CN108774317B

CN108774317B - 一种超韧尼龙树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN108774317B
Application number: CN201810644111.4A
Authority: CN
Inventors: 易勇; 王文志; 张英伟; 伍威; 甘顺昌; 陈林飞
Original assignee: Zhuzhou Times New Material Technology Co Ltd
Current assignee: Zhuzhou Times New Material Technology Co Ltd
Priority date: 2018-06-21
Filing date: 2018-06-21
Publication date: 2020-12-11
Anticipated expiration: 2038-06-21
Also published as: CN108774317A

Abstract

本发明提供了一种超韧尼龙树脂，该超韧尼龙树脂由A组分、B组分和催化剂进行聚合反应而成，A组分由内酰胺、有机二元酸和二元胺m聚合而成，B组分由二元胺n和端羧基聚丁二烯按摩尔比1：1配比聚合而成；二元胺n为枝化二元胺和/或脂环族二元胺。本发明还提供该超韧尼龙树脂的制备方法：将A、B组分和催化剂加入反应釜中，用氮气置换釜内的空气并连续3次以上，控制反应釜内温度为200～300℃，压力为0.5MPa～1.2MPa，保压0.5～4h，然后排气减压以排出体系内水分，经抽真空、加压排出、冷却切粒，得到超韧尼龙树脂。由该方法制得的尼龙树脂具有优异的韧性、耐低温性和低吸水率，表现为较高的透明性。

Description

一种超韧尼龙树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料合成技术领域，尤其涉及一种超韧尼龙树脂及其制备方法。

背景技术

聚酰胺，又称尼龙，是一类大分子链中含有酰胺键的高分子材料，具有优异的力学性能、自润滑性能和自熄性，广泛应用于汽车、电力电子、智能手机和工业机器人等领域。常见的尼龙主要有脂肪族、芳香族和半芳香族尼龙，如PA6、PA66等。然而，由于尼龙大分子的极性大、结晶度高、氢键密度大等特点，导致其吸水率大、韧性低，特别是尼龙6和尼龙66在干态和低温时冲击韧性低，具有明显的缺口敏感性。

人们对聚酰胺进行大量改性研究，通过增韧改性和无规共聚、嵌段/短嵌段共聚、接枝共聚以及交替共聚等技术手段，来改进尼龙大分子链的排列规整性，达到改善尼龙韧性的目的。中国专利CN201310275847.6公开的一种用于尼龙增韧的嵌段聚合物的制备方法，该方法将大分子可逆加成断裂链转移试剂、苯乙烯、助溶剂混合均匀，然后缓慢加入碱和水的溶液体系中，经超声乳化后加入反应器，在搅拌及通氮气条件下，加热升温进行聚合反应；然后加入第二单体和第三单体，经聚合反应后破乳、干燥得到用于尼龙增韧的嵌段聚合物；其是通过物理改性的方法来改善尼龙材料的韧性，且共混过程存在增韧剂分布不均、分子链容易断裂等情况。中国专利CN201410218162.2公开了一种超韧耐磨MC尼龙复合材料的制备方法，由该方法制备得到的MC尼龙嵌入了多元醇和异氰酸酯单元，从而具备了较好的韧性和耐磨性，但是由于制备普通尼龙6所涉及的聚合机理不同于该方法中制备MC尼龙所涉及的阴离子聚合机理，且尼龙6切片需在高温高压下制备，该方法无法应用于尼龙6树脂的制备中，大大限制了其应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种耐低温、吸水率低的超韧尼龙树脂，同时还提供该尼龙树脂的高效节能环保的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种超韧尼龙树脂，所述超韧尼龙树脂由A组分、B组分和催化剂进行聚合反应而成；所述A组分由内酰胺、有机二元酸和二元胺m聚合而成，所述B组分由二元胺n和端羧基聚丁二烯按摩尔比1：1～1.02配比聚合而成；所述二元胺n为枝化二元胺和/或脂环族二元胺。

上述的超韧尼龙树脂，优选的，所述A组分的质量占所述A组分和B组分总质量的90％～95％，所述B组分的质量占所述A组分和B组分总质量的5％～10％。申请人经过大量实验验证发现，将A、B组分的含量控制在本发明的范围内，可以获得力学性能良好、具有超高韧性的共聚尼龙；当组分的含量未按该范围配比，如A组分含量较低且B组分含量较高时，B组分中端羧基聚丁二酸分子中含有相当量的双键，在高温高压的聚合条件下容易断裂重组，与酰胺键发生交联反应，导致无法出料，而当A组分含量较高且B组分含量较低时，得到的共聚尼龙没有足够的韧性。

上述的超韧尼龙树脂，优选的，所述端羧基聚丁二烯的分子量为1000～5200。本发明中，端羧基聚丁二烯可以嵌入尼龙产品分子链中，通过将分子量控制在本发明的范围内，可以较大程度地降低大分子间相互作用，同时破坏分子链的规整度，最终提高尼龙产品的各项性能。

上述的超韧尼龙树脂，优选的，所述内酰胺为己内酰胺、庚内酰胺、十一内酰胺和十二内酰胺中的至少一种；所述内酰胺的质量占A组分质量的60％～80％。内酰胺可以与其余组分发生聚合反应，将内酰胺的质量控制在本发明的范围内，可以提高共聚尼龙的无规度，获得具有较高韧性、熔点以及良好力学性能等优点的共聚尼龙。

上述的超韧尼龙树脂，优选的，所述二元胺m为脂肪链二元胺，具体为己二胺、癸二胺、十二烷二胺中的至少一种；所述二元胺n具体为2-甲基戊二胺、4,4-二氨基二环己基甲烷(PACM)、3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷(MACM)、异佛尔酮二胺(IPDA)中的至少一种。

上述的超韧尼龙树脂，优选的，所述有机二元酸为己二酸、癸二酸、十二烷二酸中的至少一种。

上述的超韧尼龙树脂，更优选的，所述二元胺m为己二胺，所述有机二元酸为己二酸。

上述的超韧尼龙树脂，优选的，所述催化剂为水、无机酸和氨基己酸中的至少一种，所述催化剂的质量与所述A组分和B组分总质量的比为(0.1～10)：100。本发明所选用的催化剂廉价易得、经济环保、催化效率高，催化剂的用量需控制在本发明的范围内，催化剂的用量低于本发明的范围将无法满足内酰胺开环并进一步反应的反应速率，催化剂的用量超出本发明的范围则反应速率快、反应体系的压力大，降低了操作的安全性。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的超韧尼龙树脂的制备方法，包括以下步骤：

将A组分、B组分和催化剂加入反应釜中，用氮气置换釜内的空气并连续3次以上，使反应体系处于无氧状态，控制反应釜内温度为200～300℃，压力为0.5MPa～1.2MPa，保压0.5～4h，然后排气使反应釜内压力减至常压排出体系内水分，再进行抽真空处理，得到超韧尼龙熔体，最后加压排出得到的超韧尼龙熔体，冷却切粒，得到超韧尼龙树脂。

上述的制备方法，优选的，所述B组分的制备方法包括以下具体操作步骤：在氮气气氛下，将二元胺n和端羧基聚丁二烯加入反应釜中，控制反应温度为80～85℃，压力为1～1.5bar，反应时间为1～1.5h，反应结束后得到B组分。B组分的制备过程的参数需控制在本发明的范围内，否则会导致反应不完全或者生成的B组分尼龙盐被氧化。

本发明的制备方法，没有直接将制备A、B组分的原料混合，而是先分别制备得到酰胺盐A组分和B组分，再将A、B组分混合，主要是为了能精确控制两种合成尼龙盐单体的摩尔比，保证聚合时不出现酸或者胺过量，促进聚合反应的进行，避免造成聚合分子链封端，从而避免降低聚合度，形成更高分子量的尼龙树脂。

上述的制备方法，优选的，所述抽真空处理的时间为0.5～2h，真空度为-0.05～-0.09MPa。将抽真空处理的条件参数控制在本发明的范围内，可以更容易地抽走聚合反应产生的水和其他小分子物质，更利于聚合反应的进行，从而提高产品的分子量及粘度；时间及真空度如果低于本发明的范围，可能会导致反应不完全，如果高于本发明的范围，可能会造成树脂发黄且对设备要求较高。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明的方法，原料中添加枝化或脂环族的二元胺及端羧基聚丁二烯，通过聚合反应将端羧基双键结构及枝化单元、脂环族引入尼龙大分子中，破坏尼龙大分子的规整度，使共聚尼龙产品具有较大的无定形区域，从而从分子链层面改善尼龙材料的各项性能。

本发明在尼龙大分子链中引入含双键的聚丁二烯分子结构，能够改善尼龙的冲击韧性、吸水性能，而且还能提高其力学性能；能较大程度地改善尼龙的分子链规整性，降低氢键密度，使尼龙材料兼具橡胶材料的韧性以及尼龙的优异加工性和力学性能。

本发明的方法，采用化学共聚的反应形式，避免了物理改性过程中由于物理作用造成尼龙大分子的降解，同时避免了反应过程中各种加工助剂的使用，使树脂的力学性能和加工性能得到保持，过程中采用水作为反应介质，安全无污染，操作简单。

由本发明的方法制备得到的超韧尼龙树脂具有优异的韧性、耐低温性和低吸水率，且由于含有不规则的大分子链结构(环状和枝化单元)，使聚合物结晶度低，呈现无定形态，表现为较高的透明性。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明的超韧尼龙树脂，该超韧尼龙树脂由A组分、B组分和催化剂进行聚合反应而成；其中，A组分由己内酰胺、己二酸和己二胺聚合而成，己内酰胺的质量占A组分质量的70％，B组分由2-甲基戊二胺和分子量为2000的端羧基聚丁二烯按摩尔比1：1配比聚合而成。A组分的质量占A组分和B组分总质量的90％，B组分的质量占A组分和B组分总质量的10％。催化剂为水，其质量为A组分和B组分总质量的2％。

一种本实施的超韧尼龙树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在氮气气氛下，将摩尔比为1:1的端羧基聚丁二烯和2-甲基戊二胺投入带有搅拌器的自动控制聚合釜中，控制反应温度为80℃，压力为1bar，反应时间为1.5h，反应结束后得到B组分；

(2)将A组分、B组分和催化剂水投入10L的不锈钢高压反应釜内，用氮气置换釜内的空气并连续3次以上，使整个体系处于无氧的状态，控制反应釜内温度为250℃，压力为1.0MPa，保压1.5h，然后排气使反应釜内压力减至常压排出体系内水分，再进行抽真空处理，抽真空处理的时间为1.5h，真空度为-0.08MPa，得到超韧尼龙熔体，最后充入氮气排除余下的水分，再加压排出得到的超韧尼龙熔体，熔体通过模头铸带成型，冷却切粒，得到超韧尼龙树脂。

实施例2：

一种本发明的超韧尼龙树脂，该超韧尼龙树脂由A组分、B组分和催化剂进行聚合反应而成；其中，A组分由己内酰胺、己二酸和己二胺聚合而成，己内酰胺的质量占A组分质量的70％，B组分由2-甲基戊二胺和分子量为2000的端羧基聚丁二烯按摩尔比1：1配比聚合而成。A组分的质量占A组分和B组分总质量的91％，B组分的质量占A组分和B组分总质量的9％。催化剂为水，其质量为A组分和B组分总质量的2％。

一种本实施的超韧尼龙树脂的制备方法，包括以下步骤：

实施例3：

一种本发明的超韧尼龙树脂，该超韧尼龙树脂由A组分、B组分和催化剂进行聚合反应而成；其中，A组分由己内酰胺、己二酸和己二胺聚合而成，己内酰胺的质量占A组分质量的70％，B组分由2-甲基戊二胺和分子量为2000的端羧基聚丁二烯按摩尔比1：1配比聚合而成。A组分的质量占A组分和B组分总质量的92％，B组分的质量占A组分和B组分总质量的8％。催化剂为水，其质量为A组分和B组分总质量的2％。

一种本实施的超韧尼龙树脂的制备方法，包括以下步骤：

实施例4：

一种本发明的超韧尼龙树脂，该超韧尼龙树脂由A组分、B组分和催化剂进行聚合反应而成；其中，A组分由己内酰胺、己二酸和己二胺聚合而成，己内酰胺的质量占A组分质量的70％，B组分由2-甲基戊二胺和分子量为2000的端羧基聚丁二烯按摩尔比1：1配比聚合而成。A组分的质量占A组分和B组分总质量的93％，B组分的质量占A组分和B组分总质量的7％。催化剂为水，其质量为A组分和B组分总质量的2％。

一种本实施的超韧尼龙树脂的制备方法，包括以下步骤：

实施例5：

一种本发明的超韧尼龙树脂，该超韧尼龙树脂由A组分、B组分和催化剂进行聚合反应而成；其中，A组分由己内酰胺、己二酸和己二胺聚合而成，己内酰胺的质量占A组分质量的70％，B组分由2-甲基戊二胺和分子量为2000的端羧基聚丁二烯按摩尔比1：1配比聚合而成。A组分的质量占A组分和B组分总质量的94％，B组分的质量占A组分和B组分总质量的6％。催化剂为水，其质量为A组分和B组分总质量的2％。

一种本实施的超韧尼龙树脂的制备方法，包括以下步骤：

(2)将A组分、B组分和催化剂水投入10L的不锈钢高压反应釜内，用氮气置换釜内的空气并连续3次以上，使整个体系处于无氧的状态，控制反应釜内温度为250℃，压力为1.0MPa，保压1.5h，然后排气使反应釜内压力减至常压排出体系内水分，再进行抽真空处理，抽真空处理的时间为1.0h，真空度为-0.08MPa，得到超韧尼龙熔体，最后充入氮气排除余下的水分，再加压排出得到的超韧尼龙熔体，熔体通过模头铸带成型，冷却切粒，得到超韧尼龙树脂。

实施例6：

一种本发明的超韧尼龙树脂，该超韧尼龙树脂由A组分、B组分和催化剂进行聚合反应而成；其中，A组分由己内酰胺、己二酸和己二胺聚合而成，己内酰胺的质量占A组分质量的70％，B组分由2-甲基戊二胺和分子量为2000的端羧基聚丁二烯按摩尔比1：1配比聚合而成。A组分的质量占A组分和B组分总质量的95％，B组分的质量占A组分和B组分总质量的5％。催化剂为水，其质量为A组分和B组分总质量的2％。

一种本实施的超韧尼龙树脂的制备方法，包括以下步骤：

对比例1：

一种尼龙树脂，由内酰胺、己二酸、己二胺和催化剂水聚合而成，其中水的质量占内酰胺、己二酸和己二胺总质量的2％。

一种本对比例的尼龙树脂的制备方法，包括以下步骤：

将内酰胺、己二酸、己二胺和催化剂水投入10L的不锈钢高压反应釜内，用氮气置换釜内的空气并连续3次以上，使整个体系处于无氧的状态，控制反应釜内温度为250℃，压力为1.0MPa，保压1.5h，然后排气使反应釜内压力减至常压排出体系内水分，再进行抽真空处理，抽真空处理的时间为1.5h，真空度为-0.08MPa，得到超韧尼龙熔体，最后冲入氮气加压排出得到的尼龙熔体，熔体通过模头铸带成型，冷却切粒，得到本实施例的尼龙树脂。

测试实施例1-6以及对比例1制备得到的尼龙树脂的拉伸强度、冲击韧性、低温冲击韧性(-40℃)、吸水率，结果如表1所示。

表1实施例1-6和对比例1的尼龙树脂的相关性能检测结果

由表1可知，与对比例1相比，本发明的制备方法制备得到的超韧尼龙具有优异的韧性、较低的吸水率吸水性和优异的耐低温冲击性能。

Claims

1.一种超韧尼龙树脂，其特征在于，所述超韧尼龙树脂由A组分、B组分和催化剂进行聚合反应而成；所述A组分由内酰胺、有机二元酸和二元胺m聚合而成，所述B组分由二元胺n和端羧基聚丁二烯按摩尔比1：1~1.02配比聚合而成；所述二元胺n为支化二元胺和/或脂环族二元胺；所述端羧基聚丁二烯的分子量为1000~5200。

2.根据权利要求1所述的超韧尼龙树脂，其特征在于，所述A组分的质量占所述A组分和B组分总质量的90%~95%，所述B组分的质量占所述A组分和B组分总质量的5%~10%。

3.根据权利要求1所述的超韧尼龙树脂，其特征在于，所述内酰胺为己内酰胺、庚内酰胺、十一内酰胺和十二内酰胺中的至少一种；所述内酰胺的质量占A组分质量的60%~80%。

4.根据权利要求1所述的超韧尼龙树脂，其特征在于，所述二元胺m具体为己二胺、癸二胺、十二烷二胺中的至少一种；所述二元胺n具体为2-甲基戊二胺、4,4-二氨基二环己基甲烷、3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的超韧尼龙树脂，其特征在于，所述有机二元酸为己二酸、癸二酸、十二烷二酸中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的超韧尼龙树脂，其特征在于，所述催化剂为水、无机酸和氨基己酸中的至少一种，所述催化剂的质量与所述A组分和B组分总质量的比为（0.1~10）：100。

7.一种如权利要求1~6中任一项所述的超韧尼龙树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将A组分、B组分和催化剂加入反应釜中，用氮气置换釜内的空气并连续3次以上，控制反应釜内温度为200~300℃，压力为0.5MPa~1.2MPa，保压0.5~4h，然后排气使反应釜内压力减至常压排出体系内水分，再进行抽真空处理，得到超韧尼龙熔体，最后加压排出得到的超韧尼龙熔体，冷却切粒，得到超韧尼龙树脂。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述B组分的制备方法包括以下具体操作步骤：在氮气气氛下，将二元胺n和端羧基聚丁二烯加入反应釜中，控制反应温度为80~85℃，压力为1~1.5 bar，反应时间为1~1.5h，反应结束后得到B组分。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述抽真空处理的时间为0.5~2h，真空度为-0.05 ~ -0.09MPa。