CN105924635B - 锡类催化剂催化合成聚乳酸共聚改性产物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了锡类催化剂催化合成聚乳酸共聚改性产物的方法，主要涉及聚乳酸领域。包括以下步骤：取质量分数为80％～90％的乳酸溶液，加入按乳酸质量计0.5％～3.0％的锡类催化剂，在氮气保护条件下，搅拌并加热升温至90℃～140℃，反应10min～30min；向所述混合物A中加入按乳酸质量计80％～150％的聚乙二醇，减压至压强环境8～9kpa，保持温度为90℃～140℃反应3～6小时后，升温至130～200℃，保持此温度并使用分水器分水回流，反应4～9小时，提纯干燥即得。本发明改进了聚合反应方法，通过区别温度，中间加入的分步聚合，获得较理想粘性分子量的聚乳酸改性产物。

Description

锡类催化剂催化合成聚乳酸共聚改性产物的方法

技术领域

本发明涉及聚乳酸领域，具体是锡类催化剂催化合成聚乳酸共聚改性产物的方法。

背景技术

近十年来,国内外对生物降解高分子材料的研究兴趣日益浓厚,涉及到工农业生产领域、医用领域等各个方面。聚乳酸(PLA)具有优良的生物相容性和可生物降解,降解的最终产物是CO₂和H₂O。其研制与开发尤其在医药领域受到越来越多的重视。早在三十年代,美国著名高分子化学家Carothers就曾对PLA做过报道,但在其后近四十年中，由于聚合物分子量低,机械性能差而无所作为。到七十年代,开始合成高分子量的具有旋光性的D或L型PLA,进行药物制剂和外科等方面研究。随着对PLA及其共聚物应用的不断扩大,其进一步的研制开发深受人们关注。

聚乳酸(PLA)属于脂肪族聚酯类化合物，具有良好的生物降解性，目前已成为生物降解医用材料方面最受重视的材料之一，且聚乳酸具有良好的加工性，还可通过熔融纺丝法制成纤维，其原料乳酸可由淀粉等发酵制备，属于环境可再生资源。

聚乳酸的合成方式通常采用二步法合成，即先将乳酸单体经脱水环化合成丙交酯，然后丙交酯再开环聚合得到聚乳酸。二步法生产工艺冗长，操作复杂，特别在丙交酯精制过程中需要多次重结晶，耗费了大量的溶剂，降低了产品的回收率，导致价格昂贵，限制了聚乳酸的工业化生产。近年来，由乳酸溶液直接缩聚合成聚乳酸的方法引起了人们的关注。

同时，随着聚乳酸应用领域的不断扩展，单纯的聚乳酸均聚物由于其较高的合成成本及其疏水性、脆性等性能缺陷，限制了其应用范围，已经不能满足人们的需要。因此，人们开始将乳酸与其他共聚改性，以调节共聚物的特性。即通过调节乳酸和其他共聚单体的比例来改变聚乳酸共聚物的性能。均聚PLA为疏水性物质，降解周期难控制，通过与其他单体共聚可改善材料的疏水性、结晶性等，聚合物的降解速率可根据共聚物的分子量、共聚单体种类及配比等加以控制。

其中，聚乙二醇(PEG)是一种常用的改性剂，能够有效扩链和提高亲水性。现有方法多采用乳酸与聚乙二醇混合共同反应，但是根据相关研究所提出的观点认为，二者进行共聚反应时，羟基化合物与催化剂发生反应时，还可能与正在增长的活性链端发生转移反应，同时PEG会显著增加体系粘度，影响共聚合成，上述原因都可能降低共聚物的粘均分子量。此外，聚合温度一直是本领域研究的重点，一般认为，聚合温度不宜太高，减压条件下过高的温度容易使聚乙二醇被氧化，故现有技术通常在不超过150℃的温度条件下进行，也带来了反应效率底下，和所获得的共聚物分子量不高的问题。再有，在聚合反应的后期阶段，随着反应时间的延长，体系粘度增大，生成的水不易排除，影响聚合反应的继续进行，并导致聚合效率的底下。

综上所述，对于聚乳酸与聚乙二醇共聚反应中的诸多环节尚需进一步探讨优化，如何改进实验过程，通过控制实验条件获得较为理想的共聚物，是聚乳酸及其共聚改性研究的主要方向。

发明内容

本发明的目的在于提供锡类催化剂催化合成聚乳酸共聚改性产物的方法，它改进了聚合反应方法，通过区别温度，中间加入的分步聚合，获得较理想粘性分子量的聚乳酸改性产物。

本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：

锡类催化剂催化合成聚乳酸共聚改性产物的方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)取质量分数为80％～90％的乳酸溶液，加入按乳酸质量计0.5％～3.0％的锡类催化剂，得到混合物A；

(2)在氮气保护条件下，将所述混合物A搅拌并加热升温至90℃～140℃，反应10min～30min；

(3)保持氮气保护，向所述混合物A中加入按乳酸质量计80％～150％的聚乙二醇，减压至压强环境8～9kpa，保持温度不变反应3～6小时后，升温至130～200℃，保持此温度并使用分水器分水回流，反应4～9小时，得混合物B；

(4)将所述混合物B静置冷却至100℃以下时，终止氮气和减压条件，并加入1倍～3倍混合物B体积的丙酮，搅拌至混合物B与丙酮完全混溶，低温加热使温度保持在75～85℃，肉眼可见丙酮蒸发，当溶液呈粘稠状态后，加入2～6倍混合物B体积的蒸馏水，搅拌，当不再析出颗粒时，过滤，得白色颗粒产物，干燥，即得。

所述锡类催化剂为锡粉、氧化亚锡、辛酸亚锡中的一种。且作为一种最优选择，所述锡类催化剂为辛酸亚锡。分散性好，催化反应效率高，产物理想。

所述聚乙二醇为PEG600。具有较好的扩链效果，所获得的共聚物具有理想的亲水性。

对实验过程进行优化后，包括以下步骤：

(1)取质量分数为85％的乳酸溶液，加入按乳酸质量计0.8％的辛酸亚锡，得到混合物A；

(2)在氮气保护条件下，将所述混合物A搅拌并加热升温至120℃，反应20min；

(3)保持氮气保护，向所述混合物A中加入按乳酸质量计相同质量的聚乙二醇，减压至压强环境9kpa，保持温度为110℃反应4小时后，升温至180℃，保持此温度并使用分水器分水回流，反应7小时，得混合物B；

(4)将所述混合物B静置冷却至100℃以下时，终止氮气和减压条件，并加入2倍混合物B体积的丙酮，搅拌至混合物B与丙酮完全混溶，低温加热使温度保持在80℃至溶液呈粘稠状态后，加入4倍混合物B体积的蒸馏水，搅拌，当不再析出颗粒时，过滤，得白色颗粒产物，干燥，即得。

对比现有技术，本发明的有益效果在于：

本发明在现有技术一次加入反应物，升温聚合的基础上进行改进优化，先对乳酸进行初步的预聚合，形成聚乳酸短链，再在实验中加入改性剂聚乙二醇，并通过氮气保护和中段的低温聚合反应来增加聚乙二醇参与聚合反应的稳定性，在后段反应中使用高温聚合，有利于形成大分子量的产物，且高温聚合时使用分水器除水回流，从而去除反应后期体系粘度增大，水不易排除的问题。通过本发明所述方法能够获得分子量较为理想的聚乳酸-聚乙二醇共聚产物，扩链效果最好，聚合物的玻璃转化温度明显降低，柔韧性得到明显的改善。同时聚合物的接触角显著降低，亲水性较佳。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所限定的范围。

下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料、器械等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料、器械等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。

实施例1：使用辛酸亚锡催化乳酸和聚乙二醇聚合反应的实验

实验材料：

D，L-乳酸(D，L-LA)85％，青岛宝泰精制化工有限公司；

辛酸亚锡，国药集团化学试剂有限公司；

聚乙二醇(PEG)，青岛宝泰精制化工有限公司；

丙酮，广东省化学试剂工程技术研究中心；

氮气，工业级，市售。

以上试剂均为分析纯。

实验步骤：

安装好减压蒸馏装置，取50ml质量分数为85％的D，L-乳酸溶液，加入按乳酸质量计a％的辛酸亚锡，在氮气保护条件下，搅拌并加热升温至b℃，反应20min，进行单纯乳酸的预先聚合，形成短链聚乳酸，避免由于聚乙二醇的加而对溶液粘度及聚合反应造成影响；保持氮气保护，使聚乙二醇在氮气环境下参与反应，避免减压条件下聚乙二醇受热氧化，加入40g聚乙二醇，减压至压强环境9kpa，c℃条件下反应d小时，使短链聚乳酸与聚乙二醇在低温环境下进行初步的聚合反应，将反应物升温至e℃，使短链聚乳酸与聚乙二醇在高温环境下进一步聚合，不断扩链增长，保持此温度并使用分水器分水回流，去除反应中产生的水，促进反应快速进行，提高聚合物分子量；反应f小时后，静置冷却至100℃以下时，终止氮气和减压条件，并加入200ml丙酮，搅拌至完全混溶，使用加热套稍微加热使温度保持在80℃蒸馏，肉眼可见丙酮蒸发，当溶液呈粘稠状态后，加入400ml蒸馏水，搅拌，有白色块状颗粒析出。用玻璃棒搅拌分散白色块状物并继续沉淀，当不再析出颗粒时，过滤，得白色颗粒产物，干燥，即为聚乳酸-聚乙二醇的共聚物。

对上述实验中的辛酸亚锡加入量、单纯乳酸的预聚合温度、聚乙二醇与乳酸的低温聚合温度、聚乙二醇与乳酸的低温聚合时间、聚乙二醇与乳酸的高温聚合温度、聚乙二醇与乳酸的高温聚合时间进行正交试验因素设计，见表1：

表1：实验因素设计

对反应产物进行分子量的测定，所得结果如下：

由上述数据而知，本实验能够获得较大分子量的聚乳酸共聚物，成链理想，能够克服现有共聚改性技术中存在的问题。通过实验分析可知，辛酸亚锡加入量、聚乙二醇与乳酸的低温聚合温度、聚乙二醇与乳酸的高温聚合温度、聚乙二醇与乳酸的高温聚合时间对反应结果的影响较为明显。同时获得下述变量的最佳反应条件：即辛酸亚锡加入量为乳酸质量的0.8％、单纯乳酸的预聚合温度120℃、聚乙二醇与乳酸的低温聚合温度110℃、聚乙二醇与乳酸的低温聚合时间4h、聚乙二醇与乳酸的高温聚合温度180℃、聚乙二醇与乳酸的高温聚合时间7h。

Claims (5)

1.锡类催化剂催化合成聚乳酸共聚改性产物的方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)取质量分数为80％～90％的乳酸溶液，加入按乳酸质量计0.5％～3.0％的锡类催化剂，得到混合物A；

(2)在氮气保护条件下，将所述混合物A搅拌并加热升温至90℃～140℃，反应10min～30min；

(3)保持氮气保护，向所述混合物A中加入按乳酸质量计80％～150％的聚乙二醇，减压至压强环境8～9kpa，保持温度为90℃～140℃反应3～6小时后，升温至130～200℃，保持此温度并使用分水器分水回流，反应4～9小时，得混合物B；

(4)将所述混合物B静置冷却至100℃以下时，终止氮气和减压条件，并加入1倍～3倍混合物B体积的丙酮，搅拌至混合物B与丙酮完全混溶，低温加热使温度保持在75～85℃，肉眼可见丙酮蒸发，当溶液呈粘稠状态后，加入2～6倍混合物B体积的蒸馏水，搅拌，当不再析出颗粒时，过滤，得白色颗粒产物，干燥，即得。

2.根据权利要求1所述锡类催化剂催化合成聚乳酸共聚改性产物的方法，其特征在于：所述锡类催化剂为锡粉、氧化亚锡、辛酸亚锡中的一种。

3.根据权利要求1所述锡类催化剂催化合成聚乳酸共聚改性产物的方法，其特征在于：所述锡类催化剂为辛酸亚锡。

4.根据权利要求1所述锡类催化剂催化合成聚乳酸共聚改性产物的方法，其特征在于：所述聚乙二醇为PEG600。

5.根据权利要求1所述锡类催化剂催化合成聚乳酸共聚改性产物的方法，其特征在于：

(1)取质量分数为85％的乳酸溶液，加入按乳酸质量计0.8％的辛酸亚锡，得到混合物A；

(2)在氮气保护条件下，将所述混合物A搅拌并加热升温至120℃，反应20min；

(3)保持氮气保护，向所述混合物A中加入按乳酸质量计相同质量的聚乙二醇，减压至压强环境9kpa，保持温度为110℃反应4小时后，升温至180℃，保持此温度并使用分水器分水回流，反应7小时，得混合物B；

(4)将所述混合物B静置冷却至100℃以下时，终止氮气和减压条件，并加入2倍混合物B体积的丙酮，搅拌至混合物B与丙酮完全混溶，低温加热使温度保持在80℃至溶液呈粘稠状态后，加入4倍混合物B体积的蒸馏水，搅拌，当不再析出颗粒时，过滤，得白色颗粒产物，干燥，即得。