CN105732438B - 一种2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸的制备方法,包括连续反应、控制反应釜温度;所述连续反应,进料量控制丙烯腈、发烟硫酸、异丁烯的质量比例为6.65‑8.52:1.75:1。本发明省略90%醋酸重结晶和醋酸回收***,节约投资达45%;本发明制备的产品,在不经过90%醋酸重结晶的情况下,收率为92.0%‑93.8%;在不经过90%醋酸重结晶的情况下,纯度为99.12%‑99.36%;在不经过90%醋酸重结晶的情况下,色度(铂‑钴号)为10‑20;本发明所述方法,原料消耗低,丙烯腈的消耗量为285kg/t;异丁烯的消耗量为282kg/t;发烟硫酸的消耗量为510kg/t。
Description
技术领域
本发明属于新材料、精细化学品领域,具体涉及一种制备2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的方法,获得高有效成分的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
背景技术
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸是一种水溶性阴离子单体,2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸是一种白色结晶固体,它的化学结构式CH2=CH-C(O)-NH-C(CH3)2-CH2-SO3H,分子量为207.2。由于它的结构特点,分子中-NH被两个-CH3屏蔽,不能接近外来分子,酰胺基团受到保护,在水溶液中不发生水解反应,酰胺基团中的氢不能形成氢键,而羟基氧的高电荷使它有良好的吸附性。分子中另一个重要的官能团-SO3H具有良好的水溶性,同时-SO3-电荷密度高,水化性强,在负离子-SO3 -中两个π键和三个强电负性氧共享一个负电荷,使-SO3-很稳定,对外界阳离子的进攻不敏感,故它有很好的抗盐性。
由于2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸结构上的特点,与其他磺酸衍生物相比,它与一些重要烯类单体如:AN(丙烯腈)、AM(丙烯酰胺)、AA(丙烯酸)及其酯等进行共聚时,具有恒比共聚反应的特点,这对提高共聚物的结构均匀性是十分有利的。
合成2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸可分为一步法和二步法。一步法是将原料丙烯腈、异丁烯、发烟硫酸在适当温度下一起反应,然后分离出产物2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸;二步法是在反应溶剂存在下先将异丁烯于低温下用发烟硫酸或SO3磺化,得到磺化中间体,然后在硫酸存在下与丙烯腈反应,之后分离出产物2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。比较两种方法,一步法较两步法投资少、成本低,工艺及设备简单,反应周期短,后处理过程简单,产品收率、纯度高,为国外制备2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的主要方法。我们在分析有关文献的基础上,首先采用文献方法进行了大量的实验,发现无论是一步法还是二步法,实施工业生产均存在很多问题,主要表现在产品纯度低、收率低、成本高、原料消耗多,且后处理困难;在采用发烟硫酸为磺化剂时,如果控制不当,易使反应混合物颜色加深,影响产品色度。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题,本发明提供一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的制备方法,以工业级丙烯腈、异丁烯、发烟硫酸等为原料,连续合成目的产物2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸,然后进行分离、洗涤、干燥得到高纯度的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。以实现以下发明目的:
(1)本发明省略90%醋酸重结晶和醋酸回收***,节约投资达45%;
(2)本发明制备的产品,在不经过90%醋酸重结晶的情况下,收率高;
(3)本发明制备的产品,在不经过90%醋酸重结晶的情况下,纯度高;
(4)本发明制备的产品,在不经过90%醋酸重结晶的情况下,色度好;
(5)本发明所述方法,原料消耗低;
(6)本发明制备的产品,熔程为185.5-186.5℃;酸值为270.0-273.0 mgKOH/g。
为解决上述技术问题,本发明采取的技术方案如下:
一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的制备方法,其特征在于:包括连续反应、控制反应釜温度。
以下是对上述技术方案的进一步改进:
所述连续反应,进料量控制丙烯腈、发烟硫酸、异丁烯的质量比例为6.65-8.52:1.75:1。
所述方法还包括第一阶段加料,所述第一阶段加料,加入丙烯腈,待温度小于-4~0℃时,在5分钟内加入发烟硫酸,循环5分钟;在20分钟内继续均匀加入丙烯腈和发烟硫酸。
所述丙烯腈与发烟硫酸的质量比为3.78-4.87:1。
所述方法,还包括通入第一阶段异丁烯;所述通入第一阶段异丁烯,与第一阶段加料中丙烯腈的重量比为1:8.84-11.37。
所述方法,还包括第二阶段加料,加入丙烯腈,待温度降到-4~0℃时,5分钟内均匀加入发烟硫酸;所述丙烯腈和发烟硫酸的质量比例为:3.8-5.45:1。
所述方法,还包括通入第二阶段异丁烯;所述通入第二阶段异丁烯,与第二阶段加料中丙烯腈的质量比为1:1.39-2。
所述控制反应釜温度,反应温度为30-45℃。
所述异丁烯的质量百分含量为99.5%;所述丙烯腈,质量百分含量为99.5%、水分含量为0.20%-0.25%;所述发烟硫酸,SO3的质量百分含量为3.5%-4.0%。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)本发明省略90%醋酸重结晶和醋酸回收***,节约投资达45%;
(2)本发明制备的产品,在不经过90%醋酸重结晶的情况下,收率为92.0%-93.8%;
(3)本发明制备的产品,在不经过90%醋酸重结晶的情况下,纯度为99.12%-99.36%;
(4)本发明制备的产品,在不经过90%醋酸重结晶的情况下,色度(铂-钴号)为10-20;
(5)本发明所述方法,原料消耗低,丙烯腈的消耗量为285kg/t;异丁烯的消耗量为282kg/t;发烟硫酸的消耗量为510kg/t;现有的间歇法工艺,丙烯腈的消耗量为360kg/t;异丁烯的消耗量为330kg/t;发烟硫酸的消耗量为540kg/t。
(6)本发明制备的产品,熔程为185.5-186.5℃;酸值为270.0-273.0 mgKOH/g。
附图说明
图1为本发明2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸合成工艺流程图。
图中:
1-混合器,2-混合液缓冲罐,3-第一反应釜,4-第二反应釜,5-第三反应釜,6-换热器,7-循环泵。
具体实施方式
以下通过具体实施例说明本发明,但本发明并不仅仅限定于这些实施例。
实施例1一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的制备方法
所述制备方法,包括以下步骤:
(1)第一阶段加料
往带换热器6、混合器1、循环泵7和带底部及侧部出口的混合液缓冲罐2中加入含水0.20%-0.25%丙烯腈32kg、开启循环泵7和换热器6的冷冻盐水进出口降温;待温度小于0℃时,在5分钟内加入6.6kg发烟硫酸(SO3含量为3.5%-4.0%),发烟硫酸加入完毕,循环5分钟形成丙烯腈和发烟硫酸的混合液Ⅰ。
开启混合液缓冲罐2的侧部阀门,在20分钟内继续均匀加入含水0.20%-0.25%,丙烯腈约222.6kg和SO3含量为3.5%-4.0%的发烟硫酸约45.7kg;物料加入完毕,用氮气把换热器6和混合液缓冲罐2等混酸***中的物料全部转入到第一反应釜3中。
(2)通入第一阶段异丁烯
第一反应釜3升温,同时通入异丁烯,异丁烯的通气速率为22.4kg/h,异丁烯通入量为22.4kg。
(3)控制第一反应釜3的温度
第一反应釜3的反应温度维持在30℃。
(4)第二阶段加料
当异丁烯通气到60分钟时,即完成第一阶段异丁烯通入后,准备混料;往6-混合液缓冲罐中加入含水0.20%-0.25%丙烯腈20kg,开启循环泵7和换热器6冷冻盐水进出口,待混合液缓冲罐2内循环温度降到0℃时,5分钟内均匀加入SO3含量为3.5%-4.0%发烟硫酸4.1kg,发烟硫酸加入完毕,继续循环。
(5)通入第二阶段异丁烯
继续通入异丁烯,再通入30分钟,即通入量为11.2kg,异丁烯的通气速率为22.4kg/h。
(6)连续反应
第二阶段异丁烯通入完毕后,开启混合液缓冲罐2的侧部阀门,混合液进入第一反应釜3同时继续往混合液缓冲罐2中加入丙烯腈和发烟硫酸,往第一反应釜3通入异丁烯,混合液缓冲罐2的进料量恒定在丙烯腈190.8kg/h(丙烯腈含水0.2%-0.25%)、发烟硫酸(SO3含量3.5%-4.0%)39.2kg/h、第一反应釜3中通入异丁烯的速率为22.4kg/h。
同时开启第一反应釜3的侧部出料口阀门,反应物料会流入第二反应釜4进行保温反应。当物料进入第二反应釜4 ,60分钟后开启第二反应釜4的侧部出料口阀门,物料流入第三反应釜5。当物料进入第三反应釜5、 60分钟后开启第三反应釜5的侧部出料口阀门,物料流入过滤机进行压滤、洗涤。从第一反应釜3通入异丁烯210分钟后,降温釜会有连续恒定的物料进入过滤机。
经过滤、洗涤和烘干,制备的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸,色度为20、收率为92.0%、熔程:185.6-186.3℃、酸值:273.0mgKOH/g、纯度为99.12%。
实施例2一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的制备方法
所述制备方法,包括包括以下步骤:
(1)第一阶段加料
往带换热器6、混合器1、循环泵7和带底部及侧部出口的密闭混合液缓冲罐2中加入含水0.20%-0.25%丙烯腈32kg、开启循环泵7和换热器6的冷冻盐水进出口降温,待温度小于-2℃时,在5分钟内加入6.6kg发烟硫酸、SO3含量为3.5%-4.0%,发烟硫酸加入完毕,循环5分钟形成丙烯腈和发烟硫酸的混合液Ⅰ;
开启混合液缓冲罐2的侧部阀门,在20分钟内继续均匀加入含水0.20%-0.25%丙烯腈约222.6kg和SO3含量3.5%-4.0%的发烟硫酸约45.7kg;物料加入完毕,用氮气把换热器6和混合液缓冲罐2等混酸***中的物料全部转入到密闭第一反应釜3中。
(2)通入第一阶段异丁烯
第一反应釜3升温,同时通入异丁烯,异丁烯通入量为22.4kg,异丁烯的通气速率为22.4kg/h。
(3)控制第一反应釜3的温度
第一反应釜3温度升到20℃时,停热水,反应温度维持在40℃。
(4)第二阶段加料
当异丁烯通气到60分钟时即异丁烯通入量为22.4kg时准备混料,往混合液缓冲罐2中加入含水0.2%-0.25%丙烯腈20.0kg,开启循环泵7和换热器6冷冻盐水进出口,待混合液缓冲罐2内循环温度降到-2℃时,5分钟内均匀加入SO3含量为3.5%-4.0%发烟硫酸4.1kg,发烟硫酸加入完毕,继续循环。
(5)通入第二阶段异丁烯
向第一反应釜3中继续通入异丁烯,通气时间为30分钟,通入量为11.2kg。
(6)连续反应
当第二阶段异丁烯通入完毕后,开启混合液缓冲罐2的侧部阀门,同时继续往混合液缓冲罐2中加入丙烯腈和发烟硫酸,丙烯腈的加入量为190.8kg/h,发烟硫酸的加入量为39.2kg/h。同时开启第一反应釜3的侧部出料口阀门,反应物料会流入第二反应釜4进行保温反应。当物料进入第二反应釜4,60分钟后开启第二反应釜4的侧部出料口阀门,物料流入第三反应釜5。当物料进入第三反应釜5, 60分钟后开启第三反应釜5的侧部出料口阀门,物料流入过滤机进行压滤、洗涤。
从第一反应釜3通入异丁烯开始90分钟后,混合液缓冲罐2的进料量恒定在丙烯腈190.8kg/h、发烟硫酸39.2kg/h、异丁烯22.4kg/h。从第一反应釜3通入异丁烯210分钟后,降温釜会有连续恒定的物料进入过滤机。
经过滤、洗涤和烘干,收率93.4%、色度20、熔程:185.7-186.4℃、酸值:272.0mgKOH/g、纯度99.26%。
实施例3一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的制备方法
所述制备方法,包括以下步骤:
(1)第一阶段加料
往带换热器6、混合器1、循环泵7和带底部及侧部出口的密闭混合液缓冲罐2中加入含水0.20%-0.25%丙烯腈25kg、开启循环泵7和换热器6的冷冻盐水进出口降温,待温度小于-2℃时,在5分钟内加入6.6kg发烟硫酸、SO3含量为3.5%-4.0%,发烟硫酸加入完毕,循环5分钟形成丙烯腈和发烟硫酸的混合液Ⅰ;
开启混合液缓冲罐2的侧部阀门,在20分钟内继续均匀加入含水0.20%-0.25%丙烯腈约173kg和SO3含量3.5%-4.0%的发烟硫酸约45.7kg;物料加入完毕,用氮气把换热器6和混合液缓冲罐2等混酸***中的物料全部转入到密闭第一反应釜3中。
(2)通入第一阶段异丁烯
第一反应釜3升温,同时通入异丁烯,异丁烯通入量为22.4kg,异丁烯的通气速率为22.4kg/h;通气时间为60分钟。
(3)控制第一反应釜3的温度
第一反应釜3温度升到20℃时,停热水,反应温度维持在45℃。
(4)第二阶段加料
当异丁烯通气到60分钟时即异丁烯通入量为22.4kg时准备混料,往混合液缓冲罐2中加入含水0.2%-0.25%丙烯腈15.6kg,开启循环泵7和换热器6冷冻盐水进出口,待混合液缓冲罐2内循环温度降到-2℃时,5分钟内均匀加入SO3含量为3.5%-4.0%发烟硫酸4.1kg,发烟硫酸加入完毕,继续循环。
(5)通入第二阶段异丁烯
继续通入异丁烯,异丁烯通气时间为30分钟,通入量为11.2kg。
(6)连续反应
当第一反应釜3中异丁烯通气到90分钟即总通入量为33.6kg时开启混合液缓冲罐2的侧部阀门。同时继续往混合液缓冲罐2中加入丙烯腈和发烟硫酸,丙烯腈的加入量为149kg/h,发烟硫酸的加入量为39.2kg/h。同时开启第一反应釜3的侧部出料口阀门,反应物料会流入第二反应釜4进行保温反应。当物料进入第二反应釜4,260分钟后开启第二反应釜4的侧部出料口阀门,物料流入第三反应釜5。当物料进入第三反应釜5, 60分钟后开启第三反应釜5的侧部出料口阀门,物料流入过滤机进行压滤、洗涤。
从第一反应釜3通入异丁烯开始90分钟后,即通入第二阶段异丁烯结束后,混合液缓冲罐2的进料量恒定在丙烯腈149kg/h、发烟硫酸39.2kg/h、异丁烯的量22.4kg/h。从第一反应釜3通入异丁烯210分钟后,降温釜会有连续恒定的物料进入过滤机。
经过滤、洗涤和烘干,收率92.9%、色度20、熔程:185.5-186.3℃、酸值:272.8mgKOH/g、纯度99.18%。
实施例4一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的制备方法
所述制备方法,包括以下步骤:
(1)第一阶段加料
往带换热器6、混合器1、循环泵7和带底部及侧部出口的密闭混合液缓冲罐2中加入含水0.20%-0.25%丙烯腈120kg、开启循环泵7和换热器6的冷冻盐水进出口降温,待温度小于-2℃时,在5分钟内加入24.8kg发烟硫酸、SO3含量为3.5%-4.0%,发烟硫酸加入完毕,循环5分钟形成丙烯腈和发烟硫酸的混合液Ⅰ;
开启混合液缓冲罐2的侧部阀门,在20分钟内继续均匀加入含水0.20%-0.25%丙烯腈835kg和SO3含量3.5%-4.0%的发烟硫酸172kg;物料加入完毕,用氮气把换热器6和混合液缓冲罐2等混酸***中的物料全部转入到密闭第一反应釜3中。
(2)通入第一阶段异丁烯
第一反应釜3升温,同时通入异丁烯,异丁烯的通气速率为84kg/h,通气时间为60分钟,即异丁烯通入量为84kg。
(3)控制第一反应釜3的温度
第一反应釜3温度升到20℃时,停热水,反应温度维持在40℃。
(4)第二阶段加料
当异丁烯通气到60分钟时即异丁烯通入量为84kg时准备混料,往混合液缓冲罐2中加入含水0.2%-0.25%丙烯腈75kg,开启循环泵7和换热器6冷冻盐水进出口,待混合液缓冲罐2内循环温度降到-2℃时,5分钟内均匀加入SO3含量为3.5%-4.0%发烟硫酸15.4kg,发烟硫酸加入完毕,继续循环。
(5)通入第二阶段异丁烯
继续向第一反应釜3中通入异丁烯,通气时间为30分钟,通入量为42kg。
(6)连续反应
当第一反应釜3中异丁烯通气到90分钟即总通入量为126kg时开启混合液缓冲罐2的侧部出口阀门。同时继续往混合液缓冲罐2中加入丙烯腈和发烟硫酸,丙烯腈的加入量为715.5kg/h,发烟硫酸的加入量为147kg/h。同时开启第一反应釜3的侧部出料口阀门,反应物料会流入第二反应釜4进行保温反应。当物料进入第二反应釜4,60分钟后开启第二反应釜4的侧部出料口阀门,物料流入第三反应釜5。当物料进入第三反应釜5, 60分钟后开启第三反应釜5的侧部出料口阀门,物料流入过滤机进行压滤、洗涤。
从第一反应釜3通入异丁烯开始90分钟后,混合液缓冲罐2的进料量恒定在丙烯腈715.5kg/h、发烟硫酸147kg/h、异丁烯的量84kg/h。从第一反应釜3通入异丁烯210分钟后,降温釜会有连续恒定的物料进入过滤机。
经过滤、洗涤和烘干,收率93.8%、色度20、熔程:185.7-186.5℃、酸值:271.0mgKOH/g、纯度99.36%。
实施例5一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的制备方法
所述制备方法,包括以下步骤:
(1)第一阶段加料
往带换热器6、混合器1、循环泵7和带底部及侧部出口的密闭混合液缓冲罐2中加入含水0.20%-0.25%丙烯腈320kg、开启循环泵7和换热器6的冷冻盐水进出口降温,待温度小于-4℃时,在5分钟内加入66kg发烟硫酸(SO3含量为3.5%-4.0%),发烟硫酸加入完毕,循环5分钟形成丙烯腈和发烟硫酸的混合液Ⅰ;
开启混合液缓冲罐2的侧部阀门,在20分钟内继续均匀加入含水0.20%-0.25%丙烯腈约2226kg和SO3含量3.5%-4.0%的发烟硫酸约457kg;物料加入完毕,用氮气把换热器6和混合液缓冲罐2等混酸***中的物料全部转入到密闭第一反应釜3中。
(2)通入第一阶段异丁烯
第一反应釜3升温,同时通入异丁烯,异丁烯的通气速率为224kg/h;通入量为224kg;通气时间为60分钟。
(3)控制第一反应釜3的温度
第一反应釜3温度升到20℃时,停热水,反应温度维持在40℃。
(4)第二阶段加料
当异丁烯通气到60分钟时即异丁烯通入量为224kg时准备混料,往混合液缓冲罐2中加入含水0.2%-0.25%丙烯腈200kg,开启循环泵7和换热器6冷冻盐水进出口,待混合液缓冲罐2内循环温度降到-4℃时,5分钟内均匀加入SO3含量为3.5%-4.0%发烟硫酸41kg,发烟硫酸加入完毕,继续循环。
(5)通入第二阶段异丁烯
继续通入异丁烯,通气时间为30分钟,即通入量为112kg。
(6)连续反应
当第一反应釜3中异丁烯通气到90分钟即总通入量为336kg时开启混合液缓冲罐2的侧部阀门。同时继续往混合液缓冲罐2中加入丙烯腈和发烟硫酸,丙烯腈的加入量为1908kg/h,硫发烟硫酸的加入量为392kg/h。同时开启第一反应釜3的侧部出料口阀门,反应物料会流入第二反应釜4进行保温反应。当物料进入第二反应釜4,60分钟后开启第二反应釜4的侧部出料口阀门,物料流入第三反应釜5。当物料进入第三反应釜5,60分钟后开启第三反应釜5的侧部出料口阀门,物料流入过滤机进行压滤、洗涤。
从第一反应釜3通入异丁烯开始90分钟后,混合液缓冲罐2的进料量恒定在丙烯腈1908kg/h、发烟硫酸392kg/h、异丁烯的量224kg/h。从反应釜B通入异丁烯210分钟后,降温釜会有连续恒定的物料进入过滤机。
经过滤、洗涤和烘干,收率93.6%、色度20、熔程:185.6-186.4℃、酸值:272.0mgKOH/g、纯度99.32%。
本发明所述异丁烯的质量百分含量为99.5%;所述丙烯腈,质量百分含量为99.5%、水分含量为0.20%-0.25%。
表1、本发明制备的产品(粗合成品)的指标
表2、本发明工艺方法(连续法)和现有技术(间歇法)粗合成品原料消耗情况
表3、本发明工艺(连续法)与现有工艺(间歇法)粗合成品质量统计表
工业生产情况
1原料和设备
(1)原料异丁烯、浓硫酸、丙烯腈等,工业品。
(2)主要设备(表4)
表4本发明主要设备一览表
本发明制备的产品为粗合成品,由于本发明工艺没有90%醋酸重结晶和醋酸回收***,节约投资约45%。
除非特殊说明,本发明所述比例,均为质量比例,所述百分比,均为质量百分比。
最后应说明的是:以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的制备方法,其特征在于:包括连续反应、控制反应釜温度;
所述连续反应,进料量控制丙烯腈、发烟硫酸、异丁烯的质量比例为6.65-8.52:1.75:1;
所述方法还包括第一阶段加料,所述第一阶段加料,加入丙烯腈,待温度小于-4~0℃时,在5分钟内加入发烟硫酸,循环5分钟;在20分钟内继续均匀加入丙烯腈和发烟硫酸;
所述丙烯腈与发烟硫酸的质量比为3.78-4.87:1;
所述方法,还包括通入第一阶段异丁烯;所述通入第一阶段异丁烯,与第一阶段加料中丙烯腈的重量比为1:8.84-11.37;
所述方法,还包括第二阶段加料,加入丙烯腈,待温度降到-4~0℃时,5分钟内均匀加入发烟硫酸;所述丙烯腈和发烟硫酸的质量比例为:3.8-5.45:1;
所述方法还包括通入第二阶段异丁烯;所述通入第二阶段异丁烯,与第二阶段加料中丙烯腈的质量比为1:1.39-2;
所述控制反应釜温度,反应温度为30-45℃;
所述丙烯腈的消耗量为285kg/t;
所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸,在不经过90%醋酸重结晶的情况下,色度(铂-钴号)为10-20,收率为92.0%-93.8%;纯度为99.12%-99.36%。
2.根据权利要求1所述的一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的制备方法,其特征在于:所述异丁烯的质量百分含量为99.5%;所述丙烯腈,质量百分含量为99.5%、水分含量为0.20%-0.25%;所述发烟硫酸,SO3的质量百分含量为3.5%-4.0%。
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