步骤和实施例1相同。
（5）在Au纳米颗粒4上溅射MgZnO隔离层5。
本实施例中MgZnO隔离层5的制备方法和步骤和实施例1相同。
（6）在MgZnO隔离层5上一步旋涂CsPbBr3量子点溶液作为发光层6。
该部分的CsPbBr3量子点溶液配置方法和旋涂步骤和实施例1相同。
（7）采用溅射法在CsPbBr3发光层6上沉积p型NiO空穴提供层7。
该部分的p型NiO空穴提供层7的制备方法和步骤和实施例1相同。
（8）在p型NiO空穴提供层7以及ZnO纳米线阵列3上蒸镀电极。
本实施例中制备接触电极的方法和实施例1相同。
本实例与实施例1所不同的是，ZnO纳米线阵列3的制备采用水热方法完成，这样一方面可以降低制备成本，同时也可以灵活地根据前驱液浓度调控ZnO纳米线阵列的高度和分布密度。
实施例3：
（1）清洗双面抛光的Al2O3衬底1，本实施例对双抛Al2O3的清洗方法和实施例1相同。
（2）制备n型GaN基板2。
本实施例中制备n型GaN基板2的工艺参数步骤和实施例1相同。
（3）制备ZnO纳米线阵列3。
本实施例中ZnO纳米线阵列3的制备方法和步骤和实施例1相同。
（4）在ZnO纳米线阵列3表面修饰Au纳米颗粒4。
该部分的Au纳米颗粒溶液配置方法和旋涂步骤和实施例1相同。
（5）在Au纳米颗粒4上沉积MgZnO隔离层5。
采用MOCVD方法在Au纳米颗粒4上沉积MgZnO隔离层5。将旋涂Au纳米颗粒后的样品放入氧化物MOCVD的反应室，在低温环境下生长MgZnO薄膜。二乙基锌的输入量为0.06微摩尔每分钟，二甲基二茂镁的输入量为0.01微摩尔每分钟，高纯氧气的输入量为0.15微摩尔每分钟，反应压强为120帕斯卡，生长温度为350℃。在8分钟的生长时间里所获得MgZnO薄膜5的厚度为18纳米，其中Mg原子含量的百分比为13.5%。
（6）在MgZnO隔离层5上一步旋涂CsPbBr3量子点溶液作为发光层6。
该部分的CsPbBr3量子点溶液配置方法和旋涂步骤和实施例1相同。
（7）采用溅射法在CsPbBr3发光层6上沉积p型NiO空穴提供层7。
该部分的p型NiO空穴提供层7的制备方法和步骤和实施例1相同。
（8）在p型NiO空穴提供层7以及ZnO纳米线阵列3上蒸镀电极。
本实施例中制备电极的方法和实施例1相同。
本实例与实施例1所不同的是，MgZnO隔离层5的制备为MOCVD方法。这样，一方面可以改善MgZnO层的结晶质量，另一方面也可以通过MgZnO层的合理控制实现对光/载流子限制效果的调控。
图8为实施例1、2、3中所制备钙钛矿LED的最大外量子效率对比。从图中可以看到，实施例3中所制备的钙钛矿LED具有最高的外量子效率（4.92%），实施例1中所制备器件的外量子效率次之（4.626%），实施例2中所制备的钙钛矿发光二极管的外量子效率相对较低（3.03%）。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于等离子体增强效应的核壳结构钙钛矿LED，包括衬底（1），其特征在于：衬底（1）上设有n型GaN基板（2）、ZnO纳米线阵列（3），ZnO纳米线阵列（3）顶部设有Au纳米颗粒（4）、Au纳米颗粒（4）外包覆有MgZnO隔离层（5）、MgZnO隔离层（5）外包覆有CsPbBr3发光层（6）、CsPbBr3发光层（6）外包覆有p型NiO空穴提供层（7），p型NiO空穴提供层（7）上沉积有Au电极（9），ZnO纳米线阵列（3）沉积有In电极（8）。
2.根据权利要求1所述的基于等离子体增强效应的核壳结构钙钛矿LED，其特征在于：所述衬底（1）为双面抛光的的Al2O3衬底；n型GaN基板（2）的厚度为1.5~2.0微米；Au纳米颗粒的尺寸为5~10纳米。
3.根据权利要求1所述的基于等离子体增强效应的核壳结构钙钛矿LED，其特征在于：ZnO纳米线阵列（3）中单根线的尺寸为100~200纳米，相邻线间的距离为500~1000纳米，纳米线的长度为3.0~5.0微米。
4.一种如权利要求1~3所述的基于等离子体增强效应的核壳结构钙钛矿LED的制备方法，其特征在于是按照下述步骤进行的：
（1）清洗衬底（1）；
（2）在衬底（1）上沉积致密均匀的n型GaN基板（2）；
（3）在GaN基板（2）上生长ZnO纳米线阵列（3）；
（4）采用旋涂技术在ZnO纳米线阵列（3）上修饰Au纳米颗粒（4）；
（5）在Au纳米颗粒（4）上沉积MgZnO隔离层（5）；
（6）采用旋涂技术在MgZnO隔离层（5）上制备CsPbBr3发光层（6）；
（7）采用溅射法在CsPbBr3发光层（6）上沉积p型NiO空穴提供层（7）；
（8）采用热蒸发法在ZnO纳米线阵列（3）和p型NiO空穴提供层（7）上分别沉积In电极（8）和Au电极（9）。
5.根据权利要求4所述的基于等离子体增强效应的核壳结构钙钛矿LED的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中n型GaN基板（2）采用MOCVD方法制备。
6.根据权利要求4所述的基于等离子体增强效应的核壳结构钙钛矿LED的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中ZnO纳米线阵列（3）采用MOCVD方法或水热方法制备。
7.根据权利要求4所述的基于等离子体增强效应的核壳结构钙钛矿LED的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）是采用一步旋涂法在ZnO纳米线阵列（3）上旋涂Au纳米颗粒（4），旋涂所用的溶液是将Au纳米颗粒（4）分散在甲苯溶液中，浓度为5mg/mL。
8.根据权利要求4所述的基于等离子体增强效应的核壳结构钙钛矿LED的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中MgZnO隔离层（5）采用MOCVD方法或溅射方法制备，厚度为5~20纳米。
9.根据权利要求4所述的基于等离子体增强效应的核壳结构钙钛矿LED的制备方法，其特征在于：所述步骤（6）中CsPbBr3发光层（6）的厚度为40纳米，旋涂条件为2000转每分钟/30秒。
10.根据权利要求4所述的基于等离子体增强效应的核壳结构钙钛矿LED的制备方法，其特征在于：所述步骤（7）中p型NiO空穴提供层（7）的厚度为40~70纳米，溅射温度为100~200℃，空穴浓度为1.5×1017~2.2×1018cm-3。
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