CN87105487A - 高稳定性羧基丁苯胶乳的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高稳定性羧基丁苯胶乳的制备方法，采用低乳化剂(0.05-0.5phm)，控制电解度强度(0.2-2.5phm)的两阶段酸性乳液聚合。(1)使占总单体质量30-50％的丁二烯和苯乙烯以及1-3％的乙烯基型不饱和羧酸在pH值为3-4的条件下进行乳液聚合。(2)加入其余量的丁二烯和苯乙烯以及0-2％质量的乙烯基型不饱和羧酸在pH值为4-5的条件下继续进行聚合，直至全部转化。

Description

本发明涉及到乳液聚合制备羧基丁苯胶乳的方法。

国内合成羧基丁苯胶乳的方法，基本上是采用非离子型乳化剂体系，其用量甚至高达10phm，乳化剂效率较低，消耗量大，同时也影响了胶乳的使用性能（例如：胶乳配合料的抗水性、时变粘度、稳定性、湿粘合强度、油墨吸水性以及光滑性等）。聚合反应温度通常在50-70℃，反应时间一般在20小时以上。用该工艺生产的胶乳质量不稳定，尤其是粘度变化较大，给加工应用造成一定的困难，正处于被淘汰的地位。

国外合成羧基丁苯胶乳的方法有多种，大多数合成技术均采用不同程度的低乳化剂的聚合条件以制备性能优良的低乳化剂聚合物分散体。美国专利U.S.3，784，498公开了一种羧基丁苯胶乳的两阶段聚合方法，在该方法的聚合反应中，乳化剂的用量为0-0.1%（质量），第一阶段为酸性乳液聚合条件，第二阶段为碱性乳液聚合条件（pH为7.0-10.0）来制备低乳化剂含量的羧基丁苯胶乳。

本发明的目的是提供一种低乳化剂量（0.05-0.5phm），控制电解质强度的两阶段酸性乳液聚合制备高稳定性羧基丁苯胶乳的方法。众所周知，控制聚合物分散体稳定性的主要因素是被分散的聚合物粒子表面上的电荷，在低乳化剂条件下，聚合物粒子的稳定性主要取决于结合在聚合物粒子表面上的功能性基团的数量。本发明用低量乳化剂和控制电解质强度来改变聚合物体系中羧基的分布，制得具有高度稳定性的羧基丁苯胶乳。

本发明的羧基丁苯胶乳是由99-95%质量的丁二烯和苯乙烯以及1-5%质量的至少一种乙烯基型不饱和羧酸的单体或其混合物在乳化剂用量为0.05-0.5phm，电解质用量在0.2-2.5phm的酸性乳液中聚合制备的。聚合过程分为两阶段。在第一阶段中加入单体总量30-50%丁二烯和苯乙烯以及1-3%至少一种乙烯基型不饱和羧酸，同时加入适量的软水，在pH为3-4，乳化剂用量在0.05-0.5phm，电解质用量在0.1-1.0phm，聚合温度70-90℃的条件下进行反应至聚合转化率达70-90%，固体物含量为20-30%。在第二阶段中，加入其余的丁二烯和苯乙烯单体以及0-2%的至少一种乙烯基型不饱和羧酸，同时加入余量的电解质，使聚合反应在pH值为4-5的条件下（如若需要可用氨水调节介质的pH值）继续进行，直至全部转化。脱除未反应的残余丁二烯和苯乙烯，并将胶乳pH值调至8-9，加入后添加剂，即得到标准的胶乳。

本发明采用的丁二烯与苯乙烯之比为30/70-70/30，更合适的范围为40/60-60/40。油比水可以从100/80-100/150，更合适的范围为100/90-100/130，制得胶乳的固体物含量为40%-55%。

可调的乙烯基型不饱和羧酸包括：甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、富马酸，马来酸及其它们的混合物，其用量为1-5phm。

可用的阴离子型乳化剂包括：碱金属的烷基硫酸盐或烷基磺酸盐以及烷基芳基磺酸盐，用量为0.05-0.5phm。最好为0.1-0.4phm。

可用的引发剂为过硫酸的钾、钠或铵盐，用量为0.05-2.0phm，最好为0.5-1.5phm。

以上的乙烯基型不饱和羧酸，乳化剂，引发剂均可在反应第一阶段全部加入，或分两阶段加入，也可以在聚合过程中分多次加入。

可用的电解质为碱金属的氯化物，碳酸盐，酸式碳酸盐以及氯化铵，碳酸铵或碳酸氢铵等，用量为0.2-2.5phm，更合适的范围为0.4-1.5phm，在聚合第一阶段和第二阶段中分别加入合适的量。

可用的螯合剂为乙二胺四乙酸及其钠盐，用量一般为0.01-0.1phm。

可用的键转移剂为正十二碳硫醇或叔十二碳硫醇，用量一般为0.1-1.0phm。

用本发明的方法可以制得乳化剂含量低，使用性能好的羧基丁苯胶乳，其粒径分布均匀，粘度低，与填料的相溶性好，填充比大，并且具有很高的机械稳定性（＜0.1%）和化学稳定性。可广泛应用于地毯背衬，织物上胶，纸涂料和纸浸渍以及建筑涂料和水基粘合剂等领域。

本发明的方法进一步举例说明如下：（例中份数均为质量百分数）。

实施例1

在一个10升的不锈钢带搅拌的反应器中，加入第一阶段的反应物料，其组成：水1900克，乙二胺四乙酸1.0克十二烷基苯磺酸钠4.2克，碳酸氢钠3.7克，叔十二碳硫醇3.8克，甲基丙烯酸25克，过硫酸铵10克，苯乙烯625克，丁二烯599克。启动搅拌并将反应物料的温度升至70℃，经过1.5小时后，得到固含量大于20%的胶乳，再加入其余的丁二烯625克，苯乙烯625克，丙烯酸50克，叔十二碳硫醇5克，十二烷基硫酸钠4.2克，碳酸氢钠3.8克，过硫酸铵7.5克，水350克，在80℃下继续反应5小时，得到固含量为50.8%的聚合物分散体，用氨水中和至pH＝8，经过滤后，得到粘度为161pma.s，表面张力为46.l/mn，机械稳定性＜0.1%的胶乳。该胶乳适用于地毯二次黄麻背衬粘合剂，其填充比为100份（干胶）比400-600份填料。粘合黄麻背衬的剥离强度大于3.0Kg/scm。

实施例2

在上述聚合反应器中加入丁二烯600克，苯乙烯600克，丙烯酸120克，十二烯基硫酸钠6克，碳酸氢钠80克，过硫酸铵80克，叔十二碳硫醇10克，乙二胺四乙酸2克，水3000克。在75℃搅拌反应3.5小时，得到固体物含量大于20%的胶乳，此时继续加入其余的丁二烯800克，苯乙烯2000克，十二烷基硫酸钠9克，叔十二碳硫醇10克，水1000克。维持反应温度，继续反应4小时，然后用氨水将pH值调至8.5，经过滤后得到固含量大于45%，平均粒径为2300μm的胶乳，具有优良的机械稳定性，适用于纸涂料。

Claims (6)

1、一种制备高稳定性羧基丁苯胶乳的乳液聚合方法，其特征是：共聚单体丁二烯、苯乙烯占单体总质量的99-95%，乙烯基不饱和羧酸占单体总质量的1-5%，电解质用量为0.2-2.5phm，乳化剂用量0.05-0.5phm，引发剂用量为0.2-2.0phm。

(1)在反应的第一阶段加入单体总质量的30-50%的丁二烯和苯乙烯，1-3%的至少一种乙烯基不饱和羧酸以及软化水。乳化剂0.05-0.5phm，电解质0.1-1.0phm。在乳液的pH值为3-4，温度70-90℃条件下聚合至转化率达70-90%，对应的固体物含量为20-30%。

(2)反应的第二阶段加入剩余的反应物料，在pH值为4-5条件下继续聚合，直至单体全部转化，总固体物含量为40-55%，pH值调至8-9。

2、如权利要求1所述的乳液聚合方法，其特征是单体丁二烯/苯乙烯为30/70-70/30，最好为40/60-60/40。

3、如权利要求1所述的乳液聚合方法，其特征是所用的至少一种乙烯基不饱和羧酸可从下列酸中选择：甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、富马酸以及它们的混合物，乳化剂可以从下列阴离子乳化剂中选择：碱金属烷基硫酸盐或烷基磺酸盐或烷基芳基磺酸盐，电解质可选择碱金属氯化物，碳酸盐，酸式碳酸盐以及氯化铵、碳酸铵或碳酸氢铵，引发剂为过硫酸钾、钠或铵盐。

4、如权利要求1、3所述的方法，其特征是乳化剂用量为0.1-0.4phm电解质用量为0.4-1.5phm，引发剂用量为0.5-1.5phm。

5、如权利要求1、3、4所述的乳液聚合方法，其特征是油水比为100/90-100/130。

6、如权利要求1所述的乳液聚合方法，其特征是所用的乙烯基不饱和羧酸、阴离子乳化剂及引发剂可在反应第一阶段全部加入，或分两阶段加入，也可以在聚合过程中分多次加入。