CN108912019A - 一种从d，l-苏式-对甲砜基苯丝氨酸乙酯母液中回收铜盐及乙醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明针对现有DL‑苏式‑对甲砜基苯丝氨酸乙酯反应后母液处理技术上的缺陷，提供一种对甲砜基苯丝氨酸铜合成D‑苏式‑对甲砜基苯丝氨酸乙酯路线中，酯化反应抽滤得到D,L‑苏式‑对甲砜基苯丝氨酸乙酯硫酸盐时产生的滤液即酯化反应母液，和抽滤得到D,L‑苏式‑对甲砜基苯丝氨酸乙酯时产生的游离D,L‑苏式‑对甲砜基苯丝氨酸乙酯母液，混合、蒸馏、水解、调节pH、铜盐制备,回收乙醇及铜盐(即对甲砜基苯丝氨酸铜)，本发明回收的乙醇和对甲砜基苯丝氨酸铜能够适用于下一步生产。使废水中COD大大降低，处理废水的成本大大降低，产品成本得到下降。对于降低原料成本、减少废水处理成本、企业的可持续发展具有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于医药和化工技术领域，涉及一系列新的兽医专用氯霉素类的广谱抗菌药中间体制备方法。更具体的说，涉及一种从D,L-苏式-对甲砜基苯丝氨酸乙酯母液中回收铜盐及乙醇的方法。
背景技术
化学名：对甲砜基苯丝氨酸铜，英文名4-Methylsulfone Phenylserine Copper，结构式如下所示。
以下为对甲砜基苯丝氨酸铜较为成熟合成工艺：
以对甲砜基苯甲醛、甘氨酸、硫酸铜为反应原料，水为反应溶剂，滴加液碱合成对甲砜基苯丝氨酸铜。
氟苯尼考(Florfenicol)是在八十年代后期成功研制的一种新的兽医专用氯霉素类的广谱抗菌药。近年来，其需求量正在不断增加。
D-苏式-对甲砜基苯丝氨酸乙酯是制备氟苯尼考的重要中间体。目前，该中间体的制备方法发中，对甲砜基苯丝氨酸铜路线处理步骤简单，为广泛采用的D-苏式-对甲砜基苯丝氨酸乙酯合成路线。因此，对甲砜基苯丝氨酸铜是兽医专用氯霉素类的抗菌药的重要中间体D-苏式-对甲砜基苯丝氨酸乙酯的重要合成原料。
D-苏式-对甲砜基苯丝氨酸乙酯的对甲砜基苯丝氨酸铜合成路线如下：
以对甲砜基苯丝氨酸铜为反应原料，加入乙醇、浓硫酸回流后减压抽滤，所得滤饼为硫酸铜，所得滤液降温结晶、抽滤、干燥，滤饼为D,L-苏式-对甲砜基苯丝氨酸乙酯硫酸盐，滤液为D,L-苏式-对甲砜基苯丝氨酸乙酯酯化反应母液；D,L-苏式-对甲砜基苯丝氨酸乙酯硫酸盐加水溶解后加入硫化钠沉淀铜离子，加入活性炭趁热过滤，滤液降温调pH，搅拌后抽滤，所得滤饼为D,L-苏式-对甲砜基苯丝氨酸乙酯，所得滤液为游离D，L-乙酯母液，D,L-苏式-对甲砜基苯丝氨酸乙酯后经光学拆分，得到D-苏式-对甲砜基苯丝氨酸乙酯。
目前，本路线中酯化反应抽滤得到D,L-苏式-对甲砜基苯丝氨酸乙酯硫酸盐时产生的滤液即D,L-苏式-对甲砜基苯丝氨酸乙酯酯化反应母液，和抽滤得到D,L-苏式-对甲砜基苯丝氨酸乙酯时产生的游离D,L-苏式-对甲砜基苯丝氨酸乙酯母液均作为工业废液处理，没有很好的回收利用方法，大大增加工业废水中COD，同时大大提高废水处理和产品成本。
因此，研究一种从D,L-苏式-对甲砜基苯丝氨酸乙酯产生的母液中回收乙醇及铜盐(即对甲砜基苯丝氨酸铜)极为重要。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有D-苏式-对甲砜基苯丝氨酸乙酯的对甲砜基苯丝氨酸铜合成路线产生母液的处理技术上的缺陷，提供一种友好环境及经济的回收工艺，使废水中COD大大降低，处理废水的成本大大降低，产品成本得到下降。
为实现上述技术目的，本发明具体的反应方程式如下：
本发明采取的技术方案为：
一种从D,L-苏式-对甲砜基苯丝氨酸乙酯母液中回收对甲砜基苯丝氨酸铜及乙醇的方法，所述母液为对甲砜基苯丝氨酸铜合成D-苏式-对甲砜基苯丝氨酸乙酯路线产生滤液，所述方法包括以下步骤：
S1：将酯化反应母液和游离D,L-苏式-对甲砜基苯丝氨酸乙酯母液按照1:2-1:4的质量比例混合，升温蒸馏，蒸馏残渣备用，蒸馏所得馏分进一步精馏，回收得到乙醇；
本步骤中，由于乙醇主要在酯化反应母液中，在酯化反应母液和游离D,L-苏式-对甲砜基苯丝氨酸乙酯母液小于1:2体积比混合，混合液中硫酸浓度高于20％，会抑制乙醇蒸馏出来，从而降低乙醇回收率，高于1:4的体积比混合，会使混合液水量变大，使蒸馏出来的乙醇含水量偏高，从而降低乙醇精馏回收率，因此1:2～1：4比例范围内乙醇回收率较高，效果较好。
S2：S1蒸馏得到的蒸馏残渣在105℃-110℃水解脱色保温2-4小时，反应结束，降温至30-60℃，过滤，所得滤液备用；
S3：S2所得滤液中加入五水硫酸铜，碱液调节pH＝5-6.5，搅拌1小时，抽滤烘干，回收得到对甲砜基苯丝氨酸铜；
S1所述酯化反应母液为酯化反应抽滤得到D,L-苏式-对甲砜基苯丝氨酸乙酯硫酸盐时产生的滤液，所述游离D,L-苏式-对甲砜基苯丝氨酸乙酯母液为合成结束抽滤得到D,L-苏式-对甲砜基苯丝氨酸乙酯时产生的滤液。
进一步的，S1所述酯化反应母液和游离D,L-苏式-对甲砜基苯丝氨酸乙酯母液质量比为1:2。
进一步的，S1所述蒸馏温度为70-105℃。
进一步的，其特征在于，S2所述水解的步骤为：直接利用原酯化反应母液中的硫酸进行水解，不需要加入新的酸。
进一步的，S2所述脱色采用活性炭，所述活性炭加入量与酯化反应母液和游离D,L-苏式-对甲砜基苯丝氨酸乙酯母液混合液的不低于1：200,保温至脱色完成。
进一步的，S3所述五水硫酸铜与酯化反应母液的质量比为1:10～1:20。
本发明的有益效果在于：
本发明针对现有DL-苏式-对甲砜基苯丝氨酸乙酯反应后母液处理技术上的缺陷，提供一种友好环境及经济的新工艺，对甲砜基苯丝氨酸铜合成D-苏式-对甲砜基苯丝氨酸乙酯路线中，酯化反应抽滤得到酯化反应母液，和抽滤得到D,L-苏式-对甲砜基苯丝氨酸乙酯时产生的游离D,L-苏式-对甲砜基苯丝氨酸乙酯母液中回收乙醇及铜盐(即对甲砜基苯丝氨酸铜)，本发明回收的乙醇和对甲砜基苯丝氨酸铜能够适用于下一步生产。使废水中COD大大降低，处理废水的成本大大降低，产品成本得到下降。对于降低原料成本、减少废水处理成本、企业的可持续发展具有重要意义。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作出进一步地详细阐述，所述实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
实施例1
向1000ml的三口烧瓶中加入酯化反应母液300g,游离D,L-苏式-对甲砜基苯丝氨酸乙酯母液600g，搅拌后，开启加热至70℃蒸馏，蒸馏至105℃，乙醇上精馏塔精馏；母液继续在105℃加入活性炭5g，水解脱色保温2小时，降温至30℃，过滤，滤液中加入五水硫酸铜16g,滴加液碱调PH＝5，搅拌1小时，抽滤烘干。结果见表1
实施例2
向2000ml的三口烧瓶中加入酯化反应母液300g,游离D,L-苏式-对甲砜基苯丝氨酸乙酯母液1200g，搅拌后，开启加热至70℃蒸馏，蒸馏至105℃，乙醇上精馏塔精馏；母液继续在110℃加入活性炭7.5g，水解脱色保温2小时，降温至30℃，过滤，滤液中加入五水硫酸铜16g,滴加液碱调PH＝5，搅拌1小时，抽滤烘干。结果见表1
实施例3
向2000ml的三口烧瓶中加入酯化反应母液300g,游离D,L-苏式-对甲砜基苯丝氨酸乙酯母液900g，搅拌后，开启加热至70℃蒸馏，蒸馏至105℃，乙醇上精馏塔精馏；母液继续在110℃加入活性炭6g，水解脱色保温2小时，降温至30℃，过滤，滤液中加入五水硫酸铜16g,滴加液碱调PH＝6.5，搅拌1小时，抽滤烘干。结果见表1
实施例4
向2000ml的三口烧瓶中加入酯化反应母液300g,游离D,L-苏式-对甲砜基苯丝氨酸乙酯母液1200g，搅拌后，开启加热至70℃蒸馏，蒸馏至105℃，乙醇上精馏塔精馏；母液继续在110℃加入活性炭9g，水解脱色保温2小时，降温至30℃，过滤，滤液中加入五水硫酸铜24g,滴加液碱调PH＝6.5，搅拌1小时，抽滤烘干。结果见表1
实施例5
向1000ml的三口烧瓶中加入酯化反应母液300g,游离D,L-苏式-对甲砜基苯丝氨酸乙酯母液600g，搅拌后，开启加热至70℃蒸馏，蒸馏至105℃，乙醇上精馏塔精馏；母液继续在105℃加入活性炭5g，水解脱色保温4小时，降温至30℃，过滤，滤液中加入五水硫酸铜10g,滴加液碱调PH＝6.5，搅拌1小时，抽滤烘干。结果见表1
实施例6
向1000ml的三口烧瓶中加入酯化反应母液300g,游离D,L-苏式-对甲砜基苯丝氨酸乙酯母液600g，搅拌后，开启加热至70℃蒸馏，蒸馏至105℃，乙醇上精馏塔精馏；母液继续在105℃加入活性炭5.5g，水解脱色保温4小时，降温至30℃，过滤，滤液中加入五水硫酸铜30g,滴加液碱调PH＝6，搅拌1小时，抽滤烘干。结果见表1
对比例1
向1000ml的三口烧瓶中加入酯化反应母液300g,游离D,L-苏式-对甲砜基苯丝氨酸乙酯母液300g，搅拌后，开启加热至70℃蒸馏，蒸馏至105℃，乙醇上精馏塔精馏；母液继续在105-110℃加入活性炭5g，水解脱色保温2小时，降温至30℃，过滤，滤液中加入五水硫酸铜30g,滴加液碱调PH＝6，搅拌1小时，抽滤烘干。结果见表1
对比例2
向1000ml的三口烧瓶中加入酯化反应母液600g,游离D,L-苏式-对甲砜基苯丝氨酸乙酯母液300g，搅拌后，开启加热至70℃蒸馏，蒸馏至105℃，乙醇上精馏塔精馏；母液继续在105-110℃加入活性炭5g，水解脱色保温2小时，降温至30℃，过滤，滤液中加入五水硫酸铜20g,滴加液碱调PH＝8，搅拌1小时，抽滤烘干。结果见表1
本发明针对现有DL-苏式-对甲砜基苯丝氨酸乙酯反应后母液处理技术上的缺陷，提供一种友好环境及经济的新工艺，对甲砜基苯丝氨酸铜合成D-苏式-对甲砜基苯丝氨酸乙酯路线中，酯化反应抽滤得到酯化反应母液，和抽滤得到D,L-苏式-对甲砜基苯丝氨酸乙酯时产生的游离D,L-苏式-对甲砜基苯丝氨酸乙酯母液中回收乙醇及铜盐(即对甲砜基苯丝氨酸铜)，本发明回收的乙醇和对甲砜基苯丝氨酸铜能够适用于下一步生产。使废水中COD大大降低，处理废水的成本大大降低，产品成本得到下降。对于降低原料成本、减少废水处理成本、企业的可持续发展具有重要意义。
Claims (6)
1.一种从D,L-苏式-对甲砜基苯丝氨酸乙酯母液中回收对甲砜基苯丝氨酸铜及乙醇的方法，所述母液为对甲砜基苯丝氨酸铜合成D-苏式-对甲砜基苯丝氨酸乙酯路线产生滤液，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1：将酯化反应母液和游离D,L-苏式-对甲砜基苯丝氨酸乙酯母液按照1:2-1:4的质量比例混合，升温蒸馏，蒸馏残渣备用，蒸馏所得馏分进一步精馏，回收得到乙醇；
S2：S1蒸馏得到的蒸馏残渣在105℃-110℃水解脱色保温2-4小时，反应结束，降温至30-60℃，过滤，所得滤液备用；
S3：S2所得滤液中加入五水硫酸铜，碱液调节pH＝5-6.5，搅拌1小时，抽滤烘干，回收得到对甲砜基苯丝氨酸铜；
S1所述酯化反应母液为酯化反应抽滤得到D,L-苏式-对甲砜基苯丝氨酸乙酯硫酸盐时产生的滤液，所述游离D,L-苏式-对甲砜基苯丝氨酸乙酯母液为合成结束抽滤得到D,L-苏式-对甲砜基苯丝氨酸乙酯时产生的滤液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1所述酯化反应母液和游离D,L-苏式-对甲砜基苯丝氨酸乙酯母液质量比为1:2。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1所述蒸馏温度为70-105℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S2所述水解的步骤为：直接利用原酯化反应母液中的硫酸进行水解，不需要加入新的酸。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S2所述脱色采用活性炭，所述活性炭加入量与酯化反应母液和游离D,L-苏式-对甲砜基苯丝氨酸乙酯母液混合液的质量比不低于1：200,保温至脱色完成。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S3所述五水硫酸铜与酯化反应母液的质量比为1:10～1:20。
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