CN105778002A - 一种乳液聚合法制备羧基丁苯橡胶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乳液聚合法制备羧基丁苯橡胶的方法，将苯乙烯、乳化剂、调节剂、引发剂加入聚合釜，加入丁二烯后，在搅拌下进行乳液聚合，采用在反应后期，将不饱和羧酸和/或其不饱和羧酸酸酐加入聚合釜。使用本发明方法制得的羧基丁苯橡胶凝胶含量低，结合酸指标可控，具有双层分子结构，在加工过程中容易形成立体网状的体形结构，橡胶制品的物理机械性能好，加工后门尼粘度提高，成品交联程度好，特别是扯断伸长率显著提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种乳液聚合法制备羧基丁苯橡胶的方法，更详细地说，是一种采用乳液聚合法生产表面接枝羧基丁苯橡胶原料的方法。
背景技术
目前，有关乳液法制备丁苯橡胶方法已有多种，如以连续聚合方法制造和间歇聚合法等。
CN200710042967.6公开了一种丁苯乳液及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：将羧酸单体、丁二烯单体、(甲基)苯乙烯单体、分子量调节剂、乳化剂和引发剂的混合物的水溶液进行自由基乳液共聚，反应时间3～10小时，将反应产物用碱性物质调节pH＝7～10，经过滤得到乳液。该发明的丁苯乳液是一种能满足建筑涂料、造纸涂料用高性能、环保的产品。该产品在建筑涂料、造纸涂料中使用，能明显提高涂料涂层的耐水性，与基材之间的附着力。
CN200610112521.1涉及一种应用于透明橡胶改性苯乙烯系树脂组合物组分的橡胶状共聚物粒子及其制备方法，按其组成重量份包括：20～80份的核层共聚物和80～20份的壳层共聚物；其中橡胶状共聚物形成的橡胶粒子其核层共聚物粒径一般为100～1000nm；其中核层共聚物按其组成重量份包括：5～50份的苯乙烯系单体和95～50份的二烯系单体，核层共聚物胶乳的凝胶含量为65～85％；其中壳层共聚物按其组成重量份包括：10～70份的苯乙烯系单体和90～30份的(甲基)丙烯酸酯系单体，通过调整橡胶状共聚物粒子中核层共聚物胶乳的组成、粒径、粒径分布、凝胶含量及橡胶状共聚物粒子的组成，使透明橡胶改性苯乙烯系树脂具有良好的透明性、较高的耐冲击性。
CN01108322.0涉及一种油田固井用共聚物胶乳及其制备方法。该共聚物胶乳的分散相——聚合物粒子具有核－壳结构，该结构含有核共聚物区和壳共聚物区，其中:(1)核共聚物区的共聚单体包括：(a)单乙烯基芳香族化合物，(b)不饱和羧酸，(c)磺酸盐；(2)壳共聚物区的共聚单体包括:(a)共轭二烯烃，(b)单乙烯基芳香族化合物。此外，壳共聚物区还可以含有:(c)不饱和羧酸单体和(d)磺酸盐单体。
CN200480019016.1提供了一种使用微乳液聚合制备均一大小和形状、单分散的微胶囊的方法。在由该方法制备的微胶囊中，通过聚合物壳封装的液体或固体核占据微胶囊的10～80％的体积。由于在该方法的早期阶段制备的微乳液微粒稳定，因此，被较好地溶解于单体颗粒中、并相对于聚合物壳具有更高的与水的界面张力的有机物质可以被均一地置于聚合物颗粒中。进而，当在聚合中加入交联剂时，可以得到单核微胶囊。另外，油溶性引发剂的使用可以防止第二颗粒的形成，并且在聚合中加入第二引发剂可以提高均一大小和形状的微胶囊的产率。
CN200480012933.7涉及一种制备苯乙烯－丁二烯乳胶的方法。该苯乙烯－丁二烯乳胶的特征在于，由于通过调节最外层的凝胶含量和分子量而促进早期薄膜的形成从而具有极佳的粘附力，以及由于保持纸张薄膜的形成因而具有快的墨干燥速度和高的透气性。因为乳胶的机械稳定性和化学稳定性极佳，因而其可以被非常稳定地用于纸张涂层。
CN201010529997.1涉及一种阻燃共聚物胶乳及其生产方法。该共聚物胶乳的分散相-聚合物粒子具有核-壳结构，该结构含有核共聚物区和壳共聚物区，其中：(1)核共聚物区的共聚单体包括：(a)单乙烯基芳香族化合物，(b)不饱和羧酸单体；(2)壳共聚物区的共聚单体包括：(a)卤代乙烯，(b)共轭二烯烃，(c)单乙烯基芳香族化合物。此外，壳共聚物区还可以含有：(d)不饱和羧酸单体。
目前的丁苯橡胶采用丁二烯、苯乙烯二元共聚而成，三元共聚的羧基丁苯橡胶由于在主链上含有较多的醚键和不饱和键等结构而造成凝胶含量高，产品的加工后物理机械性能差，而且表征数据不稳定，现有改变丁苯橡胶性能的办法是混炼配方中加入含有羧基成分的聚合物来达到提高丁苯橡胶制品物理机械性能的目的，过程复杂，设备需求多，污染，能耗高，最终产品混合不均匀，物理机械性能不稳定，应用受到限制。
羧基橡胶由于丙烯酸类的不饱和键的存在，在聚合反应过程中特别容易形成凝胶，由于凝胶在橡胶加工前已经形成橡胶的立体网状大分子，在橡胶加工过程中不溶解在橡胶溶液里，易造成橡胶制品的分子结构的非均一性，会影响硫化强度，在受力形变过程会造成分子链的断裂，制品表面龟裂，严重影响制品的质量和使用寿命，使得橡胶分子在受力形变过程分子链断裂的机率降低，橡胶溶液中不易溶解的立体结构的大分子含量增加，门尼粘度提高，造成产品的拉伸强度、扯断伸长率、100％定伸应力降低，加工过程变的困难，所以制备低凝胶，羧基含量和在分子链上面的分布可控的羧基丁苯橡胶对橡胶制品的加工应用对节能、减少加工污染，提高橡塑制品的物理机械性能等有非常现实的意义。
发明内容
本发明目的在于提供一种耐高压、高强度耐热橡胶的乳液聚合方法。
本发明的方法至少包括下述过程：
将苯乙烯、乳化剂、调节剂、引发剂加入聚合釜，加入丁二烯后，在搅拌下进行乳液聚合，采用在反应后期，聚合反应中单体转化率达52～62％(优选55～60％)时一次或多次补加乳化剂与不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐中的一种或多种所形成的混合物或者乳化剂、不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐中的一种或多种以及调节剂(即本技术领域所述的“分子量调节剂”)的混合物，在聚合反应转化率达64～72％(优选64～68％)时加入终止剂，如可以是亚硝酸钠水溶液等通用终止剂；不饱和羧酸和/或其酸酐衍生物的加入量为0.05～4.5份，最好是0.3～3.5份。
采用补加的方式主要是调节反应速度和橡胶分子结构的形成方式，利用增溶胶束的扩散作用使不饱和羧酸的分子扩散进入并接枝在已经形成的丁苯橡胶的分子链团表面上，形成双层结构的分子团。
本发明中，乳化剂需要两次以上加入，至少部分乳化剂是与不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐一起加入的。乳化剂初始加入量最好是其总加入质量的70～85％。不同时机加入的乳化剂可以不同。
本发明对乳化剂的种类、总加入量并不特别以加限制，使用本领域公知的乳化剂、加入量即可，可以采用单一或者复合型，优选为使用两种以上乳化剂，既可以是两次加入不同的乳化剂，也可以是同时加入不同的乳化剂，乳化剂可以是十二烷基硫酸钠、十烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸酸钠、硬脂酸钾、油酸钾、合成脂肪酸钾皂、歧化松香钾皂等。以丁二烯、苯乙烯、不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐单体合计为100质量份计，是干基量，以下同。乳化剂的用量一般在2.5～4.5份。
本发明特别推荐的是在反应后期补加乳化剂采用合成脂肪酸钾皂，利用其“临界胶束浓度”比其他乳化剂要低得多，即在水中浓度较低的情况下就容易形成胶束，也即形成每一个胶束所需要的皂分子较少，而且形成的是小直径的胶束，增溶效果好，特别适用于反应后期单体浓度低的聚合环境，由此使用合成脂肪酸钾皂可以使聚合速度加快，但其有低温稳定性差，易析胶，不宜单独使用，所以本发明的聚合乳化体系最好采用复合乳化剂，多元复合皂，乳化剂的种类为多种，即两种以上乳化剂，既可以是两次加入不同的乳化剂，也可以是同时加入不同的乳化剂，达到既可以聚合接枝反应速度，也同时可以有效的改善胶乳体系的低温稳定性。
本发明对引发剂种类、加入量并不特别以加限制，使用本领域通用的引发剂、加入量即可，如可以是过氧化异丙苯，过氧化二异丙苯，过硫酸氨，过硫酸钾等的一种或者复合引发体系或氧化-还原体系引发剂。引发剂用量最好为0.01～0.5份。
本发明对调节剂种类、总加入量同样不特别以加限制，使用本领域通用的调节剂即可，如可以是叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇等，可以是一种或多种。本发明中，调节剂可以一次加入，也可以是分多次加入，调节剂初始加入量最好是其总加入质量60～80％，不同时机加入的调节剂可以不同。
本发明采用的不饱和羧酸、不饱和羧酸酐可以是甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸酐、衣康酸、富马酸、马来酸酐、乌头酸、中康酸、芥子酸、十一碳烯酸、当归酸等，可以是其中一种或多种。本发明也不排除未指出的其它适于引发剂和乳化剂、不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、调节剂等助剂的使用。不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐的加入量最好为0.05～4.5份，特别是0.3～3.5份。
乳化剂与不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、调节剂的混合物中各物质加入比例并不特别限定，只要不饱和羧酸得到充分乳化就可以，乳化剂的加入量可根据不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、调节剂的加入量进行调整。不同时机加入的不饱和羧酸、不饱和羧酸酐可以不同。
本发明推荐的助剂的使用量以总单体量为100质量份为基准：乳化剂的用量在2.5～4.5份，引发剂用量在0.01～0.5份，调节剂用量在0.03～0.8份之间，不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酸酐用量在0.05～4.5份。
本发明采用的是通用的乳液聚合方法，反应温度条件控制在0～30℃，适用于冷法和热法条件的乳液聚合方式。对终止剂本发明也没有特别的限定，采用通用技术即可。
本发明既可以在间歇式聚合反应中使用，也可以在连续聚合反应方式上的使用。经本发明的制备的羧基丁苯橡胶凝胶含量在0～2％之间，结合苯乙烯可在18～28％之间，结合酸含量可在0.01～3％之间，压缩永久变形在7～9％之间，门尼粘度ML100℃1+4在50～70之间。
本发明中苯乙烯、丁二烯单体的加入量以及除本发明特别要求之外的步骤、条件本发明并不加以限制，现有技术中的羧基丁苯橡胶通用制备条件本发明都可以适用，与不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐一起加入的乳化剂主要起增溶分散作用，乳化剂加入量并不特别限制，可根据不饱和羧酸的加入量进行调整。推荐的不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐的加入方法是在临界胶束浓度形成条件小的乳化剂中乳化后加入。
本发明特别推荐方法的是采用将不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐在反应末期加入聚合釜，即在反应后期补加乳化剂、不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐，或者再加上调节剂至反应结束，通过增溶扩散来达到控制分子链的增长和支化的目的，补加乳化剂、不饱和羧酸、不饱和羧酸酐以及调节剂的混合物的目的在于形成新的胶束，利用产生新的增溶胶束，来消耗未反应的含不饱和键的羧酸单体，控制含有自由基的不饱和羧酸单体分子向已经形成低聚物分子的胶束中的扩散，在已经形成的橡胶分子核表面进行接枝反应，这样既消耗了不饱和羧酸单体分子，又完成了在已经形成的橡胶分子进一步的增长或者支化形成链端含有羧基结构的转化的机率，从而获得了凝胶含量低，内层是丁苯橡胶的分子团，外层是含有羧基不饱和键的双层结构的大分子的橡胶分子结构。在反应末期加入不饱和羧酸是为了调节反应速度和橡胶分子结构的形成方式，达到先反应形成丁苯橡胶内核，然后在核外接枝上含有羧基的接枝聚合物，达到提高橡胶制品的各项物理机械性能。对补加的次数本发明并不特别加以限制。
在本发明与现有技术中的普通羧基丁腈橡胶有着非常大的不同，虽然加入的都是不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐，但由于用途的不同，使得其加入过程、作用与通用情形不同，本发明中不饱和羧酸、不饱和羧酸酐是用来进行分子表面接枝聚合反应，属于二级反应，使的橡胶分子主链或者支链端接枝形成较多的含不饱和羧酸的结构，因此加入方式不同于共聚反应常采用的方式，加入量也不同于通用加入量，更接近于调节剂的用量。加入量过高会加剧交联反应，导致凝胶含量增加，也会影响橡胶分子结构的形成，增高混炼时的温度，影响混炼效果，影响橡胶制品的交联度和交联反应的时机，导致物理机械性能下降。
本发明的特点在于在聚合过程中对橡胶分子的微观结构进行了控制和调节，使其达到了低凝胶，结合酸指标可以控制在一定范围内。双层结构的分子团使得橡胶物理机械性能有了显著提高，产品的应用范围有了较大的提升。
使用本发明方法制得的羧基丁苯橡胶凝胶含量低，结合酸指标可控，具有双层分子结构，在加工过程中容易形成立体网状的体形结构，橡胶制品的物理机械性能好，加工后门尼粘度提高，成品交联程度好，均相性好，使产品的压缩永久变形、邵尔A硬度、撕裂强度、拉伸强度、扯断伸长率、100％定伸应力比普通的羧基橡胶相应提高,使用ASTM标准NO:7#炭黑可以检测300％的定伸应力而不扯断，这在以前的羧基橡胶的测试中是无法完成有效检测的，扯断伸长率显著提高，而且300％的定伸应力比其他丁苯橡胶品种高。这是由于羧基基团在分子链团表面上分布均匀，交联反应趋向性好，在硫化和加工制品过程中形成的结构比较均一，应力松弛现象轻微，所以制品的尺寸稳定性好。
具体实施方式
以下用实施例来说明，但本发明并不局限于这些实施例。实施例中除非特别指明外，“％”均指质量百分数。在实施例、对比例中使用的助剂量均以克表示，以下注明的助剂量是溶液量，是根据浓度核算出的助剂溶液量。实施例中的乳化剂等如下所述：
实施例1
在10升反应釜中加入水5100毫升水，再加入乳化剂A438.09克和还原剂B8.5克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯467克，叔十二碳硫醇4.65克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入过氧化异丙苯0.4726克，再加入丁二烯1243克，控温至11.5～12.5℃反应，转化率达55％时后加入乳化剂合成脂肪酸钾皂105克、丙烯酸25.65克、叔十二碳硫醇0.45克后继续反应，当反应转化率达到68％以上后加入终止剂32克，30分钟后脱气，得到胶乳，然后进行凝聚，洗涤、脱水、干燥，胶样检测后结果如表1：
表1
实施例2
在3M3反应釜中加入水1600千克水，再加入67.25千克硬脂酸钾溶液和61.39千克油酸钾溶液，氯化钾溶液20千克，扩散剂N溶液14.28千克，在搅拌下分散溶解，正十二碳硫醇2.6千克，加入苯乙烯254千克，过硫酸氨溶液46千克，丁二烯576千克，控温至7.5～8.5℃反应，转化率达52％时后加入乳化剂合成脂酸钾溶液25.5千克和甲基丙烯酸17.22千克后继续反应，当反应转化率达到70％以上后加入终止剂亚硝酸钠溶液38千克，30分钟后闪蒸脱气，得到胶乳，然后进行凝聚，洗涤、脱水、干燥，胶样检测后结果如表2：
表2
实施例3
在10升反应釜中加入水4449毫升水，再加入乳化剂A473.56克和还原剂B15.37克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯454.59克，叔十二碳硫醇4.75克，连二亚硫酸钠0.179克，氮气充气-真空置换后，加入过氧化二异丙苯0.856克，再加入丁二烯1440克，控温至4.5～5.5℃反应，转化率达60％时后加入乳化剂合成脂酸钾溶液75克、富马酸25.9克、叔十二碳硫醇0.35克后继续反应，当反应转化率达到72％以上后加入终止剂35克，30分钟后脱气，得到胶乳，然后进行凝聚，洗涤、脱水、干燥，胶样检测后结果如表3：
表3
实施例4
在3M3反应釜中加入水1600千克水，再加入136.5千克歧化松香酸钾皂溶液，氯化钾溶液20千克，扩散剂N溶液14.28千克，在搅拌下分散溶解，正十二碳硫醇2.6千克，加入苯乙烯225千克，过氧化氢异丙苯溶液296千克，丁二烯576千克，控温至7.5～8.5℃反应，转化率达52％时后加入乳化剂合成脂肪酸钾皂23.5千克、歧化松香酸钾皂溶液2千克、衣康酸8千克的混合物后继续反应，转化率达62％时后加入乳化剂合成脂肪酸钾皂1.2千克、歧化松香酸钾皂溶液0.8千克、衣康酸4千克的混合物后继续反应，当反应转化率达到70％以上后加入终止剂50千克，30分钟后闪蒸脱气，得到胶乳，然后进行凝聚，洗涤、脱水、干燥，胶样检测后结果如表4：
表4
实施例5
在10升反应釜中加入水5100毫升水，再加入油酸钾溶液412克和还原剂B9.15克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯474克，正十二碳硫醇5.08克，连二亚硫酸钠0.1792克，氮气充气-真空置换后，加入过氧化异丙苯0.5726克，再加入丁二烯1283克，控温至11.5～12.5℃反应，转化率达58％时后加入合成脂肪酸钾皂109克、马来酸酐53克、叔十二碳硫醇0.49克后继续控温至7.5～8.5℃反应，当反应转化率达到68％以上后加入终止剂35克，30分钟后脱气，得到胶乳，然后进行凝聚，洗涤、脱水、干燥，胶样检测后结果如表5：
表5
实施例6
在3M3反应釜中加入水1600千克水，再加入67.25千克硬脂酸钾溶液和61.39千克油酸钾溶液，氯化钾溶液20千克，在搅拌下分散溶解，正十二碳硫醇2.6千克，加入苯乙烯254千克，过硫酸氨溶液46千克，丁二烯576千克，控温至7.5～8.5℃反应，转化率达56％时后加入乳化剂合成脂肪酸钾溶液18.0千克和当归酸7.5千克后继续反应，当反应转化率达到65％以上后加入终止剂48千克，30分钟后闪蒸脱气，得到胶乳，然后进行凝聚，洗涤、脱水、干燥，胶样检测后结果如表6：
表6
实施例7
在10升反应釜中加入水4449毫升水，再加入乳化剂A473.56克和还原剂B15.37克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯464.59克，叔十二碳硫醇4.75克，连二亚硫酸钠0.17克，氮气充气-真空置换后，加入过氧化二异丙苯0.856克，再加入丁二烯1440克，控温至4.5～5.5℃反应，转化率达60％时后加入乳化剂合成脂肪酸钾皂90克、叔十二碳硫醇0.35克、十一碳烯酸47.6克后继续反应，当反应转化率达到68％以上后加入终止剂35克，30分钟后脱气，得到胶乳，然后进行凝聚，洗涤、脱水、干燥，胶样检测后结果如表7：
表7
实施例8
在10升反应釜中加入水5100毫升水，再加入乳化剂A503.09克和还原剂B8.5克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯467克，叔十二碳硫醇4.65克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入过氧化异丙苯0.4726克，再加入丁二烯1243克，控温至11.5～12.5℃反应，转化率达55％时后加入乳化剂CP-1055克、芥子酸12.55克后继续反应，当反应转化率达到66％以上后加入终止剂32克，30分钟后脱气，得到胶乳，然后进行凝聚，洗涤、脱水、干燥，胶样检测后结果如表8：
表8
产品主要性能：
产品主要是片状或者块状、大颗粒状，挥发份≤1.0％，总灰分≤0.8％，其他指标随产品牌号的不同有所区别。
对比例1：
按照实施例1相同的条件，不同的是采用现有技术，一次将原料加入反应釜，而不补加丙烯酸、调节剂和乳化剂，没有经过反应过程调节，所得橡胶的物性指标接近，但橡胶分子结构不同，加工后的橡胶物理机械性能变化较大，有不同程度的下降，加工后产品的应用范围变小，附加值降低。
在10升反应釜中加入水5100毫升水，再加入乳化剂A438.09克和还原剂B8.5克，合成脂肪酸钾皂105克、丙烯酸25.65克、在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯467克，叔十二碳硫醇5.1克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入过氧化异丙苯0.4726克，再加入丁二烯1243克，控温至11.5～12.5℃反应，当反应转化率达到68％以上后加入终止剂32克，30分钟后脱气，得到胶乳，然后进行凝聚，洗涤、脱水、干燥，胶样检测后结果如表9：
表9
对比例2：
同实施例1，所不同的是反应中不补加乳化剂合成脂肪酸钾皂，其余条件不变，所得结果是结合酸相对较低，其他指标接近，由于没有合成脂肪酸钾皂的增溶胶束的作用，羧基接枝在橡胶分子链的位置和数量有所变化，羧基分布不均造成加工后的橡胶物理机械性能变化较大，有不同程度的下降。
在10升反应釜中加入水5100毫升水，再加入乳化剂A438.09克和还原剂B8.5克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯467克，叔十二碳硫醇4.65克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入过氧化异丙苯0.4726克，再加入丁二烯1243克，控温至11.5～12.5℃反应，转化率达55％时后加入,丙烯酸25.65克、叔十二碳硫醇0.45克后继续反应，当反应转化率达到68％以上后加入终止剂32克，30分钟后脱气，得到胶乳，然后进行凝聚，洗涤、脱水、干燥，胶样检测后结果如表10：
表10
对比例3：
同实施例1，所不同的是丙烯酸在反应前加入，反应中转化率达55时不加入丙烯酸，其余条件不变，由于羧基分布不同，结果也有很大的差异。
在10升反应釜中加入水5100毫升水，再加入乳化剂A438.09克和还原剂B8.5克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯467克，丙烯酸25.65克、叔十二碳硫醇4.65克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入过氧化异丙苯0.4726克，再加入丁二烯1243克，控温至11.5～12.5℃反应，转化率达55％时后加入乳化剂合成脂肪酸钾皂105克、叔十二碳硫醇0.45克后继续反应，当反应转化率达到68％以上后加入终止剂32克，30分钟后脱气，得到胶乳，然后进行凝聚，洗涤、脱水、干燥，胶样检测后结果如表11：
表11
对比例4：
同实施例1，所不同的是羧酸的加入量增加，其余条件不变，由于羧基含量分布不同和游离的羧基活性基团造成的凝胶团变化，均相性差，加工性能差，结果也有很大的差异。
在10升反应釜中加入水5100毫升水，再加入乳化剂A438.09克和还原剂B8.5克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯467克，叔十二碳硫醇4.65克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入过氧化异丙苯0.4726克，再加入丁二烯1243克，控温至11.5～12.5℃反应，转化率达55％时后加入乳化剂合成脂肪酸钾皂105克、丙烯酸102.9克、叔十二碳硫醇0.45克后继续反应，当反应转化率达到68％以上后加入终止剂32克，30分钟后脱气，得到胶乳，然后进行凝聚，洗涤、脱水、干燥，胶样检测后结果如表12：
表12
对比例5:
同实施例1，所不同的是羧酸的加入时机不同，其余条件不变，由于羧基在分子团上结合量不同和游离的羧基活性基团造成的凝胶团变化，结果也有很大的差异。
在10升反应釜中加入水5100毫升水，再加入乳化剂A438.09克和还原剂B8.5克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯467克，叔十二碳硫醇4.65克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入过氧化异丙苯0.4726克，再加入丁二烯1243克，控温至11.5～12.5℃反应，转化率达74％时后加入乳化剂合成脂肪酸钾皂105克、丙烯酸25.65克、叔十二碳硫醇0.45克后继续反应，当反应转化率达到80％以上后加入终止剂32克，30分钟后脱气，得到胶乳，然后进行凝聚，洗涤、脱水、干燥，胶样检测后结果如表13：
表13
对比例6:
同实施例1，所不同的是引发剂的加入也分次，其余条件不变，由于反应历程变化，在分子结构上不同和游离的羧基活性基团造成的凝胶团变化，结果也有很大的差异。
在10升反应釜中加入水5100毫升水，再加入乳化剂A438.09克和还原剂B8.5克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯467克，叔十二碳硫醇4.65克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入过氧化异丙苯0.3308克，再加入丁二烯1243克，控温至11.5～12.5℃反应，转化率达55％时后加入乳化剂合成脂肪酸钾皂105克、过氧化异丙苯0.1418克、丙烯酸25.65克、叔十二碳硫醇0.45克后继续反应，当反应转化率达到68％以上后加入终止剂32克，30分钟后脱气，得到胶乳，然后进行凝聚，洗涤、脱水、干燥，胶样检测后结果如表14：
表14
对比例7：
同实施例1，所不同的是苯乙烯的加入也分次，其余条件不变，由于反应历程变化，结合苯乙烯在分子结构上不同和游离的羧基活性基团造成的凝胶团变化，结果也有很大的差异。
在10升反应釜中加入水5100毫升水，再加入乳化剂A438.09克和还原剂B8.5克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯300克，叔十二碳硫醇4.65克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入过氧化异丙苯0.4726克，再加入丁二烯1243克，控温至11.5～12.5℃反应，转化率达55％时后加入乳化剂合成脂肪酸钾皂105克、丙烯酸25.65克、苯乙烯167克、叔十二碳硫醇0.45克后继续反应，当反应转化率达到68％以上后加入终止剂32克，30分钟后脱气，得到胶乳，然后进行凝聚，洗涤、脱水、干燥，胶样检测后结果如表15：
表15
Claims (10)
1.一种乳液聚合法制备羧基丁苯橡胶的方法，其特征在于该方法至少包括下述过程：将苯乙烯、乳化剂、调节剂、引发剂加入聚合釜，加入丁二烯后，在搅拌下进行乳液聚合，聚合反应中当单体转化率达52～62％时一次或多次补加乳化剂与不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酸酐中的一种或多种所形成的混合物或者乳化剂、不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酸酐中的一种或多种与分子量调节剂的预制混合物，在聚合反应转化率达64～72％时加入终止剂；以总单体量为100质量份为基准计，不饱和羧酸和/或其酸酐衍生物的加入量为0.05～4.5份。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钾、油酸钾、合成脂肪酸钾皂或歧化松香钾皂中的一种或多种；优选为使用两种以上乳化剂，既可以是两次加入不同的乳化剂，也可以是同时加入不同的乳化剂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，以总单体合计为100质量份计，乳化剂的用量为2.5～4.5份。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在单体转化率达55～60％时一次或多次补加乳化剂与不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐中的一种或多种所形成的混合物或者乳化剂、不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐中的一种或多种与分子量调节剂的预制混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在聚合反应转化率达64～68％时加入终止剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述引发剂是过氧化异丙苯，过氧化二异丙苯，过硫酸氨或过硫酸钾中的一种或者多种。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于所述引发剂用量为0.01～0.5份。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述不饱和羧酸为甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、富马酸、乌头酸、中康酸、芥子酸、十一碳烯酸或当归酸；所述不饱和羧酸酸酐为丙烯酸酐、马来酸酐。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以总单体合计为100质量份计，不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酸酐的加入量为0.3～3.5份。
10.根据权利要求1到9中任一所述方法，其特征在于采用乳液聚合方法，反应温度条件控制在0-30℃。
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