CN104607069A - 一种复合脱盐膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种复合脱盐膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合脱盐膜及其制备方法与应用。该复合脱盐膜由微孔滤膜基底层与功能层组成，其中功能层由还原氧化石墨烯薄片与氧化钛纳米片均匀混合相互堆叠构成层状薄膜。制备方法包括以下步骤：将包含氧化石墨烯薄片的水溶液与氧化钛纳米片的水溶液均匀混合；以微孔滤膜为基底，采用真空抽滤法在微孔滤膜基底上制备氧化石墨烯与氧化钛层状复合薄膜，干燥；通过紫外光照射，使氧化石墨烯均匀转变为还原氧化石墨烯，最终得到复合脱盐膜。本发明实现了基于还原氧化石墨烯与氧化钛纳米片在微孔滤膜基底上形成的复合脱盐膜的组成与结构设计，所制得的复合脱盐膜具有柔性、均匀、面积与厚度可控、高力学强度以及高脱盐性能，用于水脱盐领域。

Description

一种复合脱盐膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纳米环境材料的应用领域，特别涉及一种具有高脱盐性能与高水通透性的复合脱盐膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球清洁淡水资源的严重短缺与污染，水脱盐技术显得格外重要。目前广泛使用的水脱盐技术主要有热多级闪蒸、热多效蒸馏、电渗析以及薄膜反渗透技术，其中薄膜反渗透技术由于能耗低而受到广泛关注，并将在未来得到更大范围的应用。目前，在薄膜反渗透技术中广泛使用的是有机聚胺膜，由于其具有柔性、价格低廉以及制备简单等优点。与此同时，有机聚胺膜的耐化学性差、寿命短以及薄膜污染严重等也是限制薄膜反渗透技术发展的严重问题。因此，新型反渗透膜的开发对于反渗透技术在水脱盐领域的应用至关重要。
石墨烯(Graphene)[参考文献1：K.S.Novoselov,A.K.Geim,S.V.Morozov,D.Jiang,Y.Zhang,S.V.Dubonos,I.V.Grigorieva,A.A.Firsov.Electric field effectin atomically thin carbon films.Science,2004,306:666-669]，是由sp2杂化的碳原子排列在蜂窝状点阵结构中组成的二维晶体材料，因具有优异的性能而引起广泛的研究兴趣，研究人员正在探索石墨烯在水脱盐领域的潜在应用。对于完美的石墨烯单晶体，气体以及液体均无法进行横跨膜渗透，因而研究结果表明，石墨烯是迄今为止发现的最薄的、有能力分离不同两相的阻挡膜材料[参考文献2：J.S.Bunch,S.S.Verbridge,J.S.Alden,A.M.Zande,J.M.Parpia,H.G.Craighead,P.L.McEuen.Impermeable atomic membranes from graphene sheets.Nano Lett.,2008,8:2458-2462.]。另一方面，将局部氧化的微米量级尺寸的石墨烯薄片(氧化石墨烯)相互堆叠，所形成的宏观层状薄膜中由sp2芳香团簇相互连接构成的sp2纳米毛细管网络对水分子表现出超快的传输特性[参考文献3：N.N.Nair,H.A.Wu,P.N.Jayaram,I.V.Grigorieva,A.K.Geim.Unimpeded permeation of water throughhelium-leak–tight graphene-based membranes.Science 2012,335:442–444.]，并且对水体中不同溶质表现出优异的选择渗透特性[参考文献4：R.K.Joshi,P.Carbone,F.C.Wang,V.G.Kravets,Y.Su,I.V.Grigorieva,H.A.Wu,A.K.Geim,R.R.Nair.Precise and ultrafast molecular sieving through graphene oxide membranes.Science2014,343:752–754.]，使得层状氧化石墨烯薄膜在过滤与分离领域具备广阔的应用前景。然而，水合半径小于0.45nm的溶质具有超快的渗透速率[参考文献4]，这使得由微米尺度氧化石墨烯薄片组成的层状薄膜在水脱盐领域的应用受到限制。另外，研究结果表明，通过还原来调控氧化石墨烯薄膜的层间距使其小于0.7nm，即可从水溶液中去除钠离子，进而实现水脱盐[参考文献5：B.Mi.Graphene oxide membranes for ionic and molecular sieving.Science 2014,343:740–742.]，但同时还原氧化石墨烯薄膜的水通透性也极具变差[参考文献3]。当薄膜中的氧化石墨烯薄片被充分还原并紧密堆叠，所形成的层状薄膜中sp2纳米毛细管网络关闭，对水分子及任何盐离子均完全不透，使得还原氧化石墨烯薄膜丧失脱盐性能[参考文献6：Y.Su,V.G.Kravets,S.L.Wong,J.Waters,A.K.Geim,R.R.Nair.Impermeable barrier films and protective coatings based on reducedgraphene oxide.Nat.Comm.2014,5:4843.]。因此，通过调控氧化石墨烯薄膜的层间距及层间物理化学特性，进而实现氧化石墨烯薄膜的高效脱盐及其在水脱盐领域的应用至关重要。
另一方面，氧化钛纳米片(Titania nanosheets,Ti0.87O2)，是由软化学剥离钛酸盐的方法制备的另一种杰出二维纳米材料[参考文献7：T.Sasaki,M.Watanabe,H.Hashizume,H.Yamada,H.Nakazawa,Macromolecule-like aspects for a colloidalsuspension of an exfoliated titanate.Pairwise association of nanosheets and dynamicreassembling process initiated from it.J.Am.Chem.Soc.1996,118:8329–8335.]，具有优异的光催化特性[参考文献8：P.Sun,M.Zhu,R.Ma,K.Wang,J.Wei,D.Wu,T.Sasaki,H.Zhu,Graphene oxide/titania hybrid films with dual-UV-responsivesurfaces of tunable wettability.RSC Adv.2012,2:10829–10835.]以及光致亲水转变特性[参考文献9：N.Sakai,K.Fukuda,T.Shibata,Y.Ebina,K.Takada,T.Sasaki,Photoinduced hydrophilic conversion properties of titania nanosheets.J.Phys.Chem.B,2006,110:6198–6203.]。目前为止，已有相关文献[参考文献8]报道了氧化石墨烯与氧化钛纳米片组成的复合薄膜的制备及相关特性研究，但仅停留在基础性质研究阶段，均未涉及还原氧化石墨烯与氧化钛复合薄膜在水脱盐领域的实际工业应用。
发明内容
为实现基于氧化石墨烯薄片组成的层状薄膜脱盐性能的提升以及在水脱盐领域的应用，本发明的目的在于提供一种还原氧化石墨烯薄片与氧化钛纳米片复合脱盐膜及其制备方法，并实现复合脱盐膜在水脱盐领域的应用。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种复合脱盐膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将包含氧化石墨烯薄片的水溶液与氧化钛纳米片的水溶液均匀混合；氧化石墨烯水溶液体积质量浓度采用0.5～40mg/L，氧化钛纳米片水溶液体积质量浓度采用0.4～32mg/L，氧化石墨烯与氧化钛纳米片的混合溶液中，氧化石墨烯与氧化钛纳米片质量比为1：0.25～4；
2)以微孔滤膜为基底，采用真空抽滤法使氧化石墨烯与氧化钛纳米片的混合溶液在负压下脱水，进而在微孔滤膜基底上相互堆叠自组装为层状薄膜，在40～80℃条件下干燥4～24h；
3)通过紫外光照射1～5天，利用氧化钛纳米片的光催化特性使氧化石墨烯均匀转变为还原氧化石墨烯，最终得到复合脱盐膜。
本发明所使用的微孔滤膜基底层采用混合纤维素微孔滤膜、聚醚砜微孔滤膜、聚四氟乙烯微孔滤膜或阳极氧化铝微孔滤膜，其孔径范围为100～450nm。
本发明所述复合脱盐膜在水脱盐中的应用。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性的技术效果：
通过以上技术方案制备的复合脱盐膜由微孔滤膜基底层和功能层组成，其中微孔滤膜基底层具有较高力学强度，保证复合脱盐膜的功能层在水脱盐过程中结构稳定不受损坏；功能层由还原氧化石墨烯与氧化钛纳米片均匀混合相互堆叠自组装为层状薄膜。基于氧化钛纳米片高效的光催化特性，在紫外光照射下，氧化石墨烯可以被均匀转变为还原氧化石墨烯，局部紧密堆叠，sp2纳米毛细管网络收缩，有效阻止了盐离子的横跨膜渗透，因而层状薄膜具有优异的脱盐性能，其脱盐率高达90％以上；基于氧化钛纳米片优异的光致亲水转变特性，在紫外光照射下，氧化钛纳米片的表面由疏水转变为超亲水，因而调控了层状薄膜的亲水性，使得更多水分子吸入层状薄膜内，进而透过层状薄膜，提高了层状薄膜的水通透性，其水通透性可保持到原有氧化石墨烯与氧化钛纳米片层状复合薄膜在未还原状态下的50％以上，因而本发明中所提供的复合脱盐膜具有优异的水脱盐性能，用于水脱盐领域。另外，复合薄膜的面积可通过微孔滤膜基底的面积进行调控，可达1cm2～1m2，厚度可通过真空抽滤过程中氧化石墨烯与氧化钛纳米片混合溶液中溶质的总质量调控，可控制在10nm～10μm，所制备的复合脱盐膜具有柔性、均匀、面积与厚度可控、组成与结构可调、高力学强度以及高脱盐性能等优点，可用于水脱盐领域。
附图说明
图1为本发明提供的复合脱盐膜的结构及脱盐原理示意图。
图1中：1-还原氧化石墨烯；2-氧化钛纳米片；3-微孔滤膜基底；4-盐离子；5-水分子。
图2为还原氧化石墨烯与氧化钛纳米片在微孔滤膜基底上均匀混合相互堆叠构成的复合脱盐膜的光镜微观表征照片。
图3a为本发明所述复合脱盐膜在紫外光分别照射0天及3天后的盐离子渗透特性比较。
图3b为通过同位素标记法测得复合脱盐膜在紫外光分别照射0天及3天后的水分子渗透特性比较。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。
本发明提供的一种复合脱盐膜，该复合脱盐膜由微孔滤膜基底层3和功能层组成，所述功能层是由还原氧化石墨烯1与氧化钛纳米片2通过均匀混合相互堆叠自组装而成的层状薄膜。还原氧化石墨烯薄片与氧化钛纳米片在微孔滤膜基底上均匀混合相互堆叠构成复合脱盐膜，所得的复合脱盐膜既有高效的脱盐性能，又能保持原有氧化石墨烯与氧化钛纳米片复合薄膜中优异的水通透性，可用于水脱盐领域。
图2为还原氧化石墨烯与氧化钛纳米片在微孔滤膜基底上均匀混合相互堆叠构成的复合脱盐膜的光镜微观表征照片。该复合薄膜的面积可通过微孔滤膜基底的面积进行调控，可达1cm2～1m2，厚度可通过真空抽滤过程中氧化石墨烯与氧化钛纳米片混合溶液中溶质的总质量调控，可控制在10nm～10μm；所制备的复合脱盐膜具有柔性、均匀、面积与厚度可控。
本发明提供的一种复合脱盐膜的制备方法，其具体包括以下步骤：
1)将包含氧化石墨烯薄片的水溶液与氧化钛纳米片的水溶液均匀混合；氧化石墨烯水溶液体积质量浓度采用0.5～40mg/L，氧化钛纳米片水溶液体积质量浓度采用0.4～32mg/L，氧化石墨烯与氧化钛纳米片的混合溶液中，氧化石墨烯与氧化钛纳米片质量比为1：0.25～4；
2)以微孔滤膜为基底，采用真空抽滤法使氧化石墨烯与氧化钛纳米片的混合溶液在负压下脱水，进而在微孔滤膜基底3上相互堆叠自组装为层状薄膜，在40～80℃条件下干燥4～24h；
3)通过紫外光照射1～5天，利用氧化钛纳米片的光催化特性使氧化石墨烯均匀转变为还原氧化石墨烯，最终得到复合脱盐膜。
所述的微孔滤膜基底层一般采用混合纤维素微孔滤膜、聚醚砜微孔滤膜、聚四氟乙烯微孔滤膜或阳极氧化铝微孔滤膜，其孔径范围为100～450nm。
图3a为氧化石墨烯与氧化钛纳米片在孔径为220nm的混合纤维素微孔滤膜基底上组成的复合脱盐膜在紫外光分别照射0天及3天后的盐离子渗透特性比较。
图3b为通过同位素标记法测得的氧化石墨烯与氧化钛纳米片在孔径为220nm的混合纤维素微孔滤膜基底上组成的复合脱盐膜在紫外光分别照射0天及3天后的水分子渗透特性比较。所谓同位素标记法即为以一定量的重水分子D2O去标记盐溶液中的溶剂水，通过研究D2O分子的横跨膜渗透特性进而外推出水分子的渗透特性。
下面通过几个具体的实施例来进行说明。
实施例一
本实施例包括以下步骤：
1)将包含氧化石墨烯薄片的水溶液与氧化钛纳米片的水溶液均匀混合；氧化石墨烯水溶液体积质量浓度为40mg/L，氧化钛纳米片水溶液体积质量浓度为32mg/L，氧化石墨烯与氧化钛纳米片的混合溶液中，氧化石墨烯与氧化钛纳米片质量比为1：0.8；
2)以孔径为220nm的混合纤维素微孔滤膜为基底，采用真空抽滤法使氧化石墨烯与氧化钛纳米片的混合溶液在负压下脱水，进而在微孔滤膜基底上相互堆叠自组装为层状薄膜，在55℃条件下干燥24h；
3)通过紫外光照射3天，利用氧化钛纳米片的光催化特性使氧化石墨烯均匀转变为还原氧化石墨烯，最终得到复合脱盐膜。
本实施例中采用的微孔滤膜直径约为5cm，所制备的复合脱盐膜的面积约为15cm2，还原氧化石墨烯与氧化钛纳米片相互堆叠自组装而成的功能层厚度约为8μm，所制备的复合脱盐膜具有柔性、均匀、面积与厚度可控、组成与结构可调、高力学强度以及高脱盐性能等优点，可用于水脱盐领域。
图2为本实施例制备的复合脱盐膜的光镜微观表征照片，其中还原氧化石墨烯与氧化钛纳米片在孔径为220nm的混合纤维素微孔滤膜基底上相互堆叠形成表面具有很多微观褶皱的层状复合薄膜。氧化石墨烯与氧化钛纳米片在孔径为220nm的混合纤维素微孔滤膜基底上组成的复合脱盐膜在紫外光分别照射0天及3天后的盐离子渗透性能比较如图3a所示，水分子渗透性能比较如图3b所示。结果表明，相比于紫外光照射0天的复合脱盐膜，紫外光照射3天后的复合脱盐膜具有优异的脱盐性能，脱盐率高达95％以上，同时其水通透性可保持到紫外光照射前的60％以上，由此表明，本发明所制备的复合脱盐膜具有优异的脱盐性能，同时可保持高水通透性，可应用于水脱盐领域。
实施例二
本实施例包括以下步骤：
1)将包含氧化石墨烯薄片的水溶液与氧化钛纳米片的水溶液均匀混合；氧化石墨烯水溶液体积质量浓度为40mg/L，氧化钛纳米片水溶液体积质量浓度为10mg/L，氧化石墨烯与氧化钛纳米片的混合溶液中，氧化石墨烯与氧化钛纳米片质量比为1：0.25；
2)以孔径为100nm的阳极氧化铝微孔滤膜为基底，采用真空抽滤法使氧化石墨烯与氧化钛纳米片的混合溶液在负压下脱水，进而在微孔滤膜基底上相互堆叠自组装为层状薄膜，在40℃条件下干燥24h；
3)通过紫外光照射1天，利用氧化钛纳米片的光催化特性使氧化石墨烯均匀转变为还原氧化石墨烯，最终得到复合脱盐膜。
本实施例中采用的微孔滤膜直径约为2.5cm，所制备的复合脱盐膜的面积约为4cm2，还原氧化石墨烯与氧化钛纳米片相互堆叠自组装而成的功能层厚度约为1μm，所制备的复合脱盐膜具有柔性、均匀、面积与厚度可控、组成与结构可调、高力学强度以及高脱盐性能等优点，可用于水脱盐领域。
实施例三
本实施例包括以下步骤：
1)将包含氧化石墨烯薄片的水溶液与氧化钛纳米片的水溶液均匀混合；氧化石墨烯水溶液体积质量浓度为0.5mg/L，氧化钛纳米片水溶液体积质量浓度为2mg/L，氧化石墨烯与氧化钛纳米片的混合溶液中，氧化石墨烯与氧化钛纳米片质量比为1：4；
2)以孔径为450nm的聚醚砜微孔滤膜为基底，采用真空抽滤法使氧化石墨烯与氧化钛纳米片的混合溶液在负压下脱水，进而在微孔滤膜基底上相互堆叠自组装为层状薄膜，在80℃条件下干燥4h；
3)通过紫外光照射5天，利用氧化钛纳米片的光催化特性使氧化石墨烯均匀转变为还原氧化石墨烯，最终得到复合脱盐膜。
本实施例中采用的微孔滤膜直径约为1.5cm，所制备的复合脱盐膜的面积约为1cm2，还原氧化石墨烯与氧化钛纳米片相互堆叠自组装而成的功能层厚度约为20nm，所制备的复合脱盐膜具有柔性、均匀、面积与厚度可控、组成与结构可调、高力学强度以及高脱盐性能等优点，可用于水脱盐领域。
实施例四
本实施例包括以下步骤：
1)将包含氧化石墨烯薄片的水溶液与氧化钛纳米片的水溶液均匀混合；氧化石墨烯水溶液体积质量浓度为0.5mg/L，氧化钛纳米片水溶液体积质量浓度为0.4mg/L，氧化石墨烯与氧化钛纳米片的混合溶液中，氧化石墨烯与氧化钛纳米片质量比为1：0.8；
2)以孔径为220nm的聚四氟乙烯微孔滤膜为基底，采用真空抽滤法使氧化石墨烯与氧化钛纳米片的混合溶液在负压下脱水，进而在微孔滤膜基底上相互堆叠自组装为层状薄膜，在50℃条件下干燥12h；
3)通过紫外光照射3天，利用氧化钛纳米片的光催化特性使氧化石墨烯均匀转变为还原氧化石墨烯，最终得到复合脱盐膜。
本实施例中采用的微孔滤膜直径约为1.2m，所制备的复合脱盐膜的面积约为1m2，还原氧化石墨烯与氧化钛纳米片相互堆叠自组装而成的功能层厚度约为10nm，所制备的复合脱盐膜具有柔性、均匀、面积与厚度可控、组成与结构可调、高力学强度以及高脱盐性能等优点，可用于水脱盐领域。
上述实施例中的还原氧化石墨烯与氧化钛纳米片在微孔滤膜基底上组成的复合脱盐膜均具有优异的脱盐性能，同时可保持优异的水通透性。复合薄膜面积可达1cm2～1m2，厚度可控制在10nm～10μm，具有柔性、均匀、面积与厚度可控、组成与结构可调、高力学强度以及高脱盐性能等优点，可用于水脱盐领域。

Claims (5)

1.一种复合脱盐膜，其特征在于，该复合脱盐膜由微孔滤膜基底层(3)和功能层组成，所述功能层是由还原氧化石墨烯(1)与氧化钛纳米片(2)通过均匀混合相互堆叠自组装而成的层状薄膜。
2.如权利要求1所述的一种复合脱盐膜，其特征在于：复合薄膜的面积为1cm2～1m2，厚度在10nm～10μm。
3.如权利要求1所述的一种复合脱盐膜的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
1)将包含氧化石墨烯薄片的水溶液与氧化钛纳米片的水溶液均匀混合；氧化石墨烯水溶液体积质量浓度采用0.5～40mg/L，氧化钛纳米片水溶液体积质量浓度采用0.4～32mg/L，氧化石墨烯与氧化钛纳米片的混合溶液中，氧化石墨烯与氧化钛纳米片质量比为1：0.25～4；
2)以微孔滤膜为基底，采用真空抽滤法使氧化石墨烯与氧化钛纳米片的混合溶液在负压下脱水，进而在微孔滤膜基底上相互堆叠自组装为层状薄膜，在40～80℃条件下干燥4～24h；
3)通过紫外光照射1～5天，利用氧化钛纳米片的光催化特性使氧化石墨烯均匀转变为还原氧化石墨烯，最终得到复合脱盐膜。
4.如权利要求3所述的一种复合脱盐膜的制备方法，其特征在于，所述的微孔滤膜基底层采用混合纤维素微孔滤膜、聚醚砜微孔滤膜、聚四氟乙烯微孔滤膜或阳极氧化铝微孔滤膜，其孔径范围为100～450nm。
5.如权利要求1所述复合脱盐膜在水脱盐中的应用。
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