CN105745353B - 有机/无机杂化薄膜及其制备方法 - Google Patents

有机/无机杂化薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机/无机杂化薄膜及其制备方法，更具体地涉及一种包含新型稳定官能团的有机/无机杂化薄膜以及一种制备有机/无机杂化薄膜的方法，其通过分子层沉积技术交替使用无机前体和有机前体而形成。

Description

有机/无机杂化薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机-无机杂化薄膜及其制备方法，更具体地涉及一种包含新型稳定官能团的有机-无机杂化薄膜以及一种制备有机-无机杂化薄膜的方法，其通过分子层沉积方法交替使用无机前体和有机前体形成。
背景技术
有机-无机杂化材料是能通过基于物理或化学方法将有机材料与无机材料结合而显示出有机材料性质和无机材料性质二者的材料。
使用最多的制备有机-无机杂化薄膜的方法是溶胶-凝胶法，其能容易地在低温下制备有机-无机杂化材料，因此对其已深入研究了很长时间了。然而，溶胶-凝胶法具有缺点，从而使得难以控制单分子层以及在热处理后发生变形，这使得难以制备高质量的有机-无机杂化薄膜。
制备有机-无机杂化薄膜的另一种方法是基于插层，其能制备难以通过溶胶-凝胶法制备的有机-无机杂化材料。然而，由于该方法也难以控制单分子层且具有低沉积速率，因此当制备高质量的有机-无机纳米杂化超晶格时存在困难。
分子自组装法通过利用静电制备有机-无机杂化薄膜，其是一种能使聚合物、纳米颗粒、纳米片等以层形式生长的极其有用的方法。在其研究上已付出了大量努力。然而，分子自组装法通过利用静电制备有机-无机杂化薄膜，其不是严格意义上控制单分子层的技术。其低热稳定性使得难以制备高质量的稳定有机-无机杂化薄膜。此外，热沉积(蒸发)法在气相中制备有机-无机杂化薄膜，其难以控制单分子层。此外，其原料分子非常苛刻，从而使得其应用也受到限制。
为了解决制备有机-无机杂化薄膜的现有方法的该类问题，已开发了分子层沉积技术，其不仅能沉积有机聚合物，而且能沉积有机-无机杂化材料。分子层沉积技术是气相沉积，其中可基于无机或有机分子的自控制表面反应而以分子单元控制无机或有机分子。作为使用分子层沉积技术的代表性实例，S.M.George组使用三甲基铝(TMA)和乙二醇(EG)制备alucone聚合物膜。然而，在该现有分子层沉积中，有机前体所含的官能团限于羟基、羧基及其衍生物，因此制得的有机-无机杂化薄膜具有在空气中静置时变得不稳定且分解的问题。
为了防止电子器件等由于氧或湿气而发生特性变劣，正开发优异的钝化膜。目前，钝化膜具有各种形式，包括基于无机材料如SiO2、SiN和Al2O3的单膜、通过交替沉积无机材料而制得的多层膜，和通过交替沉积无机材料和有机材料而制得的多层膜。尽管已使用离子束沉积、电子束沉积、等离子束沉积和化学气相沉积来形成无机钝化膜，然而该类现有技术具有其沉积温度必须高且薄膜的覆盖率不够好的问题。
因此，原子层沉积(ALD)方法受到了很多的关注，其能在低温下形成钝化膜。ALD是用于制备无机和金属薄膜的理想技术，其中在原子单元中使用自控制反应来沉积单原子层，且可视为一种能控制单原子层厚度的新概念沉积技术。然而，由于在钝化膜形成过程中出现针孔，尚不能获得所需的性能。
发明详述
技术任务
本发明的目的是解决上述现有技术的问题并提供一种制备新型有机-无机杂化薄膜的方法，其中交替使用用于形成无机层的前体化合物，和用于形成有机层的前体化合物。
本发明的目的还为提供根据本发明制备方法制得的有机-无机杂化薄膜。
任务的解决方式
本发明提供了一种下式1所示的有机-无机杂化薄膜以解决上述任务：
[式1]–[M-X-R1-Y-]m-
(在上式1中，
m为1或更大，
R1为C1～20烷基、C5～20环烷基，或5～60个核原子的芳基或杂芳基，
M选自Zn、Sn、In、Cd、Ga、Al、Ti、Si、V、Mn、Fe、Co、Cu、Zr、Ru、Mo、Nb和W，且
X或Y选自O、S、N、NH和CO，且X或Y之一为S)。
本发明有机-无机杂化薄膜的厚度特别为
在本发明的有机-无机杂化薄膜中，假设有机-无机杂化薄膜的初始厚度为d0且在STP条件下静置n小时后的有机-无机杂化薄膜厚度为dn，则满足如下关系式：
0≤(dn/d0)≤0.1(0≤n≤240)
本发明还提供了一种功能薄膜，其包括本发明的有机-无机杂化薄膜，和选自Zn、Sn、In、Cd、Ga、Al、Ti、Si、V、Mn、Fe、Co、Cu、Zr、Ru、Mo、Nb和W的金属的氧化物层。所述功能薄膜可为超晶格薄膜。
在包括本发明有机-无机杂化薄膜的功能薄膜中，金属氧化物层的厚度为
在包括本发明有机-无机杂化薄膜的功能薄膜中，假设包括有机-无机杂化薄膜的功能薄膜的初始厚度为D0且在STP(标准温度和压力)条件下静置n小时后的包括有机-无机杂化薄膜的功能薄膜的厚度为Dn，则满足如下关系式：
0≤(Dn/D0)≤0.1(0≤n≤240)
本发明的功能薄膜特别预期用于封装应用。
本发明还提供了一种制备有机-无机杂化薄膜的方法，包括：
(1)使用下式2所示的第一前体化合物形成无机分子层的步骤，
[式2]M(R21)(R22)…(R2n)
(在上式2中，
M选自Zn、Sn、Cd、Ti、Si、V、Mn、Fe、Co、Cu、Zr、Ru、Mo、Nb、W、In、Ga、Al和Tl，
n根据金属M的氧化态确定，且
R21至R2n各自独立地为C1～20烷基、C1～20烷醇根(alkoxide)、氯离子、氢氧根、氧基氢氧根(oxyhydroxide)、硝酸根、碳酸根、乙酸根或草酸根)；
(2)使下式3所示的第二前体化合物与所述无机分子层反应，从而在该无机分子层上形成有机分子层的步骤，
[式3]R3-S-R4-R5
(在上式3中，
R3为氢、COR6、C1～20烷基、C5～20环烷基，或5～60个核原子的芳基或杂芳基，
R4为C1～20烷基、C5～20环烷基，或5～60个核原子的芳基或杂芳基，
R5为选自如下组中的一种或多种：羟基、C1～20烷氧基、醚基、羧基、COR6、巯基和胺基，且
R6为选自如
下组中的一种或多种：氢、烷氧基、醚基、羧基、巯基和胺基)。
在所述制备本发明有机-无机杂化分子膜的方法中，第一前体化合物与基材反应，从而在基材表面上形成无机层。
第一前体化合物可为能形成无机薄膜的任何前体，且使用具有高蒸气压的金属化合物来在短时间内将所需量的前体注入室中。例如，第一前体化合物可为如下：烷醇根、氯离子、氢氧根、氧基氢氧根、硝酸根、碳酸根、乙酸根、草酸根及其混合物，其包含一种选自Zn、Sn、In、Cd、Ga、Al、Ti、Si、V、Mn、Fe、Co、Cu、Zr、Ru、Mo、Nb和W及其组合的金属作为金属M。
第一前体化合物的特征在于包含根据金属M的氧化态确定的n个取代基R21、R22…R2n，其中R21至R2n各自独立地为C1～20烷基、C1～20烷醇根、氯离子、氢氧根、氧基氢氧根、硝酸根、碳酸根、乙酸根或草酸根。
特别地，用于形成包含金属Zn的无机层的原料气体包括DEZn(二乙基锌)和DMZn(二甲基锌)，而用于形成包含金属Al的无机层的原料气体可为三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)等。
在所述制备本发明有机-无机杂化薄膜的方法中，上式3所示的第二前体化合物的SR3或R5与由第一前体化合物在基材表面上形成的无机层反应，从而形成有机-无机杂化薄膜。
在所述制备本发明有机-无机杂化薄膜的方法中，可使用式4所示的化合物作为第二前体化合物：
[式4]
(在式4中，Z为巯基，Q为选自巯基和羟基中的任一种，且Z和Q位于邻、间或对位)。
在所述制备本发明有机-无机杂化薄膜的方法中，可使用下式5或6所示的化合物作为第二前体化合物：
[式5]
[式6]
在所述制备本发明有机-无机杂化薄膜的方法中，可重复实施步骤(1)和步骤(2)，从而形成所需厚度的有机-无机杂化薄膜。
在所述制备本发明有机-无机杂化薄膜的方法中，基材选自玻璃、硅和塑料。
所述制备本发明有机-无机杂化薄膜的方法进一步包括在步骤(1)之前在基材表面上形成氧化物层的步骤。
本发明还提供了一种制备包括有机-无机杂化薄膜的超晶格薄膜的方法，其进一步包括步骤(3)：在通过步骤(1)和步骤(2)形成有机-无机杂化薄膜之后，通过原子层沉积形成选自Zn、Sn、In、Cd、Ga、Al、Ti、Si、V、Mn、Fe、Co、Cu、Zr、Ru、Mo、Nb和W的金属的氧化物层。
在所述制备本发明超晶格薄膜的方法中，在重复实施各步骤(1)和(2)n1次(n1为1或更大)后，重复实施步骤(3)n2次(n2为1或更大)。
在所述制备本发明超晶格薄膜的方法中，重复实施步骤(1)至(3)。
本发明的效果
由于本发明的有机-无机杂化薄膜和封装膜包含新型官能团以在空气中保持稳定，因此其可用于各种领域中，包括用于生产半导体和电子器件的纳米图案化，化学传感器和生物传感器，纳米摩擦学、表面改性、纳米电子机器***(NEMS)、微电子机器***(MEMS)和非易失性存储器。
当通过交替使用有机前体和无机前体根据分子层沉积方法制备有机-无机杂化薄膜时，所述制备有机-无机杂化薄膜的方法能通过引入先前未以其有机前体形式使用的新型官能团而提供在空气中极其稳定的有机-无机杂化多层分子膜。
附图简介
图1和图2分别显示了在本发明的一个实施例中相对于第一前体和第二前体注入量的薄膜生长速率。
图3显示了在本发明的一个实施例中制得的有机-无机杂化薄膜和4-巯基苯酚上的紫外光谱测量结果。
图4显示了在本发明的一个实施例中制得的有机-无机杂化薄膜上的UV-Vis吸收测量结果。
图5显示了在本发明的一个实施例中制得的有机-无机杂化薄膜和在对比实施例中制得的薄膜上的空气稳定性测试结果。
图6显示了在本发明的一个实施例中相对于有机-无机杂化薄膜形成工艺循环的薄膜厚度测量结果。
图7显示了在本发明的一个实施例中制得的杂化薄膜上的表面粗糙度测量结果。
图8和图9分别显示了在本发明的一个实施例中相对于第一前体和第二前体注入量的薄膜生长速率。
图10显示了在本发明的一个实施例中制得的有机-无机杂化薄膜上的紫外光谱测量结果。
图11显示了在本发明的一个实施例中制得的有机-无机杂化薄膜上的UV-Vis吸收测量结果。
图12显示了在本发明的一个实施例中制得的有机-无机杂化薄膜和在对比实施例中制得的薄膜上的空气稳定性测试结果。
图13显示了在本发明的一个实施例中，有机-无机杂化薄膜形成工艺的薄膜厚度测量结果。
图14显示了在本发明的一个实施例中制得的杂化薄膜上的表面粗糙度测量结果。
图15显示了在本发明的一个实施例中制得的有机-无机杂化超晶格薄膜上的TEM照片测量结果。
图16和图17显示了通过改变在本发明的一个实施例中制得的有机-无机杂化超晶格薄膜中的有机-无机杂化薄膜厚度而测得的针孔形成抑制率。
图18显示了在本发明的一个实施例中制得的有机-无机杂化超晶格薄膜中，相对于通过原子沉积形成的Al2O3薄膜与有机-无机杂化薄膜之比的薄膜应力测量结果。
图19显示了在本发明的一个实施例中制得的有机-无机杂化薄膜和在对比实施例中制得的薄膜上的Ca测试结果。
实施本发明的具体细节
下文根据本发明的实施例进一步详细描述本发明。然而，本发明不限于下文的实施例。
<实施例1>
在用蒸馏水和丙酮清洗Si(100)基材后，将其用N2气吹扫2-3次以移除基材表面上的任何污染物，然后使用二乙基锌(DEZn)作为第一前体化合物根据分子层沉积方法在Si基材上沉积二乙基锌(DEZn)薄膜。
通过使用4-巯基苯酚作为第二前体化合物根据分子层沉积方法在二乙基锌(DEZn)薄膜上形成有机分子膜，从而制备有机-无机杂化薄膜。使用氩气作为载气和吹扫气体，并分别在20℃和70℃下蒸发DEZn和4-巯基苯酚。通过暴露于DEZn 2秒钟，用Ar吹扫10秒钟，暴露于4-巯基苯酚2秒钟和用Ar吹扫50秒钟而实现一个循环。使所述薄膜在80-200℃的温度和300毫托的压力下生长。
<实验>测量相对于有机前体和无机前体注入时间的生长速率
在实施例1中，测定根据第一前体化合物二乙基锌(DEZn)注入时间的薄膜生长速率和根据第二前体化合物4-巯基苯酚注入时间的薄膜生长速率，且分别示于图1和图2中。
从图1和图2可注意到，薄膜的生长速率随着第一前体化合物二乙基锌(DEZn)和第二前体化合物4-巯基苯酚的注入量增大，然后不再增大，而是保持在特定的速率下。
<实验>IR光谱测量
IR光谱测量在通过与实施例1相同的方法制得的有机-无机杂化薄膜上进行，不同之处在于使用KBr粒料代替Si基材和4-巯基苯酚，结果示于图3中。
图3可证实在仅包含4-巯基苯酚的对比实施例中发现了4-巯基苯酚的羟基和巯基，而在本发明的有机-无机杂化薄膜情况下，用作其第二前体的巯基苯酚的羟基和巯基与由其第一前体制得的无机分子层反应，从而形成杂化薄膜，因此通过红外光谱法未检测到巯基苯酚的羟基和巯基。
<实验>UV-VIS光谱测量
在上文实施例1中制得的有机-无机杂化薄膜上测量UV-Vis吸收，结果示于图4中。
图4可证实本发明的有机-无机杂化薄膜在可见光线范围内不具有吸收。
<对比实施例>
在对比实施例中，以与上文实施例1相同的方式制备有机-无机杂化薄膜，不同之处在于使用二乙基锌(DEZn)作为其第一前体化合物根据分子层沉积方法在Si基材上沉积二乙基锌(DEZn)薄膜，然后使用氢醌(HQ)作为其第二前体化合物。
<实验>在空气中的稳定性测试
将实施例1的有机-无机杂化薄膜和在上文对比实施例中制得的有机-无机杂化薄膜置于空气中，测量其厚度变化以测试在空气中的稳定性，结果示于图5中。
从图5可认识到，不同于本发明，在不含S基团的对比实施例的情况下，厚度急剧降低，而在本发明实施例的情况下，厚度不随时间变化，包含S基团的有机-无机杂化多层膜在空气中非常稳定。
<实施例2>
如上文实施例1那样，使用二乙基锌(DEZn)作为第一前体化合物在Si基材上沉积薄膜，且使用4-巯基苯酚作为第二前体化合物根据分子层沉积方法在二乙基锌(DEZn)薄膜上形成有机-无机杂化薄膜，然后重复实施由第一前体化合物形成二乙基锌(DEZn)的工艺和由第二前体化合物形成薄膜的工艺。测量薄膜厚度，结果示于图6中。
图6可证实由第一前体化合物形成薄膜的工艺和由第二前体化合物形成薄膜的工艺的重复次数与所形成薄膜的厚度成正比。
<实验>表面粗糙度测量
使用AFM测量在实施例2中制得的50nm厚有机-无机杂化薄膜的表面粗糙度，结果示于图7中。测得的平均粗糙度为
<实施例3>
在使用蒸馏水和丙酮清洗Si(100)基材之后，将其用N2气吹扫2-3次以移除基材表面上的任何污染物，然后使用三甲基铝(TMA)作为第一前体化合物根据分子层沉积方法在Si基材上沉积三甲基铝(TMA)薄膜。
通过使用4-巯基苯酚作为第二前体化合物根据分子层沉积方法在三甲基铝(TMA)薄膜上形成有机分子膜，从而制备有机-无机杂化薄膜。
使用氩气作为载气和吹扫气体，并分别在20℃和70℃下蒸发DEZn和4-巯基苯酚。通过暴露于DEZn 2秒钟，用Ar吹扫10秒钟，暴露于4-巯基苯酚2秒钟和用Ar吹扫50秒钟而实现一个循环。使所述薄膜在80-200℃的温度和300毫托的压力下生长。
<实验>测量相对于有机前体和无机前体注入时间的生长速率
在实施例3中，测定根据第一前体化合物三甲基铝(TMA)注入时间的薄膜生长速率和根据第二前体化合物4-巯基苯酚注入时间的薄膜生长速率，且分别示于图8和图9中。
从图8和图9可注意到，薄膜的生长速率随着第一前体化合物三甲基铝(TMA)和第二前体化合物4-巯基苯酚的注入量增大，然后不再增大，而是保持在特定的速率下。
<实验>IR光谱测量
IR光谱测量在通过与实施例3相同的方法制得的有机-无机杂化薄膜上进行，不同之处在于使用KBr粒料代替Si基材和4-巯基苯酚，结果示于图10中。
图10可证实在本发明的有机-无机杂化薄膜情况下，用作其第二前体的巯基苯酚的羟基和巯基与由其第一前体制得的无机分子层反应，从而形成杂化薄膜，因此通过红外光谱法未检测到巯基苯酚的羟基和巯基。
<实验>UV-VIS光谱测量
测量在上文实施例3中制得的有机-无机杂化薄膜上的UV-Vis吸收，结果示于图11中。
图11可证实本发明的有机-无机杂化薄膜在可见光线范围内不具有吸收。
<对比实施例>
在对比实施例中，以与上文实施例3相同的方式制备有机-无机杂化薄膜，不同之处在于使用三甲基铝(TMA)作为其第一前体化合物根据分子层沉积方法在Si基材上沉积三甲基铝(TMA)薄膜，然后使用氢醌(HQ)作为其第二前体化合物。
<实验>在空气中的稳定性测试
将实施例3的有机-无机杂化薄膜和在上文对比实施例中制得的有机-无机杂化薄膜置于空气中，测量其厚度变化以测试在空气中的稳定性，结果示于图12中。
从图12可认识到，假设初始厚度为d0且n小时后的厚度为dn，则在不含S基团的对比实施例情况下，不同于本发明，由于其厚度的急剧减小，dn/d0升至0.5或更大；而在本发明实施例的情况下，由于其厚度不随时间变化，dn/d0保持为0.1或更小，本发明的有机-无机杂化薄膜在空气中非常稳定。
<实施例4>
如上文实施例3那样，使用三甲基铝(TMA)作为第一前体化合物在Si基材上沉积薄膜，且使用4-巯基苯酚作为第二前体化合物根据分子层沉积方法在三甲基铝(TMA)薄膜上形成有机-无机杂化薄膜，然后重复实施由第一前体化合物形成三甲基铝(TMA)薄膜的工艺和由第二前体化合物形成薄膜的工艺。测量薄膜厚度，结果示于图13中。
图13可证实由第一前体化合物形成薄膜的工艺和由第二前体化合物形成薄膜的工艺的重复次数与所形成薄膜的厚度成正比。
<实验>表面粗糙度测量
使用AFM测量在实施例4中制备的50nm厚有机-无机杂化薄膜的表面粗糙度，结果示于图14中。测得的平均粗糙度为
<实施例5>
在以与上文实施例1和3相同的方式制备有机-无机杂化薄膜之后，根据原子层沉积方法在有机-无机杂化薄膜上沉积Al2O3薄膜，并通过控制基于原子层沉积的Al2O3薄膜与本发明的有机-无机杂化薄膜之比而重复该方法，从而制备有机-无机杂化功能薄膜。
为了根据原子层沉积形成Al2O3薄膜，使用氩气作为载气和吹扫气体，并在常温下蒸发三甲基铝(TMA)和H2O。通过暴露于TMA 1秒钟，用Ar吹扫5秒钟，暴露于H2O 1秒钟和用Ar吹扫5秒钟而实现其循环。使上述薄膜在80℃的温度和300毫托的压力下生长。
<实验>TEM测量
测量TEM照片，此时在上文实施例5中制得的有机-无机杂化薄膜:Al2O3薄膜之比为1:2，结果示于图15中。图15可证实，根据原子层沉积的Al2O3薄膜与本发明的有机-无机杂化薄膜交替形成。
<实验>测量针孔形成抑制效果
在上文实施例5中，通过改变有机-无机杂化薄膜的厚度测量针孔形成抑制率，结果示于图16和图17中。
从图16可认识到，如果本发明有机-无机杂化薄膜的厚度为80nm或更大，则很少形成针孔。
<实验>薄膜应力测量
在上文实施例5中制得的有机-无机杂化功能薄膜中，测量相对于Al2O3薄膜与本发明有机-无机杂化薄膜之比的薄膜应力，其中薄膜厚度保持相同，结果示于图18中。
<实验>测量耐湿气性和耐氧气渗透性
测量在上文实施例5中制得的有机-无机杂化功能薄膜和对比实施例的Al2O3薄膜的耐湿气渗透性和耐氧气渗透性，结果列在下表1和图19中。
从下表1和图19可注意到，相对于对比实施例的那些，包含有机-无机杂化薄膜和Al2O3的本发明功能薄膜具有优异的耐湿气渗透性和耐氧气渗透性。
[表1]
阻隔膜(nm) WVTR(g/m<sup>2</sup>天) OTR(cm<sup>3</sup>/m<sup>2</sup>天)
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(100nm) 3.11×10<sup>-7</sup> 9.66×10<sup>-5</sup>
有机/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>超晶格(100nm) 2.68×10<sup>-7</sup> 8.33×10<sup>-5</sup>
工业实用性
由于本发明的有机-无机杂化薄膜和封装膜包含新型官能团以保持在空气中稳定，因此其可用于各种领域，包括用于生产半导体和电子器件的纳米图案化，化学传感器和生物传感器，纳米摩擦学、表面改性、纳米电子机器***(NEMS)、微电子机器***(MEMS)和非易失性存储器。
当通过交替使用无机前体和有机前体根据分子层沉积方法制备有机-无机杂化薄膜时，所述用于制备本发明有机-无机杂化薄膜的方法能通过引入先前未以其有机前体形式使用的新型官能团而提供在空气中极其稳定的有机-无机杂化多层分子膜。

Claims (15)

1.一种下式1所示的有机-无机杂化薄膜：
[式1] –[M-X-R1-Y-]m-
在式1中，
m为1或更大，
R1为取代或未取代的5～60个核原子的芳基或杂芳基，
M选自Zn、Sn、In、Cd、Ga、Al、Ti、Si、V、Mn、Fe、Co、Cu、Zr、Ru、Mo、Nb和W，且
X和Y各自选自O、S、N、NH和CO，且X或Y之一为S。
2.根据权利要求1所述的有机-无机杂化薄膜，其特征在于有机-无机杂化薄膜的厚度为
3.一种具有有机-无机杂化薄膜的功能薄膜，所述功能薄膜包括如权利要求1所述的有机-无机杂化薄膜和选自Zn、Sn、In、Cd、Ga、Al、Ti、Si、V、Mn、Fe、Co、Cu、Zr、Ru、Mo、Nb和W的金属的氧化物层。
4.根据权利要求3所述的功能薄膜，其特征在于具有有机-无机杂化薄膜的功能薄膜中的金属氧化物层的厚度为
5.根据权利要求3所述的具有有机-无机杂化薄膜的功能薄膜，其特征在于所述功能薄膜用于封装。
6.一种制备根据权利要求1所述的有机-无机杂化薄膜的方法，所述方法包括：
(1)使用下式2所示的第一前体化合物在基材表面上形成无机分子层，
[式2] M(R21)(R22)…(R2n)
在式2中，
M选自Zn、Sn、Cd、Ti、Si、V、Mn、Fe、Co、Cu、Zr、Ru、Mo、Nb、W、In、Ga、Al和Tl，
n根据金属M的氧化态确定，且
R21至R2n各自独立地为C1～20烷基、C1～20烷醇根、氯离子、氢氧根、氧基氢氧根、硝酸根、碳酸根、乙酸根或草酸根；和
(2)通过使下式3所示的第二前体化合物与所述无机分子层反应而在该无机分子层上形成有机分子层，
[式3] R3-S-R4-R5
在式3中，
R3为氢、COR6、C1～20烷基、C5～20环烷基，或5～60个核原子的芳基或杂芳基，
R4为5～60个核原子的芳基或杂芳基，
R5为选自如下组中的至少一种：羟基、C1～20烷氧基、醚基、羧基、COR6、巯基和胺基，且
R6为选自如下组中的至少一种：氢、烷氧基、醚基、羧基、巯基和胺基。
7.根据权利要求6所述的制备有机-无机杂化薄膜的方法，其特征在于第二前体化合物由下式4表示：
[式4]
在式4中，Z为巯基，Q为选自巯基和羟基中的任一种，且Z和Q位于邻、间或对位。
8.根据权利要求6所述的制备有机-无机杂化薄膜的方法，其特征在于第二前体化合物由下式5表示：
[式5]
9.根据权利要求6所述的制备有机-无机杂化薄膜的方法，其特征在于第二前体化合物由下式6表示：
[式6]
10.根据权利要求6所述的制备有机-无机杂化薄膜的方法，其特征在于进一步包括重复实施步骤(1)和步骤(2)。
11.根据权利要求6所述的制备有机-无机杂化薄膜的方法，其特征在于基材选自玻璃、硅和塑料。
12.根据权利要求6所述的制备有机-无机杂化薄膜的方法，其特征在于进一步包括在步骤(1)之前在基材表面上形成氧化物层的步骤。
13.一种制备根据权利要求3所述的具有有机-无机杂化薄膜的功能薄膜的方法，所述方法包括根据权利要求6的步骤(1)和(2)，进一步包括通过原子层沉积方法形成选自Zn、Sn、In、Cd、Ga、Al、Ti、Si、V、Mn、Fe、Co、Cu、Zr、Ru、Mo、Nb和W的金属的氧化物层的步骤(3)。
14.根据权利要求13所述的制备功能薄膜的方法，其特征在于在重复实施各步骤(1)和(2)n1次后，重复实施步骤(3)n2次，其中n1为1或更大，n2为1或更大。
15.根据权利要求13所述的制备功能薄膜的方法，其特征在于重复实施步骤(1)至(3)。
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