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一种锂离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，属于锂离子电池材料技术领域。本发明的目的是提供一种锂离子电池纳米SnO2/C复合负极材料的制备方法。本发明一种锂离子电池负极材料的制备方法，将锡源溶于丙酮水混合体系中，搅拌至锡源完全溶解后加入尿素和聚乙烯吡咯烷酮，搅拌2～5小时，再加入膨胀石墨，然后将溶液转入水热反应釜中，置于90～130℃进行水热合成2～10小时，待反应釜自然冷却至室温后，将所得产物进行抽滤、洗涤、干燥，并于600℃惰性气体气氛焙烧3h，得到纳米SnO2/C复合锂离子电池负极材料。

Description

一种锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，属于锂离子电池材料技术领域。
背景技术
锂离子电池相比于传统二次电池(铅酸，镍氢，镍铬)以其高电压、高能量密度(体积比能量及质量比能量)、低自放电率、宽使用温度范围、长循环寿命、环保、无记忆效应以及可以大电流充放电等特性，迅速在移动通讯设备、便携式电子设备、电动汽车等领域得到了广泛的应用，已经成为现代和未来重要的绿色能源之一。其中，负极材料是决定锂离子电池综合性能优劣的关键因素之一。目前，商业化石墨负极材料存在理论容量低(约为372mAh/g)、倍率性能较差等，已不能满足高能量密度、高功率密度锂离子电池的需求。因此，探索其它可替代的高容量、高循环稳定性、能快速充放电负极材料，已成为国际上研究的热点之一。
SnO2因为具有高的理论容量(782mAh/g)、低成本及无毒副作用等优势，而备受研究者的关注。但SnO2存在的主要问题是充放电循环过程中伴随着巨大的体积变化，材料容易粉化、失效，因此循环性能较差。另外，SnO2的导电性不佳，也导致其倍率性能较差。将SnO2材料纳米化和与碳材料进行复合能够明显改善这种体积变化问题，并提高材料导电性。主要原因在于，纳米化的颗粒体积变化时产生的应力较小，颗粒不容易破碎、粉化，而与碳材料复合则能够有效防止纳米SnO2颗粒的团聚长大，提供导电网络，并且缓冲在充放电时的体积变化，进而使得材料的稳定性和倍率性能都能大幅提高。
能够用于复合的碳材料主要包括无定形碳，碳纳米管，石墨烯等等。其中，石墨烯基纳米片因其高的导电性、机械强度和较好地弹性被广泛用来设计高性能负极材料。然而，现阶段石墨烯的制备过程复杂、成本较高，对于距离商业化低成本、简单工艺的要求还有较大差距。相比还原氧化石墨烯，膨胀石墨具有制备方法简单、成本低廉、片层大、缺陷少、导电性好和孔隙丰富等优点。虽然膨胀石墨已经在吸附等其它领域有应用，但在锂离子电池负极材料领域很少有报道。
水热合成方法是纳米材料领域的常用合成方法，现有的纳米SnO2负极材料也多采用这种手段制备。但是就目前SnO2/C复合材料的研究现状来看，制备SnO2纳米颗粒均匀分散且与碳有效复合的负极材料仍是一个比较大的挑战。主要原因在于碳材料多是疏水材料，在水溶液体系中反应时难以被水浸润。所以反应得到的SnO2纳米颗粒在与碳复合时，纳米颗粒容易团聚长大，而大颗粒的SnO2很容易破裂粉化，从而使得材料容量在循环时迅速下降。因此，新型制备方法的开发成为SnO2/C复合材料研究的重要方向。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池纳米SnO2/C复合负极材料的制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种锂离子电池负极材料的制备方法，将锡源溶于丙酮水混合体系中，搅拌至锡源完全溶解后加入尿素和聚乙烯吡咯烷酮，搅拌2～5小时，再加入膨胀石墨，然后将溶液转入水热反应釜中，置于90～130℃进行水热合成2～10小时，待反应釜自然冷却至室温后，将所得产物进行抽滤、洗涤、干燥，并于600℃惰性气体气氛焙烧3h，得到纳米SnO2/C复合锂离子电池负极材料。
本发明所述的锡源为五水四氯化锡或二水二氯化锡。
本发明所述溶液中锡源的浓度为1.5～250mmol/L。
本发明所述的丙酮水混合体系中丙酮和水的体积比为0.1～10。
本发明所述溶液中尿素浓度为1.2～70g/L。
本发明所述溶液中聚乙烯吡咯烷酮浓度为1.0～80g/L。
本发明所述溶液中膨胀石墨浓度为0.3～30g/L。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
1.本发明以丙酮水混合体系代替传统水热法的水溶液体系，其优势在于，在水中加入丙酮相当于将水进行了稀释，从而使得锡源在该体系中的水解速率大幅下降，这十分有利于Sn前驱体的均匀成核,同时还可以有效的控制纳米粒子的尺寸，避免其迅速长大。
2.由于丙酮对碳材料有优良的浸润性能，同时又能与水混溶，使得在反应过程中，水解得到的Sn前驱体能够均匀的在膨胀石墨基底上分散，避免颗粒之间的团聚长大。
3.本发明制备的纳米SnO2/C复合材料利用膨胀石墨具有较高的导电性和较大的比表面积等优良特性，将超细的纳米SnO2颗粒担载到石墨的纳米片层结构上，缓解充放电过程中SnO2的巨大体积变化，维持了电极的稳定，提高了可逆容量，改善了电化学循环性能。
4.本发明所用的材料价廉易得，工艺简单，加工过程高效节能，无污染。
附图说明
图1为纳米SnO2/C复合材料的透射电子显微镜图；
图2为纳米SnO2/C复合材料的循环充放电性能。
具体实施方式
实施例1
一种锂离子电池负极材料的制备方法，取0.05g的SnCl4·5H2O溶于10ml的丙酮水混合体系中，其中丙酮和水体积比为1：10，搅拌至SnCl4·5H2O完全溶解后加入尿素0.3g，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0.6g，搅拌2小时，加入膨胀石墨0.03g，然后将溶液转入100ml水热反应釜中，置于110℃进行水热合成4小时，待反应釜自然冷却至室温后，将所得产物进行抽滤、洗涤、干燥，并于600℃惰性气体气氛焙烧3h，得到纳米SnO2/C复合材料。样品经过透射电子显微镜观察，发现SnO2纳米颗粒尺寸小于10nm，且均匀分散在石墨载体上，如图1所示。样品经过充放电性能测试，100次循环后容量为976mAh/g，如图2所示。
实施例2
一种锂离子电池负极材料的制备方法，取0.3g的SnCl2·2H2O溶于50ml的丙酮水混合体系中，其中丙酮和水体积比范围为10:3，搅拌至SnCl2·2H2O完全溶解后加入尿素1.5g，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)1.4g，搅拌5小时，加入膨胀石墨0.1g，然后将溶液转入100ml水热反应釜中，置于130℃进行水热合成2小时，待反应釜自然冷却至室温后，将所得产物进行抽滤、洗涤、干燥，并于600℃惰性气体气氛焙烧3h，得到纳米SnO2/C复合材料。样品经过充放电性能测试，100次循环后容量为879mAh/g。
实施例3
一种锂离子电池负极材料的制备方法，取0.5g的SnCl4·5H2O溶于80ml的丙酮水混合体系中，其中丙酮和水体积比范围为10：1，搅拌至SnCl4·5H2O完全溶解后加入尿素3.5g，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)2.5g，搅拌5小时，加入膨胀石墨0.2g，然后将溶液转入100ml水热反应釜中，置于90℃进行水热合成8小时，待反应釜自然冷却至室温后，将所得产物进行抽滤、洗涤、干燥，并于600℃惰性气体气氛焙烧3h，得到纳米SnO2/C复合材料。样品经过充放电性能测试，100次循环后容量为665mAh/g。
实施例4
一种锂离子电池负极材料的制备方法，取0.5g的SnCl2·2H2O溶于60ml的丙酮水混合体系中，其中丙酮和水体积比范围为10：4，搅拌至SnCl2·2H2O完全溶解后加入尿素2.5g，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)4g，搅拌5小时，加入膨胀石墨0.15g，然后将溶液转入100ml水热反应釜中，置于100℃进行水热合成6小时，待反应釜自然冷却至室温后，将所得产物进行抽滤、洗涤、干燥，并于600℃惰性气体气氛焙烧3h，得到纳米SnO2/C复合材料。样品经过充放电性能测试，100次循环后容量为732mAh/g。
实施例5
一种锂离子电池负极材料的制备方法，取0.1g的SnCl4·5H2O溶于50ml的丙酮水混合体系中，其中丙酮和水体积比范围为3：10，搅拌至SnCl4·5H2O完全溶解后加入尿素0.5g，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0.1g，搅拌3小时，加入膨胀石墨0.3g，然后将溶液转入100ml水热反应釜中，置于120℃进行水热合成4小时，待反应釜自然冷却至室温后，将所得产物进行抽滤、洗涤、干燥，并于600℃惰性气体气氛焙烧3h，得到纳米SnO2/C复合材料。样品经过充放电性能测试，100次循环后容量为976mAh/g。
实施例6
一种锂离子电池负极材料的制备方法，取0.25g的SnCl4·5H2O溶于80ml的丙酮水混合体系中，其中丙酮和水体积比范围为10：8，搅拌至SnCl4·5H2O完全溶解后加入尿素0.8g，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)3.2g，搅拌2小时，加入膨胀石墨0.08g，然后将溶液转入100ml水热反应釜中，置于100℃进行水热合成6小时，待反应釜自然冷却至室温后，将所得产物进行抽滤、洗涤、干燥，并于600℃惰性气体气氛焙烧3h，得到纳米SnO2/C复合材料。样品经过充放电性能测试，100次循环后容量为889mAh/g。

Claims (4)

1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：将锡源溶于丙酮水混合体系中，搅拌至锡源完全溶解后加入尿素和聚乙烯吡咯烷酮，搅拌2～5小时，再加入膨胀石墨，然后将溶液转入水热反应釜中，置于90～130℃进行水热合成2～10小时，待反应釜自然冷却至室温后，将所得产物进行抽滤、洗涤、干燥，并于600℃惰性气体气氛焙烧3h，得到纳米SnO2/C复合锂离子电池负极材料；所述的锡源为五水四氯化锡或二水二氯化锡，所述溶液中锡源的浓度为1.5～250mmol/L，所述的丙酮水混合体系中丙酮和水的体积比为0.1～10。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述溶液中尿素浓度为1.2～70g/L。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述溶液中聚乙烯吡咯烷酮浓度为1.0～80g/L。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述溶液中膨胀石墨浓度为0.3～30g/L。
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