CN105753899A - 一种亚磷酸二甲酯精馏残液的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种亚磷酸二甲酯精馏残液的回收方法,其制备工艺如下:将甲醇和三氯化磷同时以雾状缓慢的喷入酯化反应釜;对中和罐中的亚磷酸二甲酯粗品加入适量的氨进行中和,氨的加入速度要缓慢;将中和罐内物料送入精馏塔精馏,亚磷酸二甲酯全部馏出,余下亚磷酸二甲酯的精馏残液;将亚磷酸二甲酯的精馏残液转移至反应釜中;将精馏残液进行活性炭脱色;脱色后的液体进行过滤;向过滤后的溶液中滴加适量的盐酸充分搅拌至酸解完全;同时将酸解过程中生成的尾气并入车间氯甲烷回收管线;酸解结束后,将釜内亚磷酸的水溶液进行浓缩,结晶。本发明到了清洁生产,减少了三废排放。提高副产品的回收率,降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工生产领域,具体涉及一种亚磷酸二甲酯精馏残液的回收方法。
背景技术
草甘膦是美国孟山都公司于1974年商品化的除草剂,因其高效、低毒、低残留、广谱性、与环境相容性好的优越性能,草甘膦目前已成为世界上使用最广泛的除草剂。我国的草甘膦生产于上世纪80年代起步,大多采用以甘氨酸、亚磷酸二甲酯、多聚甲醛为主要原料的烷基酯法合成工艺。该法工艺稳定、收率较高,故发展十分迅速。该法包括合成、水解、结晶多步反应过程。由于受设备材质等因素的限制,大多采用间歇法,严重制约了生产装置的放大和优化,间歇式结晶工艺存在的诸如生产效率低下,工人劳动强度高,生产设备投资高、占地面积大因素等问题。
发明内容
针对以上现有技术中存在的问题,本发明提供了一种亚磷酸二甲酯精馏残液的回收方法,到了清洁生产,减少了三废排放,提高副产品的回收率,降低了生产成本。
本发明是通过以下技术方案实现的:
一种亚磷酸二甲酯精馏残液的回收方法,其制备工艺如下:
1)将甲醇和三氯化磷同时以雾状缓慢的喷入酯化反应釜,喷入量的摩尔比为甲醇:三氯化磷=3:1,反应放热,通过控制甲醇的喷入量来控制反应温度在48-52℃之间,反应完成后酯化反应釜内的固体为亚磷酸二甲酯粗品;
2)对中和罐中的亚磷酸二甲酯粗品加入适量的氨进行中和,氨的加入速度要缓慢,调中和罐内物料的pH值为6.5-7.5时停止,中和罐内物料为亚磷酸二甲酯和氯化铵的混合物;
3)将步骤2中和罐内物料送入精馏塔精馏,在温度为170-175℃时亚磷酸二甲酯全部馏出,余下亚磷酸二甲酯的精馏残液;
4)将步骤3中亚磷酸二甲酯的精馏残液转移至反应釜中;
5)将步骤4的精馏残液进行活性炭脱色;
6)将步骤5中脱色后的液体进行过滤;
7)向步骤6中过滤后的溶液中滴加适量的盐酸充分搅拌至酸解完全;同时将酸解过程中生成的尾气并入车间氯甲烷回收管线;
8)步骤7酸解结束后,将釜内亚磷酸的水溶液进行浓缩,结晶得到含量在98%以上的固体亚磷酸或直接作为水溶液使用。
进一步地,其制备工艺如下:
1)将甲醇和三氯化磷同时以雾状缓慢的喷入酯化反应釜,喷入量的摩尔比为甲醇:三氯化磷=3:1,反应放热,通过控制甲醇的喷入量来控制反应温度在50℃之间,反应完成后酯化反应釜内的固体为亚磷酸二甲酯粗品;
2)对中和罐中的亚磷酸二甲酯粗品加入适量的氨进行中和,氨的加入速度要缓慢,调中和罐内物料的pH值为7.2时停止,中和罐内物料为亚磷酸二甲酯和氯化铵的混合物;
3)将步骤2中和罐内物料送入精馏塔精馏,在温度为174℃时亚磷酸二甲酯全部馏出,余下亚磷酸二甲酯的精馏残液;
4)将步骤3中亚磷酸二甲酯的精馏残液转移至反应釜中;
5)将步骤4的精馏残液进行活性炭脱色;
6)将步骤5中脱色后的液体进行过滤;
7)向步骤6中过滤后的溶液中滴加适量的盐酸充分搅拌至酸解完全;同时将酸解过程中生成的尾气并入车间氯甲烷回收管线;
8)步骤7酸解结束后,将釜内亚磷酸的水溶液进行浓缩,结晶得到含量在98%以上的固体亚磷酸或直接作为水溶液使用。
进一步地,步骤4的酸解温度小于在80℃。
且其反应方程式为:亚磷酸二甲酯残液经酸解法回收制备亚磷酸和氯甲烷。
(CH3O)2PHO+HCl→CH3Cl+CH3OP(OH)2
CH3OP(OH)2+HCl→CH3Cl+H3PO3。
本发明的有益效果为:本发明采用上述生产工艺,可以将草甘膦的纯度提高,使得草甘膦的纯度为94.8-96.6%,相对现有的精馏的工艺有了很大的进步,因此由于温度和时间的很好控制减少了副产物的产生。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1
一种亚磷酸二甲酯精馏残液的回收方法,其制备工艺如下:
先将甲醇和三氯化磷同时以雾状缓慢的喷入酯化反应釜,喷入量的摩尔比为甲醇:三氯化磷=3:1,反应放热,通过控制甲醇的喷入量来控制反应温度在48℃之间,反应完成后酯化反应釜内的固体为亚磷酸二甲酯粗品;
再对中和罐中的亚磷酸二甲酯粗品加入适量的氨进行中和,氨的加入速度要缓慢,调中和罐内物料的pH值为6.5时停止,中和罐内物料为亚磷酸二甲酯和氯化铵的混合物;
再将步骤2中和罐内物料送入精馏塔精馏,在温度为170℃时亚磷酸二甲酯全部馏出,余下亚磷酸二甲酯的精馏残液;
再将步骤3中亚磷酸二甲酯的精馏残液转移至反应釜中;
再将步骤4的精馏残液进行活性炭脱色;
再次将步骤5中脱色后的液体进行过滤;
再其次向步骤6中过滤后的溶液中滴加适量的盐酸充分搅拌至酸解完全,酸解温度小于在80℃;同时将酸解过程中生成的尾气并入车间氯甲烷回收管线;
最后步骤7酸解结束后,将釜内亚磷酸的水溶液进行浓缩,结晶得到含量在98%以上的固体亚磷酸或直接作为水溶液使用。
利用二甲酯生产过程中产生的精馏釜残液进行酸解处理,可以得到副产品含量在98%以上的亚磷酸和氯甲烷气体。达到了清洁生产,减少了三废排放。提高副产品的回收率,降低了生产成本,在反应釜中加入亚磷酸二甲酯的精馏残液(先进行活性炭脱色、过滤处理)然后滴加适量的盐酸。控制酸解温度在80℃以下,充分搅拌至酸解完全。酸解过程中生成的尾气并入车间氯甲烷回收管线。酸解结束后,釜内为亚磷酸的水溶液,根据实际需要进行浓缩,结晶等处理得到含量在98%以上的固体亚磷酸或直接作为水溶液使用。循环利用的目的。经济效益和社会效益十分显著。
实施例2
一种亚磷酸二甲酯精馏残液的回收方法,其制备工艺如下:
先将甲醇和三氯化磷同时以雾状缓慢的喷入酯化反应釜,喷入量的摩尔比为甲醇:三氯化磷=3:1,反应放热,通过控制甲醇的喷入量来控制反应温度在49℃之间,反应完成后酯化反应釜内的固体为亚磷酸二甲酯粗品;
再对中和罐中的亚磷酸二甲酯粗品加入适量的氨进行中和,氨的加入速度要缓慢,调中和罐内物料的pH值为6.8时停止,中和罐内物料为亚磷酸二甲酯和氯化铵的混合物;
再将步骤2中和罐内物料送入精馏塔精馏,在温度为172℃时亚磷酸二甲酯全部馏出,余下亚磷酸二甲酯的精馏残液;
再将步骤3中亚磷酸二甲酯的精馏残液转移至反应釜中;
再将步骤4的精馏残液进行活性炭脱色;
再次将步骤5中脱色后的液体进行过滤;
再其次向步骤6中过滤后的溶液中滴加适量的盐酸充分搅拌至酸解完全,酸解温度小于在80℃;同时将酸解过程中生成的尾气并入车间氯甲烷回收管线;
最后步骤7酸解结束后,将釜内亚磷酸的水溶液进行浓缩,结晶得到含量在98%以上的固体亚磷酸或直接作为水溶液使用。
利用二甲酯生产过程中产生的精馏釜残液进行酸解处理,可以得到副产品含量在98%以上的亚磷酸和氯甲烷气体。达到了清洁生产,减少了三废排放。提高副产品的回收率,降低了生产成本,在反应釜中加入亚磷酸二甲酯的精馏残液(先进行活性炭脱色、过滤处理)然后滴加适量的盐酸。控制酸解温度在80℃以下,充分搅拌至酸解完全。酸解过程中生成的尾气并入车间氯甲烷回收管线。酸解结束后,釜内为亚磷酸的水溶液,根据实际需要进行浓缩,结晶等处理得到含量在98%以上的固体亚磷酸或直接作为水溶液使用。循环利用的目的。经济效益和社会效益十分显著。
实施例3
一种亚磷酸二甲酯精馏残液的回收方法,其制备工艺如下:
先将甲醇和三氯化磷同时以雾状缓慢的喷入酯化反应釜,喷入量的摩尔比为甲醇:三氯化磷=3:1,反应放热,通过控制甲醇的喷入量来控制反应温度在50℃之间,反应完成后酯化反应釜内的固体为亚磷酸二甲酯粗品;
再对中和罐中的亚磷酸二甲酯粗品加入适量的氨进行中和,氨的加入速度要缓慢,调中和罐内物料的pH值为7.2时停止,中和罐内物料为亚磷酸二甲酯和氯化铵的混合物;
再将步骤2中和罐内物料送入精馏塔精馏,在温度为174℃时亚磷酸二甲酯全部馏出,余下亚磷酸二甲酯的精馏残液;
再将步骤3中亚磷酸二甲酯的精馏残液转移至反应釜中;
再将步骤4的精馏残液进行活性炭脱色;
再次将步骤5中脱色后的液体进行过滤;
再其次向步骤6中过滤后的溶液中滴加适量的盐酸充分搅拌至酸解完全,酸解温度小于在80℃;同时将酸解过程中生成的尾气并入车间氯甲烷回收管线;
最后步骤7酸解结束后,将釜内亚磷酸的水溶液进行浓缩,结晶得到含量在98%以上的固体亚磷酸或直接作为水溶液使用。
利用二甲酯生产过程中产生的精馏釜残液进行酸解处理,可以得到副产品含量在98%以上的亚磷酸和氯甲烷气体。达到了清洁生产,减少了三废排放。提高副产品的回收率,降低了生产成本,在反应釜中加入亚磷酸二甲酯的精馏残液(先进行活性炭脱色、过滤处理)然后滴加适量的盐酸。控制酸解温度在80℃以下,充分搅拌至酸解完全。酸解过程中生成的尾气并入车间氯甲烷回收管线。酸解结束后,釜内为亚磷酸的水溶液,根据实际需要进行浓缩,结晶等处理得到含量在98%以上的固体亚磷酸或直接作为水溶液使用。循环利用的目的。经济效益和社会效益十分显著。
实施例4
一种亚磷酸二甲酯精馏残液的回收方法,其制备工艺如下:
先将甲醇和三氯化磷同时以雾状缓慢的喷入酯化反应釜,喷入量的摩尔比为甲醇:三氯化磷=3:1,反应放热,通过控制甲醇的喷入量来控制反应温度在52℃之间,反应完成后酯化反应釜内的固体为亚磷酸二甲酯粗品;
再对中和罐中的亚磷酸二甲酯粗品加入适量的氨进行中和,氨的加入速度要缓慢,调中和罐内物料的pH值为7.5时停止,中和罐内物料为亚磷酸二甲酯和氯化铵的混合物;
再将步骤2中和罐内物料送入精馏塔精馏,在温度为175℃时亚磷酸二甲酯全部馏出,余下亚磷酸二甲酯的精馏残液;
再将步骤3中亚磷酸二甲酯的精馏残液转移至反应釜中;
再将步骤4的精馏残液进行活性炭脱色;
再次将步骤5中脱色后的液体进行过滤;
再其次向步骤6中过滤后的溶液中滴加适量的盐酸充分搅拌至酸解完全,酸解温度小于在80℃;同时将酸解过程中生成的尾气并入车间氯甲烷回收管线;
最后步骤7酸解结束后,将釜内亚磷酸的水溶液进行浓缩,结晶得到含量在98%以上的固体亚磷酸或直接作为水溶液使用。
利用二甲酯生产过程中产生的精馏釜残液进行酸解处理,可以得到副产品含量在98%以上的亚磷酸和氯甲烷气体。达到了清洁生产,减少了三废排放。提高副产品的回收率,降低了生产成本,在反应釜中加入亚磷酸二甲酯的精馏残液(先进行活性炭脱色、过滤处理)然后滴加适量的盐酸。控制酸解温度在80℃以下,充分搅拌至酸解完全。酸解过程中生成的尾气并入车间氯甲烷回收管线。酸解结束后,釜内为亚磷酸的水溶液,根据实际需要进行浓缩,结晶等处理得到含量在98%以上的固体亚磷酸或直接作为水溶液使用。循环利用的目的。经济效益和社会效益十分显著。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种亚磷酸二甲酯精馏残液的回收方法,其特征在于:其制备工艺如下:
1)将甲醇和三氯化磷同时以雾状缓慢的喷入酯化反应釜,喷入量的摩尔比为甲醇:三氯化磷=3:1,反应放热,通过控制甲醇的喷入量来控制反应温度在48-52℃之间,反应完成后酯化反应釜内的固体为亚磷酸二甲酯粗品;
2)对中和罐中的亚磷酸二甲酯粗品加入适量的氨进行中和,氨的加入速度要缓慢,调中和罐内物料的pH值为6.5-7.5时停止,中和罐内物料为亚磷酸二甲酯和氯化铵的混合物;
3)将步骤2中和罐内物料送入精馏塔精馏,在温度为170-175℃时亚磷酸二甲酯全部馏出,余下亚磷酸二甲酯的精馏残液;
4)将步骤3中亚磷酸二甲酯的精馏残液转移至反应釜中;
5)将步骤4的精馏残液进行活性炭脱色;
6)将步骤5中脱色后的液体进行过滤;
7)向步骤6中过滤后的溶液中滴加适量的盐酸充分搅拌至酸解完全;同时将酸解过程中生成的尾气并入车间氯甲烷回收管线;
8)步骤7酸解结束后,将釜内亚磷酸的水溶液进行浓缩,结晶得到含量在98%以上的固体亚磷酸或直接作为水溶液使用。
2.根据权利要求1所述的一种亚磷酸二甲酯精馏残液的回收方法,其特征在于:其制备工艺如下:
1)将甲醇和三氯化磷同时以雾状缓慢的喷入酯化反应釜,喷入量的摩尔比为甲醇:三氯化磷=3:1,反应放热,通过控制甲醇的喷入量来控制反应温度在50℃之间,反应完成后酯化反应釜内的固体为亚磷酸二甲酯粗品;
2)对中和罐中的亚磷酸二甲酯粗品加入适量的氨进行中和,氨的加入速度要缓慢,调中和罐内物料的pH值为7.2时停止,中和罐内物料为亚磷酸二甲酯和氯化铵的混合物;
3)将步骤2中和罐内物料送入精馏塔精馏,在温度为174℃时亚磷酸二甲酯全部馏出,余下亚磷酸二甲酯的精馏残液;
4)将步骤3中亚磷酸二甲酯的精馏残液转移至反应釜中;
5)将步骤4的精馏残液进行活性炭脱色;
6)将步骤5中脱色后的液体进行过滤;
7)向步骤6中过滤后的溶液中滴加适量的盐酸充分搅拌至酸解完全;同时将酸解过程中生成的尾气并入车间氯甲烷回收管线;
8)步骤7酸解结束后,将釜内亚磷酸的水溶液进行浓缩,结晶得到含量在98%以上的固体亚磷酸或直接作为水溶液使用。
3.根据权利要求2所述的一种亚磷酸二甲酯精馏残液的回收方法,其特征在于:步骤4的酸解温度小于在80℃。
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