CN105723543A - 具有安全段的电池组模块、电池包和电动车辆 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有电池组模块外壳(10)的电池组模块(8),其中电池组模块外壳(10)包围电池组模块内室(12),其中电池组模块外壳(10)在电池组模块内室侧上具有用于给定数量的电池组电池(16)的容置空间(14),且其中电池组模块外壳(10)在至少一个容置空间(14)的区域中包含安全壁段(20),其材料性质和厚度使得安全壁段(20)在根据DIN EN ISO 11925?2的针焰试验中在最多45秒,优选最多20秒,更优选最多10秒,尤其最多5秒后烧穿。本发明还涉及具有电池包外壳(4)的电池包(2),其中电池包外壳(4)包围电池包内室(6),其中电池包外壳(4)在电池包内室侧上具有至少一个用于电池组模块(8)的容置空间,且其中电池包(2)具有容置在所述容置空间中的本发明的电池组模块(8)。本发明最后还涉及电动车辆(42),其中电动车辆(42)具有本发明的电池组模块(8)和/或本发明的电池包(2)。

Description

具有安全段的电池组模块、电池包和电动车辆
本发明涉及具有电池组模块外壳的电池组模块,其中该电池组模块外壳包围电池组模块内室且其中该电池组模块外壳在电池组模块内室侧上具有用于给定数量的电池组电池的容置空间(Aufnahme)。本发明还涉及具有电池包外壳的电池包,其中该电池包外壳包围电池包内室且其中该电池包外壳在电池包内室侧上具有至少一个用于电池组模块的容置空间。最后,本发明还涉及电动车辆。
上述类型的电池组模块和电池包越来越多地用作电动车辆中的储能器装置。电动车辆具有单独或-在所谓的混合电动车的情况下-与燃料发动机组合着驱动车辆的电动机,以及用于储存运行电动机所需的能量的多个电池组电池。为了能在电池组电池必须再充电之前实现尽可能大的里程(Fahrleistung),通常将具有高的总容量的大量电池组电池集成到车辆中。在本情况下,电池组电池尤其被理解为是指可充电电池组电池,即蓄电池。
通常合并给定数量的电池组电池以形成电池组模块,其中电池组电池被电池组模块外壳包围。通常也合并多个这样的电池组模块以形成电池包,然后将其安装到电动车辆中。
在电动车辆的情况下,为了使电池组电池或电池组模块或电池包的尺寸和重量保持为尽可能小,表现出对高装载空间和尽可能高的有效荷载和同时低消耗的需要。因此,优选使用具有高储能密度的电池组电池,特别例如锂离子蓄电池。
但是,由于它们的高能量密度,这些电池组电池还对车辆造成潜在危险。在电池组电池损坏和/或短路(例如由于碰撞)的情况下,可能从电池组电池中窜出热焰。这种火焰会造成车辆火灾和甚至车辆***。特别地,电池组电池在电池组模块内的紧密堆积会导致来自一个电池组电池的火焰同样破坏其它电池组电池,由此似乎可导致连锁反应,对车辆和可能对其乘员带来致命后果。
为了防止从受损电池组电池中不受控地窜出火焰,现有技术中已知的电池组电池部分地具有指定断裂点(Sollbruchstelle),以致在短路的情况下火焰不以任意方向而是以该指定断裂点预定的方向从电池组电池中窜出。通常,这样的指定断裂点位于各电池组电池的底部区域中,以使火焰有目标性地向下从电池组电池中窜出。由此可以例如降低相邻单电池也被侧向窜出的火焰束破坏和尤其点燃的风险。
为了进一步降低来自电池组电池的潜在危险,在现有技术中通常使电池组电池周围的电池组模块外壳和电池组模块外壳周围的电池包外壳足够刚性和坚固以使电池组电池在碰撞事故中保持尽可能无损。为此,电池组模块外壳和电池包外壳通常由厚金属板,尤其是钢板制成,以如同在某种保险柜中那样保护电池组电池免受可能的碰撞。
但是,这些钢外壳具有重且昂贵并因此降低电动车辆经济可行性的缺点。此外,某些钢外壳,尤其是为优化重量而具有较薄设计的钢外壳已被发现不足以在碰撞事故中充分保护电池组电池。
钢外壳的另一缺点在于,在外壳内的电池组电池受损的情况下,从该电池组电池中窜出的火焰可显著加热电池组模块内室。因此破坏其它电池组电池,以致会造成电池组电池的可怕的连锁反应。
由这种现有技术出发,本发明的目的是改进电池组模块,例如电动车辆的电池组模块的运行安全性并同时降低或避免又重又昂贵的钢外壳的缺点。
根据本发明,在具有电池组模块外壳的电池组模块中,其中所述电池组模块外壳包围电池组模块内室且其中所述电池组模块外壳在电池组模块内室侧上具有用于给定数量的电池组电池的容置空间,所述目的至少部分通过使所述电池组模块外壳在至少一个容置空间的区域中包含安全壁段得以实现,其材料性质和厚度使得所述安全壁段在根据DINENISO11925-2的针焰试验中在最多45秒,优选最多20秒,更优选最多10秒,尤其最多5秒后烧穿。
安全壁段在针焰试验中在最多45秒,优选最多20秒,更优选最多10秒,尤其最多5秒后,即在使用特定火焰的最大燃烧时间后烧穿时,在该安全壁段中并因此在电池组模块外壳中形成开口。
在至少一个容置空间的区域中,通过提供这样的安全壁段因此实现:电池组模块外壳在电池组电池发生故障的情况下经由从该电池组电池中窜出的火焰而足够快速烧穿,以使由该火焰释放的能量可通过由此在电池组模块外壳中形成的开口逸出该电池组模块。
从故障电池组电池,尤其从锂离子电池组电池中窜出的火焰通常具有比根据DINENISO11925-2的针焰试验中的火焰更高的温度,例如600℃或更高的温度。已经发现,在针焰试验中在最多45秒,优选最多20秒,更优选最多10秒,尤其最多5秒后烧穿的安全壁段在被施以从电池组电池中窜出的典型火焰时实现几秒,尤其最多4秒,尤其最多3秒的烧穿时间,以在出现火焰后几秒内在安全壁段中并因此在电池组模块外壳中形成开口,以使该火焰的能量可从电池组模块外壳中逸出。
以安全壁段的形式,该电池组模块因此有效地具有指定断裂点,火焰的作用在最多几秒后在此形成开口,火焰可从中窜出电池组模块。火焰的受控转向尤其可降低火焰窜向相邻电池组电池或由于电池组模块内室过度变热而损坏相邻电池组电池并因此发生其它电池组电池的连锁故障反应的风险。
在本发明中,尤其已经发现,当安全壁段在针焰试验中具有上述最大烧穿时间以使该电池组模块外壳在出现火焰后最多几秒就在受损电池组电池的区域中具有开口时,可以可靠防止火焰蔓延或电池组模块内室过度变热。与电池组模块外壳中的永久开口相比,提供安全壁段的另外优点是仍可靠地保护在正常运行下,即在电池组电池的适当工作下的电池组电池免受外部影响并能在封闭外壳中冷却电池组电池。
优选可以在电池组电池的多个容置空间的区域中,尤其在所有容置空间的区域中提供相应的安全壁段。为此,可以例如提供多个安全段或一个或多个相联的更大安全壁段,它们遍及几个容置空间,尤其是遍及电池组模块外壳的所有容置空间。
该安全壁段的材料性质和厚度优选使得该安全壁段在施以温度为至少600℃的火焰时在最多5,优选最多4,尤其最多3秒后烧穿,以在电池组模块外壳中的这一区域中形成开口。所示的该火焰温度是该火焰在安全壁段表面处的温度。
在电池组模块外壳中的这一区域中形成的开口被理解为是指贯穿整个电池组模块外壳壁的连续开口,以将从设置在相应容置空间中的电池组电池中窜出的火焰的能量导出电池组模块外壳。
在安全壁段中形成的开口优选具有至少5毫米,尤其是至少10毫米的直径。
该安全壁段的直径优选最大25毫米。该安全壁段的面积优选为最大800平方毫米和/或所述电池组模块外壳的总面积的优选小于20%,更优选小于12%制造为安全壁段。
在本发明的电池组模块中,电池组模块外壳在电池组模块内室侧上,即在电池组模块外壳的内侧上具有用于给定数量的电池组电池的容置空间。
电池组模块,尤其是电动车辆的电池组模块通常具有集成到该电池组模块中的给定数量的电池组电池。通常,电池组电池串联在电池组模块中,因此电池组模块的输出电压是电池组电池电压和串联的电池组电池数的乘积。由于电池组模块必须具有给定的输出电压,这也预定电池组模块中的电池组电池数。相应地,调节电池组模块的尺寸以使其可容纳给定数量的电池组电池。典型的电池组模块具有例如8至36,尤其是12至36个电池组电池。
尤其设计电池组模块内室中的电池组电池的容置空间以使该容置空间可容置电池组电池,例如18650型电池组电池。这种类型是具有大约18.6毫米的直径和大约65.2毫米的高度的基本圆柱形电池组电池。适应这些电池组电池的容置空间可具有例如圆形容置区,其直径比18.6毫米的电池组电池直径大一定的过盈量。
除18650型电池组电池外,该电池组模块也可以设计用于其它类型的电池组电池,例如符合下列类型之一的电池组电池:10180、10280、10440、14250、14500、14560、15270、16340、17340、17500、17670、18350、18500、19670、25500、26650或32600。为此,该容置空间可具有例如比相应类型的电池组电池大一定的过盈量的直径。此外,该电池组模块也可以设计用于所谓的咖啡袋电池组电池,即扁平矩形电池组电池。
优选配置容置空间以使电池组电池可通过形状配合和/或力配合方式固定在该容置空间中,以防止电池组电池在正常运行中滑动或移动。此外,该容置空间可具有用于将电池组电池电连接,尤其用于将其与其它电池组电池串联的连接件。
在该电池组模块的一个实施方案中,在设计成容置电池组电池的底面的容置空间区域中设置安全壁段。
电池组电池,尤其是锂离子蓄电池(例如18650型)中的指定断裂点通常设置在电池组电池的底面上,以在受损时使火焰有目标地从电池组电池底侧窜出。通过在设计成容置电池组电池的底面的容置空间区域中设置安全壁段,使安全壁段的位置与这些类型的电池组电池相匹配,以使从该电池组电池中窜出的火焰直接冲击安全壁段,然后在给定时间内将其烧穿。
设计成容置电池组电池的底面的容置空间区域优选具有优选基本圆形横截面的凹槽或边界以容置电池组电池,尤其是容置常用的圆柱形电池组电池。
在该电池组模块的另一实施方案中,将该安全壁段设置在设计成容置电池组电池的边缘区域的容置空间区域中。这一实施方案尤其适用于所谓的咖啡袋电池组电池,其通常在边缘区域处具有用于在受损时使火焰窜出的指定断裂点。
在该电池组模块的一个实施方案中,至少所述安全壁段,优选整个电池组模块外壳或基本整个电池组模块外壳包含阻燃材料,尤其是阻燃塑料。
阻燃材料,尤其是阻燃塑料在本情况中被理解为是指当火焰作用于其上时虽然可熔融并任选甚至燃烧但在火焰熄灭时不进一步燃烧的材料。通过使用这种材料,可防止安全段或电池组模块外壳在从电池组电池中窜出的火焰熄灭后进一步燃烧。这可防止火焰蔓延。特别地,阻燃材料在本情况中被理解为是指符合UL94-V(杆)试验的前提条件的材料。UL94-V(杆)试验是来自UL94规程的美国保险商实验室的试验(“TestsforFlammabilityofPlasticMaterialsforPartsinDevicesandApplications”)。该阻燃材料优选符合UL94-V(杆)试验中的V-2等级,优选V-1等级,尤其是V-0等级。
安全壁段所含的材料,尤其是阻燃材料优选符合UL94-5VB(板)试验中的5VB等级,并形成烧蚀孔。
DINEN60695-11-10和DINEN60695-11-20也相应地公开上述UL试验。
在该电池组模块的另一实施方案中,至少所述安全壁段,优选整个电池组模块外壳或基本整个电池组模块外壳包含聚碳酸酯材料。
聚碳酸酯材料以良好的弹性和高韧度为特征,尤其在用于电动车辆的情况下完全也可出现的低至-30℃的低温下也如此。此外,可以为聚碳酸酯材料提供良好的阻燃性。
本情况中可用的聚碳酸酯材料尤其是包含下列组分的聚碳酸酯组合物
A)70.0至90.0重量份,优选75.0至88.0重量份,更优选77.0至85.0重量份(基于组分A+B+C的重量份的总和计)的直链和/或支化芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯,
B)6.0至15.0重量份,优选7.0至13.0重量份,更优选9.0至11.0重量份(基于组分A+B+C的重量份的总和计)的至少一种接枝聚合物,其包含
B.1)5重量%至40重量%,优选5重量%至30重量%,更优选10重量%至20重量%(在每种情况下基于接枝聚合物B计)的由至少一种乙烯基单体制成的壳和
B.2)95重量%至60重量%,优选95重量%至70重量%,更优选80重量%至90重量%(在每种情况下基于接枝聚合物B计)的一种或多种由硅酮-丙烯酸酯复合橡胶制成的接枝基底,
C)2.0至15.0重量份,优选3.0至13.0重量份,更优选4.0至11.0重量份(基于组分A+B+C的重量份的总和计)的选自单体和低聚磷酸酯和膦酸酯、膦酸酯胺、磷腈和次膦酸盐的磷化合物,其中也可以使用选自这些类别之一或各类的多种组分的混合物作为阻燃剂,
D)0至3.0重量份,优选0.01至1.00重量份,更优选0.1至0.6重量份(基于组分A+B+C的重量份的总和计)的防滴落剂(Antitropfmittel),
E)0-3.0重量份,优选0至1.0重量份(基于组分A+B+C的重量份的总和计)的热塑性乙烯基(共)聚合物(E.1)和/或聚对苯二甲酸亚烷基酯(E.2),所述组合物特别优选不含热塑性乙烯基(共)聚合物(E.1)和/或聚对苯二甲酸亚烷基酯(E.2),和
F)0至20.0重量份,优选0.1至10.0重量份,更优选0.2至5.0重量份(基于组分A+B+C的重量份的总和计)的其它添加剂,
其中所述组合物优选不含无橡胶的聚(烷基)丙烯酸烷基酯,且其中将本申请中的所有重量份数据标准化以使所述组合物中的组分A+B+C的重量份的总和合计为100。
本情况中此外可用的聚碳酸酯材料尤其是含有下列组分的聚碳酸酯组合物,
A)70.0至90.0重量份,优选75.0至88.0重量份,更优选77.0至85.0重量份(基于组分A+B*+C的重量份的总和计)的直链和/或支化芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯,
B)6.0至15.0重量份,优选7.0至13.0重量份,更优选9.0至11.0重量份(基于组分A+B*+C的重量份的总和计)的至少一种接枝聚合物,其包含
B*.1)5至95,优选30至80重量份的下列组分的混合物
B*.1.1)50至95重量份的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、在环上甲基取代的苯乙烯、甲基丙烯酸C1-至C8-烷基酯,尤其是甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸C1-至C8-烷基酯,尤其是丙烯酸甲酯或这些化合物的混合物,和
B*.1.2)5至50重量份的丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸C1-至C8-烷基酯,尤其是甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸C1-至C8-烷基酯,尤其是丙烯酸甲酯,马来酸酐、N-C1-至C4-烷基-或N-苯基-取代的马来酰亚胺或这些化合物的混合物,其接枝到
B*.2)5至95,优选20至70重量份的含橡胶的基于丁二烯或丙烯酸酯的接枝基底上,
C)2.0至15.0重量份,优选3.0至13.0重量份,更优选4.0至11.0重量份(基于组分A+B*+C的重量份的总和计)的选自单体和低聚磷酸酯和膦酸酯、膦酸酯胺、磷腈和次膦酸盐的磷化合物,其中也可以使用选自这些类别之一或各类的多种组分的混合物作为阻燃剂,
D)0至3.0重量份,优选0.01至1.00重量份,更优选0.1至0.6重量份(基于组分A+B*+C的重量份的总和计)的防滴落剂,
E)0-3.0重量份,优选0至1.0重量份(基于组分A+B*+C的重量份的总和计)的热塑性乙烯基(共)聚合物(E.1)和/或聚对苯二甲酸亚烷基酯(E.2),所述组合物特别优选不含热塑性乙烯基(共)聚合物(E.1)和/或聚对苯二甲酸亚烷基酯(E.2),和
F)0至20.0重量份,优选0.1至10.0重量份,更优选0.2至5.0重量份(基于组分A+B*+C的重量份的总和计)的其它添加剂,
其中所述组合物优选不含无橡胶的聚(烷基)丙烯酸烷基酯,且其中将本申请中的所有重量份数据标准化以使所述组合物中的组分A+B*+C的重量份的总和合计为100。
下面详细阐述上述聚碳酸酯组合物的各组分:
组分A
根据组分A的合适的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是文献中已知的或可通过文献中已知的方法制备(关于芳族聚碳酸酯的制备,参见例如Schnell,"ChemistryandPhysicsofPolycarbonates",IntersciencePublishers,1964以及DE-AS1495626、DE-A2232877、DE-A2703376、DE-A2714544、DE-A3000610、DE-A3832396;关于芳族聚酯碳酸酯的制备,例如DE-A3077934)。
例如通过使二酚与碳酸酰卤,优选光气,和/或与芳族二羧酸二酰卤,优选苯二羧酸二酰卤经由任选使用链终止剂例如单酚和任选使用三官能或大于三官能的支化剂例如三酚或四酚的相界面法反应,制备芳族聚碳酸酯。也可以通过二酚与例如碳酸二苯酯的反应经由熔体聚合法制备。
用于制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选是式(I)的那些
(I)
其中
A是单键、C1-至C5-亚烷基、C2-至C5-烷叉基、C5-至C6-环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、其上可稠合任选含有杂原子的其它芳环的C6-至C12-亚芳基,或式(II)或(III)的基团
(II)
(III)
B在每种情况下是C1-至C12-烷基,优选甲基,卤素,优选氯和/或溴,
x在每种情况下独立地为0、1或2,
p是1或0,且
R7和R8可以对于各X1独立地选择并且各自独立地为氢或C1-至C6-烷基,优选氢、甲基或乙基,
X1是碳,且
m是4至7的整数,优选4或5,条件是至少一个X1原子上的R7和R8同时是烷基。
优选的二酚是氢醌、间苯二酚、二羟基二酚、双(羟苯基)-C1-至-C5-烷、双(羟苯基)-C5-至-C6-环烷、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)亚砜、双(羟苯基)酮、双(羟苯基)砜和α,α-双(羟苯基)二异丙基苯及其在环上溴化和/或在环上氯化的衍生物。
特别优选的二酚是4,4'-二羟基联苯、双酚A、2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4'-二羟基二苯硫醚、4,4'-二羟基二苯砜及其二-和四溴化或氯化的衍生物,例如2,2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷或2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷。2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)尤其优选。
可以单独地或以任意混合物的形式使用二酚。该二酚是文献中已知的或可通过文献中已知的方法获得。
适用于制备所述热塑性芳族聚碳酸酯的链终止剂的实例包括苯酚、对氯酚、对叔丁基酚或2,4,6-三溴酚,以及长链烷基酚如4-[2-(2,4,4-三甲基戊基)]酚、根据DE-A2842005的4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚或在烷基取代基中具有总共8至20个碳原子的单烷基酚或二烷基酚,如3,5-二叔丁基酚、对异辛基酚、对叔辛基酚、对十二烷基酚和2-(3,5-二甲基庚基)酚和4-(3,5-二甲基庚基)酚。使用的链终止剂的量通常为在每种情况下使用的二酚的摩尔总数的0.5摩尔%至10摩尔%。
该热塑性芳族聚碳酸酯具有10000至200000g/mol,优选15000至80000g/mol,更优选24000至32000g/mol的平均重均分子量(Mw,通过GPC、超离心或散射光测量法测量)。
该热塑性芳族聚碳酸酯可以以已知方式支化,优选通过并入占所用二酚总量的0.05至2.0摩尔%的三官能或大于三官能的化合物,例如具有3个和更多个酚类基团的那些。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都合适。为了制备根据组分A的共聚碳酸酯,也可以使用占所用二酚总量的1.0重量%至25.0重量%,优选2.5重量%至25.0重量%的具有羟基芳氧基端基的聚二有机基硅氧烷。这些是已知的(US3419634)并可通过文献中已知的方法制备。在DE-A3334782中描述了含聚二有机基硅氧烷的共聚碳酸酯的制备。
除双酚A均聚碳酸酯外,优选的聚碳酸酯还是双酚A与占二酚摩尔总数的最多15摩尔%的被视为优选或特别优选的其它二酚,尤其是2,2-双-(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷的共聚碳酸酯。
用于制备芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酸二酰卤优选是间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯基醚-4,4'-二甲酸和萘-2,6-二甲酸的二酰氯。
特别优选的是比率为1:20至20:1的间苯二甲酸和对苯二甲酸的二酰氯的混合物。
在聚酯碳酸酯的制备中,还另外使用碳酸酰卤,优选光气作为双官能酸衍生物。
除已提到的单酚外,可用于制备芳族聚酯碳酸酯的链终止剂还包括其氯碳酸酯和可任选被C1-至C22-烷基或被卤素原子取代的芳族单羧酸的酰氯和脂族C2-至C22-单羧酸酰氯。
链终止剂的量在每种情况下为0.1至10摩尔%,在酚类链终止剂的情况下基于二酚的摩尔数计,在单羧酸酰氯链终止剂的情况下基于二羧酸二酰氯的摩尔数计。
该芳族聚酯碳酸酯还可含有并入的芳族羟基羧酸。该芳族聚酯碳酸酯可以是直链的也可以以已知方式支化(参见DE-A2940024和DE-A3007934)。
所用支化剂可以例如是0.01至1.0摩尔%(基于所用二羧酸二酰氯)的量的三官能或更多官能的羧酸酰氯,如均苯三酸三氯、氰脲酸三氯、3,3',4,4'-二苯甲酮-四甲酸四氯、1,4,5,8-萘四甲酸四氯或均苯四酸四氯,或占所用二酚的0.01至1.00摩尔%的量的三官能或更多官能的酚,如间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟苯基)庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟苯基)苯、1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷、三(4-羟苯基)苯基甲烷、2,2-双[4,4-双(4-羟苯基)环己基]丙烷、2,4-双(4-羟苯基异丙基)酚、四(4-羟苯基)甲烷、2,6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基酚、2-(4-羟苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)丙烷、四(4-[4-羟苯基异丙基]苯氧基)甲烷、1,4-双[4,4'-(二羟基三苯基)甲基]苯。可首先与二酚一起装入酚类支化剂,酰氯支化剂可以与酰二氯一起引入。
该热塑性芳族聚酯碳酸酯中碳酸酯结构单元的含量可任意改变。碳酸酯基团的含量优选为酯基团与碳酸酯基团总量的最多100摩尔%,尤其是最多80摩尔%,更优选最多50摩尔%。该芳族聚酯碳酸酯的酯部分和碳酸酯部分都可以以嵌段形式或无规分布地存在于缩聚物中。
该芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的相对溶液粘度(ηrel)为1.18至1.40,优选1.20至1.32(在25℃下对0.5克聚碳酸酯或聚酯碳酸酯在100毫升二氯甲烷溶液中的溶液测量)。
该热塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可单独使用或以任意混合物的形式使用。
组分B
接枝聚合物B通过自由基聚合,例如通过乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合,优选通过乳液聚合制备。
合适的单体B.1是乙烯基单体,如乙烯基芳族化合物和/或环上取代的乙烯基芳族化合物(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯)、甲基丙烯酸(C1-至C8)-烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸烯丙酯)、丙烯酸(C1-至C8)-烷基酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)、有机酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸)和/或乙烯基氰(如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或不饱和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亚胺)(例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺)。这些乙烯基单体可以单独或以至少两种单体的混合物的形式使用。
优选的单体B.1选自单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯腈中的至少一种。所用单体B.1更优选是甲基丙烯酸甲酯。
接枝基底B.2的玻璃化转变温度为<10℃,优选<0℃,更优选<-20℃。接枝基底B.2通常具有0.05至10微米,优选0.06至5微米,更优选0.08至1微米的平均粒度(d50值)。
借助动态差示热分析(DSC)根据标准DINEN61006以10K/min的加热速率测量玻璃化转变温度,Tg被定义为中点温度(切线法)。
平均粒度d50是分别有50重量%粒子在其以上和以下的直径。其可以借助超离心测量法测定(W.Scholtan,H.Lange,Kolloid-Z.undZ.Polymere250(1972),782-796)。
所用接枝基底B.2是硅酮-丙烯酸酯复合橡胶。这些硅酮-丙烯酸酯复合橡胶优选是具有接枝活性位点并含有10重量%-90重量%,优选30重量%-85重量%的硅酮橡胶组分和90重量%至10重量%,优选70重量%-15重量%的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分的复合橡胶,其中这两种橡胶组分在该复合橡胶中互穿以致它们基本不可分开。
如果该复合橡胶中硅酮橡胶组分的含量太高,成品树脂组合物具有不利的表面性质和差的可着色性。相反,如果该复合橡胶中聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分的含量太高,不利地影响成品树脂组合物的耐冲击韧性。
硅酮-丙烯酸酯复合橡胶是已知的并例如描述在US5,807,914、EP430134和US4888388中。
根据B.2的硅酮-丙烯酸酯复合橡胶的合适的硅酮橡胶组分B.2.1是具有接枝活性位点的硅酮橡胶,其制备方法例如描述在US2891920、US3294725、DE-A3631540、EP249964、EP430134和US4888388中。
根据B.2.1的硅酮橡胶优选通过乳液聚合制造,其中使用硅氧烷单体基本单元、交联剂或支化剂(IV)和任选接枝剂(V)。
所用硅氧烷单体基本单元是例如和优选二甲基硅氧烷或具有至少3个环成员,优选3至6个环成员的环状有机硅氧烷,例如和优选六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基-环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基-环三硅氧烷、四甲基四苯基-环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷。
该有机硅氧烷单体可以单独或以两种或更多种单体的混合物的形式使用。该硅酮橡胶优选含有占硅酮橡胶组分的总重量的不少于50重量%,更优选不少于60重量%的有机硅氧烷。
所用交联剂或支化剂(IV)优选是具有3或4,更优选4的官能度的基于硅烷的交联剂。优选实例包括:三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四-正丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷。该交联剂可以单独或以两种或更多种的混合物的形式使用。特别优选的是四乙氧基硅烷。
该交联剂以硅酮橡胶组分的总重量的0.1重量%至40.0重量%的量使用。选择交联剂的量以使在甲苯中测得的该硅酮橡胶的溶胀度为3至30,优选3至25,更优选3至15。溶胀度是指由该硅酮橡胶在25℃下用甲苯饱和时吸收的甲苯量与该硅酮橡胶在干燥状态下的的量之间的重量比。在EP249964中详细描述了溶胀度的测定。
如果溶胀度小于3,即如果交联剂含量太高,该硅酮橡胶没有表现出足够的橡胶弹性。如果溶胀指数大于30,该硅酮橡胶无法在基质聚合物中形成域结构,因此也无法改进耐冲击韧性;效果此时类似于简单添加聚二甲基硅氧烷。
四官能交联剂优于三官能交联剂,因为溶胀度更容易控制在上述限值内。
合适的接枝剂(V)是能够形成下式结构的化合物:
(V-1)
(V-2)或
(V-3),
其中
R9是氢或甲基,
R10是C1-至C4-烷基,优选甲基、乙基或丙基,或苯基,
n是0、1或2且
p是1至6的整数。
丙烯酰氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基硅烷特别适用于形成上述结构(V-1)并具有高接枝效率。这确保有效形成接枝链并因此促进所得树脂组合物的耐冲击韧性。
优选实例包括:β-甲基丙烯酰氧基乙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基-丙基-甲氧基二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基-丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、δ-甲基丙烯酰氧基丁基二乙氧基甲基硅烷或其混合物。
优选使用占硅酮橡胶的总重量的0重量%至20重量%的接枝剂。
该硅酮橡胶可以通过如例如US2891920和US3294725中所述的乳液聚合制备。该硅酮橡胶以含水乳胶的形式获得。为此,将包含有机硅氧烷、交联剂和任选接枝剂的混合物在剪切下例如借助均质器在基于磺酸的乳化剂例如烷基苯磺酸或烷基磺酸存在下与水混合,由此该混合物聚合至完全以产生硅酮橡胶乳胶。烷基苯磺酸特别合适,因为其不仅充当乳化剂,还充当聚合引发剂。在这种情况下,磺酸与烷基苯磺酸金属盐或与烷基磺酸金属盐的组合是有利的,因为这在后续接枝聚合过程中稳定该聚合物。
在该聚合后,通过添加碱性水溶液,例如通过添加氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠水溶液中和该反应混合物以终止该反应。
根据B.2的硅酮-丙烯酸酯复合橡胶的合适的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分B.2.2可以由甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯、交联剂(IV)和接枝剂(V)制备。在这种情况下,甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯的优选实例是C1-至C8-烷基酯,例如甲酯、乙酯、正丁酯、叔丁酯、正丙酯、正己酯、正辛酯、正月桂基酯和2-乙基己基酯;卤烷基酯,优选卤代-C1-C8-烷基酯,如丙烯酸氯乙酯,以及这些单体的混合物。特别优选的是丙烯酸正丁酯。
用于该硅酮-丙烯酸酯橡胶的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分的交联剂(IV)可以是具有多于一个可聚合双键的单体。交联单体的优选实例是具有3至8个碳原子的不饱和单羧酸和具有3至12个碳原子的不饱和一元醇或具有2至4个OH基团和2至20个碳原子的饱和多元醇的酯,例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯和1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯。该交联剂可以单独或以至少两种交联剂的混合物的形式使用。
接枝剂(V)的优选实例是甲基丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯或其混合物。甲基丙烯酸烯丙酯也可用作交联剂(IV)。该接枝剂可以单独或以至少两种接枝剂的混合物的形式使用。
交联剂(IV)和接枝剂(V)的量为该硅酮-丙烯酸酯橡胶的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分的总重量的0.1重量%至20重量%。
通过首先以含水乳胶的形式制备根据B.2.1的硅酮橡胶,制备该硅酮-丙烯酸酯复合橡胶。随后在这种乳胶中补充所用甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯、交联剂(IV)和接枝剂(V),并进行聚合。优选的是自由基引发的乳液聚合,例如通过过氧化物、偶氮或氧化还原引发剂引发。特别优选使用氧化还原引发剂体系,特别是通过将硫酸铁、乙二胺四乙酸二钠、雕白粉和氢过氧化物组合所制成的次硫酸盐引发剂体系。
用于制备该硅酮橡胶的接枝剂(V)在此导致聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分共价键合到硅酮橡胶组分上。在该聚合中,这两种橡胶组分互穿并由此形成复合橡胶,其在聚合后不能再分离成其硅酮橡胶组分和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分的成分。
为了制备作为组分B)提到的硅酮-丙烯酸酯复合接枝橡胶B,将单体B.1接枝到橡胶基底B.2上。
在此可以使用例如EP249964、EP430134和US4888388中描述的聚合方法。
例如,该接枝聚合通过下列聚合方法进行:在单级或多级自由基引发的乳液聚合中,使所需乙烯基单体B.1聚合到含水乳胶形式的接枝基底上。在此,接枝效率应为尽可能大并优选大于或等于10%。接枝效率主要取决于所用接枝剂(V)。在聚合成硅酮(丙烯酸酯)接枝橡胶后,将该含水乳胶添加到热水中,其中已预先溶解了金属盐,例如氯化钙或硫酸镁。这使硅酮(丙烯酸酯)接枝橡胶凝结并随后可分离。
作为组分B)提及的甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯接枝橡胶可购得。实例包括:来自MitsubishiRayonCo.Ltd的Metablen?SX005、Metablen?S-2030和Metablen?SRK200。
组分B*
接枝聚合物B*通过自由基聚合,例如通过乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合,优选通过乳液聚合制备。
接枝聚合物B*包括例如具有弹性体性质的接枝聚合物,其基本可由下列单体的至少两种获得:氯丁二烯、1,3-丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯和在醇组分中具有1至18个碳原子的(甲基)丙烯酸酯,即例如"MethodenderOrganischenChemie"(Houben-Weyl),第14/1卷,GeorgThieme-Verlag,Stuttgart1961,第393-406页和C.B.Bucknall,"ToughenedPlastics",Appl.SciencePublishers,London1977中所述的聚合物。优选的聚合物B*部分交联并具有大于20重量%,优选大于40重量%,尤其大于60重量%的凝胶含量(在甲苯中测量)。
在25℃下在合适的溶剂中测定凝胶含量(M.Hoffmann,H.Kr?mer,R.Kuhn,PolymeranalytikIundII,GeorgThieme-Verlag,Stuttgart1977)。
优选的接枝聚合物B*包含由下列组分制成的接枝聚合物:
B*.1)5至95,优选30至80重量份的下列组分的混合物
B*.1.1)50至95重量份的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、在环上甲基取代的苯乙烯、甲基丙烯酸C1-至C8-烷基酯,尤其是甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸C1-至C8-烷基酯,尤其是丙烯酸甲酯或这些化合物的混合物,和
B*.1.2)5至50重量份的丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸C1-至C8-烷基酯,尤其是甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸C1-至C8-烷基酯,尤其是丙烯酸甲酯,马来酸酐、N-C1-至C4-或N-苯基-取代的马来酰亚胺或这些化合物的混合物,其接枝到
B*.2)5至95,优选20至70重量份的含橡胶的接枝基底上。
该接枝基底优选具有低于-10℃的玻璃化转变温度。
该接枝基底特别优选基于聚丁二烯橡胶。
借助动态差示热分析(DSC)根据标准DINEN61006以10K/min的加热速率测量玻璃化转变温度,Tg被定义为中点温度(切线法)。
优选的接枝聚合物B*是例如用苯乙烯和/或丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸烷基酯接枝的聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物和丙烯酸酯橡胶,即DE-A1694173(=US-A3564077)中描述的类型的共聚物,如例如DE-A2348377(=US-A3919353)中所述的用丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯和/或烷基苯乙烯接枝的聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物或丁二烯/丙烯腈共聚物、聚异丁烯或聚异戊二烯。
特别优选的接枝聚合物B*是可通过I.接枝到II.上的接枝反应获得的接枝聚合物
I.占接枝产物的10至70重量%,优选15至50重量%,尤其是20至40重量%的至少一种(甲基)丙烯酸酯或10至70重量%,优选15至50重量%,尤其是20至40重量%的由占该混合物的10至50重量%,优选20至35重量%的丙烯腈或(甲基)丙烯酸酯和占该混合物的50至90重量%,优选65至80重量%的苯乙烯构成的混合物,
II.占接枝产物的30至90重量%,优选40至85重量%,尤其是50至80重量%的具有占II的至少50重量%的丁二烯基团的丁二烯聚合物作为接枝基底。
这种接枝基底II的凝胶含量优选为至少70重量%(在甲苯中测量),接枝度G为0.15至0.55,且接枝聚合物B*的平均粒径d50为0.05至2微米,优选0.1至0.6微米。
(甲基)丙烯酸酯I是丙烯酸或甲基丙烯酸和具有1至18个碳原子的一元醇的酯。特别优选的是甲基丙烯酸甲酯、乙酯和丙酯。
接枝基底II除丁二烯基团外还可含有占II的最多50重量%的其它烯类不饱和单体,如苯乙烯、丙烯腈、在醇组分中具有1至4个碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)、乙烯酯和/或乙烯基醚的基团。优选的接枝基底II由纯聚丁二烯构成。
由于如公知的那样,接枝单体在接枝反应中不一定完全接枝到接枝基底上,接枝聚合物B*也被理解为是指通过接枝单体在接枝基底存在下的聚合获得的产物。
该模塑料优选具有占总模塑料的少于2.0重量%,优选少于1.5重量%(即0.0重量%至2.0重量%,优选0.0重量%至1.5重量%)的由接枝单体形成或以游离形式添加而非化学键合到接枝基底上的聚合物,例如游离SAN的总含量。如果这一含量提高,性质大幅变差。
接枝度G是指接枝的接枝单体与接枝基底的重量比并且是无量纲的。
平均粒度d50是分别有50重量%粒子在其以上和以下的直径。其可以借助超离心测量法测定(W.Scholtan,H.Lange,Kolloid,Z.undZ.Polymere250(1972),782-796)。
进一步优选的接枝聚合物B*还是例如由下列组分制成的接枝聚合物
(a)占B*的20重量%至90重量%的丙烯酸酯橡胶作为接枝基底和
(b)占B*的10重量%至80重量%的至少一种可聚合烯类不饱和单体作为接枝单体,它或它们在不存在a)的情况下形成具有超过25℃的玻璃化转变温度的均聚物或共聚物。
由丙烯酸酯橡胶制成的接枝基底具有小于-20℃,优选小于-30℃的玻璃化转变温度。
聚合物B*的丙烯酸酯橡胶(a)优选是丙烯酸烷基酯的聚合物,其任选具有占(a)的最多40重量%的其它可聚合烯类不饱和单体。优选的可聚合丙烯酸酯包括C1-C8-烷基酯,例如甲酯、乙酯、正丁酯、正辛酯和2-乙基己基酯和这些单体的混合物。
为了交联,可以使具有多于一个可聚合双键的单体进行共聚。交联单体的优选实例是具有3至8个碳原子的不饱和单羧酸和具有3至12个碳原子的不饱和一元醇或具有2至4个OH基团和2至20个碳原子的饱和多元醇的酯,例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯;多不饱和杂环化合物,例如氰脲酸三乙烯酯和氰脲酸三烯丙酯;多官能的乙烯基化合物,如二-和三-乙烯基苯,以及磷酸三烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。
优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和具有至少3个烯类不饱和基团的杂环化合物。
特别优选的交联单体是环状单体氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三乙烯酯、三丙烯酰基六氢-均-三嗪、三烯丙基苯。
交联单体的量优选为接枝基底(a)的0.02重量%至500重量%,尤其是0.05重量%至2.00重量%。
在具有至少3个烯类不饱和基团的环状交联单体的情况下,有利地将该量限制为低于接枝基底(a)的1重量%。
除丙烯酸酯外也可任选用于制备接枝基底(a)的优选的“其它”可聚合烯类不饱和单体是例如丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基-C1-C6-烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。作为接枝基底(a)的优选丙烯酸酯橡胶是具有至少60重量%的凝胶含量的乳液聚合物。
组分C
该组合物还含有阻燃剂,其中这些优选选自含磷阻燃剂和卤化阻燃剂。
特别优选使用含磷阻燃剂,其中这些含磷阻燃剂选自单体和低聚磷酸酯和膦酸酯、膦酸酯胺、磷腈和次膦酸盐,其中也可以使用选自这些类别之一或各种的多种组分的混合物作为阻燃剂。也可以单独或以与其它无卤素的磷化合物的任意组合的形式使用在此没有明确提到的其它无卤素的磷化合物。
优选的单体和低聚磷酸酯和膦酸酯是通式(VI)的磷化合物
(VI)
其中
R1、R2、R3和R4各自独立地分别为任选卤代的C1-至C8-烷基,在每种情况下任选被烷基,优选C1-至C4-烷基和/或卤素,优选氯、溴取代的C5-至C6-环烷基、C6-至C20-芳基或C7-至C12-芳烷基,
n独立地为0或1,
q是0至30且
X是具有6至30个碳原子的单环或多环芳基或具有2至30个碳原子的直链或支化脂族基团,其可以被OH-取代并可含有最多8个醚键。
R1、R2、R3和R4优选各自独立地为C1-至C4-烷基、苯基、萘基或苯基-C1-至C4-烷基。芳族基团R1、R2、R3和R4又可被卤素和/或烷基,优选氯、溴和/或C1-至C4-烷基取代。特别优选的芳基是甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基以及相应的溴化和氯化衍生物。
式(VI)中的X优选是具有6至30个碳原子的单环或多环芳基。其优选衍生自式(I)的二酚。
式(VI)中的n可以独立地为0或1;n优选为1。
q(也在式VII中)是0至30,优选0至20,更优选0至10的整数,在混合物的情况下是0.8至5.0,优选1.0至3.0,更优选1.05至2.00,更优选1.08至1.60的平均值。
X更优选是
或其氯化或溴化衍生物;X更特别衍生自间苯二酚、氢醌、双酚A或二苯酚(Diphenylphenol)。X更优选衍生自双酚A。
式(VI)的磷化合物尤其是磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯酯甲苯酯、磷酸二苯酯辛酯、磷酸二苯酯2-乙基甲苯酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、间苯二酚桥连的低聚磷酸酯和双酚A桥连的低聚磷酸酯。尤其优选使用衍生自双酚A的式(VI)的低聚磷酸酯。
式(VIa)的基于双酚A的低聚磷酸酯最优选作为组分C
(VIa)。
在一个可选的优选实施方案中,组分C是式(VIb)的基于间苯二酚的低聚磷酸酯
(VIb)。
根据组分C的磷化合物是已知的(参见例如EP-A0363608、EP-A0640655)或可通过已知方法以类似方式制备(例如UllmannsEnzyklop?diedertechnischenChemie,第18卷,第301页及其后,1979;Houben-Weyl,MethodenderorganischenChemie,第12/1卷,第43页;Beilstein第6卷,第177页)。
作为组分C,也可以使用具有不同化学结构和/或具有相同化学结构和不同分子量的磷酸酯的混合物。
优选使用具有相同结构和不同链长的混合物,其中所示q值是平均q值。可以通过使用合适的方法(气相色谱法(GC)、高压液相色谱法(HPLC)、凝胶渗透色谱法(GPC))测定磷化合物的组成(分子量分布)和由其计算q的平均值来确定平均q值。
此外,可以使用如WO00/00541和WO01/18105中所述的膦酸酯胺和磷腈作为阻燃剂。
该阻燃剂可以单独或以相互的任意混合物或与其它阻燃剂的混合物的形式使用。
其它优选的阻燃剂是次膦酸与任意金属阳离子的盐。也可以使用具有不同金属阳离子的盐的混合物。该金属阳离子是元素周期表的主族1(碱金属,优选Li+、Na+、K+)、主族2(碱土金属,优选Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+,更优选Ca2+)或主族3(硼族元素,优选Al3+)和/或副族2、7或8(优选Zn2+、Mn2+、Fe2+、Fe3+)的金属的阳离子。
优选使用式(IX)的次膦酸的盐或其混合物
(IX)
其中Mm+是元素周期表的主族1(碱金属;m=1)、主族2(碱土金属;m=2)或主族3(m=3)或副族2、7或8(其中m是1至6,优选1至3的整数,更优选2或3)的金属阳离子。
更优选地,在式(IX)中,
在m=1时,金属阳离子M+=Li+、Na+、K+
在m=2时,金属阳离子M2+=Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+
在m=3时,金属阳离子M3+=Al3+
最优选为Ca2+(m=2)和Al3+(m=3)。
在一个优选实施方案中,次膦酸盐(组分C)的平均粒度d50小于80微米,优选小于60微米;d50更优选为10微米至55微米。平均粒度d50是分别有50重量%粒子在其以上和以下的直径。也可以使用具有不同平均粒度d50的盐的混合物。
对粒度的这些要求分别与提高次膦酸盐的阻燃效率的技术效果相关联。
次膦酸盐可以单独或以与其它含磷阻燃剂组合的形式使用。
组分D
作为防滴落剂,该组合物可优选含有氟化聚烯烃D。氟化聚烯烃是公知的(参见例如EP-A640655)。常见商品的一个实例是来自DuPont的Teflon?30N。
该氟化聚烯烃也可以以氟化聚烯烃的乳液与接枝聚合物B)或B*)的乳液或优选基于苯乙烯/丙烯腈或基于聚甲基丙烯酸甲酯的共聚物E.1)的乳液的凝结混合物的形式使用,其中该氟化聚烯烃以乳液形式与接枝聚合物或(共)聚合物的乳液混合并随后凝结。
此外,该氟化聚烯烃也可以以与接枝聚合物B)或优选基于苯乙烯/丙烯腈或基于聚甲基丙烯酸甲酯的共聚物E.1)的预配混物(Pr?compond)的形式使用。该氟化聚烯烃以粉末形式与该接枝聚合物或共聚物的粉末或颗粒混合并在常规装置如内部捏合机、挤出机和双轴螺杆机中通常在200至330℃的温度下在熔体中配混。
该氟化聚烯烃也可以以通过至少一种单烯类不饱和单体在该氟化聚烯烃的含水分散体存在下的乳液聚合制成的母料的形式使用。优选的单体组分是苯乙烯、丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯及其混合物。该聚合物在酸性沉淀和随后干燥后以流动粉末的形式使用。
该凝结物、预配混物或母料通常具有5重量%至95重量%,优选7重量%至60重量%的氟化聚烯烃固含量。
组分E
组分E包含一种或多种热塑性乙烯基(共)聚合物E.1和/或聚对苯二甲酸亚烷基酯E.2。
合适的乙烯基(共)聚合物F.1是选自乙烯基芳族化合物、乙烯基氰(不饱和腈)、不饱和羧酸以及不饱和羧酸的衍生物(如酯、酸酐和酰亚胺)的至少一种单体的聚合物。尤其合适的是下列组分的(共)聚合物
E.1.150至99,优选60至80重量份的乙烯基芳族化合物和/或环上取代的乙烯基芳族化合物(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯),和
E.1.21至50,优选20至40重量份的乙烯基氰(不饱和腈如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或不饱和羧酸(如丙烯酸和马来酸)和/或不饱和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亚胺)(例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺)。
乙烯基(共)聚合物E.1是树脂样、热塑性和无橡胶的。特别优选的是E.1.1苯乙烯和E.1.2丙烯腈的共聚物。
根据E.1的(共)聚合物是已知的并可通过自由基聚合,尤其通过乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合制备。该(共)聚合物优选具有15000和200000g/mol的平均分子量Mw(重均分子量,通过光散射或沉降测定)。
组分E.2的聚对苯二甲酸亚烷基酯是芳族二羧酸或其反应性衍生物如二甲酯或酐与脂族、脂环族或芳脂族二醇的反应产物以及这些反应产物的混合物。优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯含有占二羧酸组分的至少80重量%,优选至少90重量%的对苯二甲酸基团和占二醇组分的至少80重量%,优选至少90摩尔%的乙二醇基团和/或丁-1,4-二醇基团。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯除对苯二甲酸基团外还可含有最多20摩尔%,优选最多10摩尔%的其它具有8至14个碳原子的芳族或脂环族二羧酸或具有4至12个碳原子的脂族二羧酸的基团,例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸、4,4'-联苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环己烷二乙酸的基团。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯除乙二醇基团和/或丁-1,4-二醇基团外还可含有最多20摩尔%,优选最多10摩尔%的其它具有3至12个碳原子的脂族二醇或具有6至21个碳原子的脂环族二醇,例如丙-1,3-二醇、2-乙基丙-1,3-二醇、新戊二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、环己烷-1,4-二甲醇、3-乙基戊-2,4-二醇、2-甲基戊-2,4-二醇、2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇、2-乙基己-1,3-二醇、2,2-二乙基丙-1,3-二醇、己-2,5-二醇、1,4-二(β-羟基乙氧基)苯、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷、2,2-双(4-β-羟基乙氧基苯基)丙烷和2,2-双(4-羟基丙氧基苯基)丙烷的基团(DE-A2407674、2407776、2715932)。
该聚对苯二甲酸亚烷基酯可通过例如根据DE-A1900270和US-A3692744并入相对少量的三元或四元醇或三元或四元羧酸来支化。优选支化剂的实例是均苯三酸、偏苯三酸、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷和季戊四醇。
特别优选的是仅由对苯二甲酸及其反应性衍生物(例如其二烷基酯)和乙二醇和/或丁-1,4-二醇制成的聚对苯二甲酸亚烷基酯,和这些聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物。
聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物含有1重量%至50重量%,优选1重量%至30重量%的聚对苯二甲酸乙二醇酯和50重量%至99重量%,优选70重量%至99重量%的聚对苯二甲酸丁二醇酯。
优选使用的聚对苯二甲酸亚烷基酯通常具有在乌氏粘度计中在25℃下在苯酚/邻二氯苯(1:1重量份)中测得的0.4至1.5dl/g,优选0.5至1.2dl/g的极限粘度。
该聚对苯二甲酸亚烷基酯可通过已知方法制备(参见例如Kunststoff-Handbuch,第VIII卷,第695页及其后,Carl-Hanser-Verlag,München1973)。
其它添加剂F
该模塑料可含有至少一种其它常规添加剂,例如润滑剂和脱模剂、成核剂、抗静电剂、稳定剂、染料和颜料以及填料和增强剂。
组分F还包含以小于或等于200纳米,优选小于或等于150纳米,尤其是1至100纳米的平均粒径为特征的超细分无机化合物。合适的超细分无机化合物优选由元素周期表的主族1至5或副族1至8,优选主族2至5或副族4至8,更优选主族3至5或副族4至8的一种或多种金属的至少一种极性化合物构成,或由这些金属与至少一种选自氧、氢、硫、磷、硼、碳、氮或硅的元素的化合物构成。优选的化合物是例如氧化物、氢氧化物、含水氧化物、硫酸盐、亚硫酸盐、硫化物、碳酸盐、碳化物、硝酸盐、亚硝酸盐、氮化物、硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐、氢化物、亚磷酸盐或膦酸盐。该超细分无机化合物优选由氧化物、磷酸盐、氢氧化物构成,优选由TiO2、SiO2、SnO2、ZnO、ZnS、勃姆石、ZrO2、Al2O3、磷酸铝、氧化铁以及TiN、WC、AlO(OH)、Fe2O3、氧化铁、NaSO4、氧化钒、硼酸锌、硅酸盐如硅酸铝、硅酸镁、一维、二维和三维硅酸盐和滑石构成。也可使用混合物和掺杂化合物。此外,这些超细分无机化合物可以用有机分子进行表面改性以实现与聚合物的更好相容性。由此可以制造疏水性或亲水性表面。特别优选的是水合氧化铝(例如勃姆石)或TiO2
所述无机粒子的粒度和粒径是指例如通过沉降测量法经由例如在沉降图中的粒子沉降速率测得的平均粒径d50
该无机化合物可以是粉末、糊料、溶胶、分散体或悬浮体的形式。可以由分散体、溶胶或悬浮体通过沉淀获得粉末。
该无机化合物可通过常规方法,例如通过模塑料和该超细分无机化合物的直接捏合或挤出引入热塑性模塑料中。优选方法是制造母料,例如在阻燃剂添加剂中和该模塑料的至少一种组分在单体或溶剂中;或热塑性组分和该超细分无机化合物的共沉淀,例如通过含水乳状液和该超细分无机化合物(任选以该超细分无机材料的分散体、悬浮体、糊料或溶胶的形式)的共沉淀。
通过以已知方式混合各成分并在常规装置如内部捏合机、挤出机和双轴螺杆机中在200℃至300℃的温度下进行熔体配混和熔体挤出来制造该组合物。可以以已知方式相继或同时地在大约20℃(室温)下或在更高温度下混合各成分。
由于它们在低温下的高耐冲击韧性、在薄壁厚度下的良好阻燃性和优异耐化学品性的优异平衡,该热塑性组合物和模塑料适用于制造电池组模块外壳或电池包外壳或其部件。
在一个实施方案中,组分C选自式(VII)的磷化合物
(VII)
其中
R1、R2、R3和R4各自独立地为任选被卤素取代的C1-至C8-烷基,在每种情况下任选被卤素和/或烷基取代的C5-至C6-环烷基、C6-至C10-芳基或C7-至C12-芳烷基,
n独立地为0或1,
a独立地为0、1、2、3或4,
q是0至30,
R5和R6各自独立地为C1-至C4-烷基,优选甲基,或卤素,优选氯和/或溴,且
Y是C1-至C7-烷叉基、C1-至C7-亚烷基、C5-至C12-亚环烷基、C5-至C12-环烷叉基、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-CO-。
在该聚碳酸酯组合物含有组分A+B+C和任选组分D、E和/或F的另一实施方案中,组分B的含量为9.0至11.0重量份(基于组分A+B+C的总和计)。
在该聚碳酸酯组合物含有组分A+B*+C和任选组分D、E和/或F的另一实施方案中,组分B*的含量为9.0至11.0重量份(基于组分A+B*+C的总和计)。
在另一实施方案中,组分C的含量为4.0至11.0重量份(基于组分A+B+C或A+B*+C的总和计)。
在另一实施方案中,该聚碳酸酯组合物含有式(VII)的单磷酸酯和低聚磷酸酯的混合物作为组分C,其中q的平均值为1.06至1.15。
在另一实施方案中,组分D的含量为0.1至0.6重量份(基于组分A+B+C或A+B*+C的总和计)。
在另一实施方案中,该聚碳酸酯组合物含有至少一种选自润滑剂和脱模剂、成核剂、抗静电剂、稳定剂、染料、颜料、填料、增强剂和超细分无机化合物的添加剂作为组分F,其中该超细分无机化合物具有小于或等于200纳米的平均粒径。
除了或代替聚碳酸酯材料,该电池组模块外壳,尤其是安全壁段还可包含其它合适的塑料,例如阻燃性热固性塑料和热塑性塑料。其实例是:聚酰胺-6(PA6)、尼龙6-6(PA66)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、PBT混合物、聚丙烯(PP)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)或其混合物,优选在每种情况下添加阻燃剂。
在该电池组模块的另一实施方案中,该安全壁段恰好或基本具有0.5毫米至3毫米,优选0.8毫米至2毫米,尤其是1毫米至2毫米的厚度。实验表明,特别在这样薄的壁厚度下可实现必要的烧穿时间。具有聚碳酸酯材料的安全壁段优选特别具有0.8毫米至2毫米的厚度。
如果安全壁段和其余的电池组模块外壳的材料相同,其余的电池组模块外壳,即在安全壁段区域外的其它区域中的外壳具有比安全壁段更大的壁厚度。其余的电池组模块外壳的壁厚度在这种情况下优选为3毫米至5毫米。
在该电池组模块的另一实施方案中,该电池组模块外壳至少在安全壁段的区域中,优选在电池组模块外壳各自的整面上或基本在电池组模块外壳各自的整面上加肋(verrippt)。
通过加肋,可实现安全壁段在相同壁厚度下的更高稳定性或在较小壁厚度下的相同稳定性。优选地,该电池组模块外壳的整面或基本各自整面(即设置有安全壁段的那面)可加肋。在安全壁段在电池组模块外壳的底面中的情况下,该电池组模块外壳的例如整个底面可加肋。
壁段的加肋被理解为是指该壁段具有肋状架条(Steg),经其提高该壁段的结构稳定性。该架条例如可由与壁段相同的材料构成并优选与其构造为一体。在注塑中制造电池组模块外壳或其部件的情况下,该架条可以例如包括在注塑模具中并由此也直接一起注塑。所述肋状物可包含多个互相交叉的肋条,其中各个肋条之间的壁区域可构造得相应较薄。
在该电池组模块的另一实施方案中,该电池组模块外壳在安全壁段的区域中具有被薄膜覆盖的开口。为此,例如在电池组模块外壳的制造过程中,可以在安全壁段的区域中提供开口并随后用薄膜封闭。该薄膜可以例如粘合、焊接到该开口周围的电池组模块外壳的材料上,或以另一方式固定到其上。此时,安全壁段中的壁厚度相当于该薄膜厚度,其可以例如为10微米至500微米。借助这一实施方案,由此可以在安全壁段中实现特别薄的壁厚度。作为该薄膜,可用的薄膜尤其由塑料,例如上文对电池组模块外壳所描述的塑料之一制成。
在该电池组模块的另一实施方案中,该电池组模块包含给定数量的电池组电池,其中各个电池组电池设置在容置空间中。在N个容置空间的情况下,该电池组模块相应地包含N个电池组电池,其中在电池组电池的各个容置空间中设置一个电池组电池。该电池组电池尤其可以是锂离子蓄电池,例如18650型或可选的10180、10280、10440、14250、14500、14560、15270、16340、17340、17500、17670、18350、18500、19670、25500、26650或32600型或咖啡袋型。
在该电池组模块的另一实施方案中,电池组电池的至少一个具有用于使火焰朝优先方向窜出的指定断裂点,并将该电池组电池设置在容置空间中以使该优先方向与容置空间的安全壁段相配(zugeordnet)。电池组电池的指定断裂点在圆柱形电池组电池的情况下可设置在例如底部区域中,在咖啡袋电池组电池的情况下可设置在电池组电池的边缘区域中。
由此确保在受损时从电池组电池中窜出的火焰冲击到分配的安全壁段上并因此在几秒的时间后在电池组模块外壳中烧出开口,以使该火焰的能量可逸出电池组模块。
在该电池组模块的另一实施方案中,电池组电池的底面与容置空间的安全壁段相配。通常,电池组电池在其底面上具有指定断裂点。在本实施方案中,电池组模块与指定断裂点的这一位置匹配。
根据本发明特别优选的是如下电池组模块,其
-具有电池组模块外壳,
-其中所述电池组模块外壳包围电池组模块内室且
-其中所述电池组模块外壳在电池组模块内室侧上具有用于给定数量的电池组电池的容置空间,
其中
-所述电池组模块外壳在至少一个容置空间的区域中包含安全壁段,其材料性质和厚度使得所述安全壁段在根据DINENISO11925-2的针焰试验中在最多45秒后烧穿,
其中
所述电池组模块外壳的安全壁段和所述电池组模块外壳的其它区域包含的聚碳酸酯材料是以各自所示含量含有下列组分A+B+C或A+B*+C和在每种情况下任选组分D、E和/或F的聚碳酸酯组合物:
A)70.0至90.0重量份(基于组分A+B+C或A+B*+C的重量份的总和计)的直链和/或支化芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯,
B)6.0至15.0重量份(基于组分A+B+C的重量份的总和计)的至少一种接枝聚合物,其包含
B.1)5重量%至40重量%(在每种情况下基于接枝聚合物B计)的由至少一种乙烯基单体制成的壳和
B.2)95重量%至60重量%(在每种情况下基于接枝聚合物B计)的一种或多种由硅酮-丙烯酸酯复合橡胶制成的接枝基底,
B*)6.0至15.0重量份(基于组分A+B*+C的重量份的总和计)的至少一种接枝聚合物,其包含
B*.1)5至95重量份的下列组分的混合物
B*.1.1)50至95重量份的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、在环上甲基取代的苯乙烯、甲基丙烯酸C1-至C8-烷基酯、丙烯酸C1-至C8-烷基酯或这些化合物的混合物和
B*.1.2)5至50重量份的丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸C1-至C8-烷基酯、丙烯酸C1-至C8-烷基酯、马来酸酐、N-C1-至C4-烷基-或N-苯基-取代的马来酰亚胺或这些化合物的混合物,其接枝到
B*.2)5至95重量份的含橡胶的基于丁二烯或丙烯酸酯的接枝基底上,
C)2.0至15.0重量份(基于组分A+B+C或A+B*+C的重量份的总和计)的选自单体和低聚磷酸酯和膦酸酯、膦酸酯胺、磷腈和次膦酸盐和这些化合物的混合物的磷化合物,
D)0至3.0重量份(基于组分A+B+C或A+B*+C的重量份的总和计)的防滴落剂,
E)0-3.0重量份(基于组分A+B+C或A+B*+C的重量份的总和计)的热塑性乙烯基(共)聚合物(E.1)和/或聚对苯二甲酸亚烷基酯(E.2),和
F)0至20.0重量份(基于组分A+B+C或A+B*+C的重量份的总和计)的其它添加剂,
其中所述组合物优选不含无橡胶的聚(烷基)丙烯酸烷基酯,且其中将本申请中的所有重量份数据标准化以使所述组合物中的组分A+B+C或A+B*+C的重量份的总和合计为100,
且其中所述安全壁段的壁厚度为0.8毫米至2.0毫米,更优选0.8毫米至1.0毫米,
和其中所述安全壁段区域中的壁厚度低于所述电池组模块外壳的其它区域中的壁厚度,其优选具有3.0毫米至5.0毫米,更优选3.0毫米至3.5毫米的壁厚度。
要认识到,设置在电池组模块外壳中的电池组电池可具有非常不同的尺寸和形状,例如圆柱形和小的,类似于AA电池,或圆柱形和大的,类似于饮料罐。因此,根据电池组电池,在故障时逸出的火焰能量显著变化。安全壁段和外壳其余部分的厚度优选与电池组电池的尺寸匹配。棱柱形电池和软包电池的情况类似。
根据本发明,也在具有电池包外壳的电池包中,其中所述电池包外壳包围电池包内室且其中所述电池包外壳在电池包内室侧上具有至少一个用于电池组模块的容置空间,至少部分地通过使所述电池包具有容置在容置空间中的本发明的电池组模块实现上述目的。
在电动车辆中,通常不安装单独的电池组模块而是安装电池包,其中多个电池组模块组合在一个电池包外壳中。通过为此类电池包配备本发明的电池组模块,实现上文对本发明的电池组模块所描述的优点。
为了容置电池组模块,该电池包在电池包内室侧上,即在电池包外壳的内侧上可具有例如支座、轨道、凹槽或其它夹持件。
在该电池包的一个实施方案中,该电池包在电池包内室中在电池组模块外壳的安全壁段那侧上具有间隙区(Freiraumbereich),以使所述电池组模块在此区域中与电池包外壳和电池包中的其它电池组模块间隔开。
通过电池包在安全壁段区域中的这种间隔,提供如下安全间隙,可将在受损时从设置在电池组模块中的电池组电池中窜出并可烧穿所分配的安全壁段区域中的电池组模块外壳的火焰的能量导出到该安全间隙中。由此,可以防止由于该火焰的能量损坏电池包内的其它组件或电池包本身。为此,在电池组模块的安全壁段那侧上,电池组模块与电池包外壳和其它电池组模块之间的距离优选为至少5厘米。
在该电池包的另一实施方案中,该电池包在电池包内室中在电池组模块外壳的安全壁段那侧上具有设计用于导出经该安全壁段窜出的火焰的能量的通道。在该电池包的另一实施方案中,该电池包外壳具有与电池组模块外壳的安全壁段相配的安全壁段,其材料性质和厚度使得该安全壁段在根据DINENISO11925-2的针焰试验中在最多45秒,优选最多20秒,更优选最多10秒,尤其最多5秒后烧穿。
如果该安全壁段和其余的电池包外壳的材料相同,则其余的电池包外壳,即在安全壁段区域外的其它区域中的外壳具有比安全壁段更大的壁厚度。优选地,该安全段的壁厚度为0.8毫米至2.0毫米,更优选0.8至1.0毫米,且其余的电池包外壳的壁厚度在这种情况下为3.0毫米至5.0毫米,更优选3.0至3.5毫米。
优选地,该安全壁段的材料性质和厚度使得该安全壁段在被施以温度为至少600℃的火焰时在最多5,优选最多4,尤其最多3秒后烧穿,以在电池包外壳中的这一区域中形成开口。
从设置在电池组模块中的电池组电池中窜出的火焰因此可在烧穿电池组模块的安全壁段后也烧穿电池包的安全壁段。由此,不仅可从电池组模块外壳中,也可从周围的电池包外壳中导出该火焰的能量。
在该电池包的另一实施方案中,电池包外壳的至少安全壁段,优选整个或基本整个电池包外壳包含阻燃材料,尤其是阻燃塑料。如上文关于电池组模块外壳的安全壁段和关于电池组模块外壳本身所详述,通过使用此类材料可防止安全壁段或电池组模块外壳或电池包外壳在从电池组电池中窜出的火焰熄灭后进一步燃烧。这可防止火焰蔓延。
在该电池包的另一实施方案中,电池包外壳的至少安全壁段,优选整个或基本整个电池包外壳包含聚碳酸酯材料。如上文关于电池组模块外壳的安全壁段和关于电池组模块外壳本身所详述,聚碳酸酯材料具有良好的弹性和高韧度,尤其在用于电动车辆时可遇到的-30℃的低温下也如此。此外,这些材料也可具有良好阻燃性。
可用于电池包外壳的安全壁段,尤其是用于电池包外壳本身的聚碳酸酯材料原则上是上文已对电池组模块外壳的安全壁段和对电池组模块外壳本身详述的聚碳酸酯组合物,因此参考这方面的描述。
此外,上文对电池组模块外壳的安全壁段和对电池组模块外壳本身提到的其它材料,尤其是阻燃性热塑性塑料也可用于电池包外壳的安全壁段和电池包外壳本身。
在该电池包的另一实施方案中,该电池包外壳在安全壁段的区域中具有被薄膜覆盖的开口。为此,例如在电池包外壳的制造过程中,可以在安全壁段的区域中提供开口并随后用薄膜封闭。该薄膜可以例如粘合或焊接到该开口周围的电池包外壳的材料上,或以另一方式固定到其上。此时,安全壁段中的壁厚度相当于该薄膜厚度,其可以例如为10微米至500微米。借助这一实施方案,由此可以在安全壁段中实现特别薄的壁厚度。作为该薄膜,可用的薄膜尤其由塑料,例如上文对电池组模块外壳所描述的塑料之一制成。
根据本发明,另外在电动车辆中,至少部分地通过使所述电动车辆具有本发明的电池组模块和/或本发明的电池包实现上述目的。
由于该电池组模块或电池包的提高的运行可靠性,通过在电动车辆中提供这样的电池组模块或电池包也可相应地改进电动车辆的运行可靠性。关于其它优点,参考上文关于电池组模块和电池包的描述。
在该电动车辆的一个实施方案中,将电池组模块或电池包设置在电动车辆中以使电池组模块或电池包的安全壁段与电动车辆的其它部件表面,尤其与车身板表面间隔开。
通过安全壁段与电动车辆的部件表面的这种间隔,提供如下安全间隙,可将从电池组模块或从电池包中窜出的火焰的能量导出到该安全间隙中,以降低损坏电动车辆的部件,尤其是车身板部件,特别是可燃塑料部件的风险。此外,通过该安全间隙导致该火焰的能量不经由电动车辆的部件,尤其不经由其车身板部件导回到电池组模块或电池包中。这可进一步提高该电动车辆的运行可靠性。
电池组模块或电池包的安全壁段与电动车辆的其它部件表面,尤其与车身板表面之间的距离优选为至少5厘米。由此实现足够大的安全间隙以能够可靠地导出从电池组或电池组模块中窜出的火焰的能量。优选可通过提供设置在电池组模块或电池包与电动车辆的其它部件表面之间的间隔件实现该距离。例如,可以提供支座,用其将电池组模块或电池包支承在电动车辆的车身表面上。
可以从下列实施例的描述中获知本发明的其它特征和优点,其中参考所附附图。
图1显示本发明电池组模块和本发明电池包的一个实施例,
图2显示来自图1的实施例的细节,
图3以底视图显示来自图1的电池组模块,且
图4显示具有本发明电池包的本发明电动车辆的一个实施例。
图1以横截面显示本发明的电池包2和本发明的电池组模块8的一个实施例。图2另外以放大和更详细的图显示图1中用II标示的截面。
电池包2具有电池包外壳4,其包围电池包内室6。在电池包内室侧上,电池包外壳4具有多个用于电池组模块的容置空间(未显示)。
在容置空间中设置电池组模块,其中在图1中可见电池组模块8。电池组模块8包含电池组模块外壳10,其包围电池组模块内室12。在电池组模块内室侧上,电池组模块外壳10具有用于给定数量的电池组电池16的容置空间14。容置空间14可以例如如图2中所示以基本圆形凹槽的形式引入电池组模块外壳10中。或者或另外,容置空间14还可具有设置在电池组模块外壳的内侧上的凸缘15,其例如形成用于容置电池组电池16的基本圆形边缘。
电池组模块8在图1中具有给定数量的电池组电池16,其中在电池组模块8的容置空间14中容置各一个电池组电池16。电池组电池16是例如圆柱形的锂离子蓄电池。电池组电池16各自在底部具有指定断裂点(未显示),以使在受损时从电池组电池16中窜出的火焰18不从电池组电池16中的任意位点窜出,而是有目标性地在其底面窜出。
电池组模块外壳10在各容置空间14的区域中具有安全壁段20,其材料性质和厚度使得安全壁段20在根据DINENISO11925-2的针焰试验中在最多45秒,更好在最多20秒,优选最多10秒,尤其最多5秒后烧穿。由此实现,安全壁段20在被施以具有例如大约600℃的温度的火焰18时在几秒后,尤其在最多5秒后烧穿,以在电池组模块外壳中的这一区域中形成开口22。
安全壁段20可包含例如阻燃性聚碳酸酯材料。安全壁段20在此区域中的厚度优选为0.8至2毫米。由此,在给定时间内实现使被施以火焰18的安全壁段20烧穿。阻燃性聚碳酸酯材料的使用另外的优点是,在火焰18熄灭后该聚碳酸酯材料不进一步燃烧而是同样熄灭,因此火焰无法蔓延。
设置有安全壁段20的电池组模块外壳侧具有多个交叉架条形式的肋状物24。通过这些肋状物24,所述安全壁段20的壁厚度可以非常薄,而不会过大损害电池组模块外壳10的结构性质。
图3显示电池组模块8的底视图,其具有肋状物24的一种可能的设计。在此实例中,电池组模块8在电池组模块内室侧上具有5×3个容置空间14,用于总共15个电池组电池,例如18650型电池组电池。容置空间14各自成行错开排列,以实现尽可能大的堆积密度和因此节省空间。由此带来电池组模块外壳10的整体菱形横截面。
电池组模块外壳10的底面具有许多基本纵向的肋条26和许多基本横向的肋条28,它们整体上使得电池组模块外壳10的在本实例中菱形的肋状物24适应容置空间14的排列。优选设置肋状物24以使肋条各自在安全壁段20外。由此确保安全壁段在被施以火焰18时在给定时间内烧穿而不会由于肋条26、28阻碍该烧穿。
电池包2的电池包外壳4具有与安全壁段20相配的安全壁段30,其材料性质和厚度使得安全壁段30在根据DINENISO11925-2的针焰试验中在最多45秒,更好在最多20秒,优选最多10秒,尤其最多5秒后烧穿。由此实现,安全壁段30在被施以火焰18时在几秒后烧穿,以在电池包外壳4中的这一区域中形成开口32。因此,从电池组电池16中窜出的火焰18可以首先烧穿安全壁段20中的电池组模块外壳10,然后烧穿安全壁段30中的电池包外壳4。因此,该火焰的能量可以逸出电池组模块8和电池包2,以防止损坏其它电池组电池16。
为了提供电池包外壳4的安全壁段30,电池包外壳4的底面具有0.8毫米的连续降低的厚度。安全壁段30由此形成相联的大安全壁段。优选地,电池包外壳4的底面,尤其是基本整个电池包外壳4包含阻燃性聚碳酸酯材料。
图4以示意性局部侧视图显示本发明的电动车辆的一个实施例。在电动车辆42的行李舱空间的下部,设置有来自图1的电池包2。电池包2借助电动车辆42的部件表面46上的支座44固定。为了牢固安装,电池包2另外在侧面固定在电动车辆42的基本垂直的部件结构48上。
通过支座44,在电池包2的底面和部件表面46之间实现安全间隙50,以在受损时使从电池包2中窜出的火焰18不直接冲击到部件表面46,而是导入安全间隙50。
由此可以降低或防止火焰18对部件表面46的损坏。此外,防止火焰18的能量经由部件表面46导回到电池包2,在该处否则会由于火焰18的能量损坏其它电池组电池16。
下面描述聚碳酸酯组合物的进一步实施例,其特别适用于电池组模块外壳或电池包外壳的安全壁段或适用于电池组模块外壳或电池包外壳或其部件。
实施例
组分A-1
基于双酚A的直链聚碳酸酯,其具有在作为溶剂的CH2Cl2中在25℃下和在0.5g/100ml的浓度下测得的ηrel=1.28的相对溶液粘度。
组分B-1:
具有下列组成的硅酮-丙烯酸酯复合橡胶:
聚甲基丙烯酸甲酯/硅酮橡胶/丙烯酸酯橡胶:14重量%/31重量%/55重量%。
组分B-2:
具有下列组成的硅酮-丙烯酸酯复合橡胶:
聚甲基丙烯酸甲酯/硅酮橡胶/丙烯酸酯橡胶:11重量%/82重量%/7重量%。
组分B*:
ABS聚合物,其通过43重量%(基于该ABS聚合物计)的由27重量%丙烯腈和73重量%苯乙烯构成的混合物在57重量%(基于该ABS聚合物计)的微粒形交联聚丁二烯橡胶(平均粒径d50=0.35μm)存在下的乳液聚合制备,其中该接枝聚合物含有大约15%游离可溶SAN。凝胶含量为72%。
组分C:
式(VIa)的基于双酚A的低聚磷酸酯(ReofossBAPP)
(VIa)。
组分D:
聚四氟乙烯粉末,CFP6000N,来自DuPont。
组分F:
F-1:季戊四醇四硬脂酸酯作为润滑剂/脱模剂
F-2:亚磷酸酯稳定剂,Irganox?B900(80%Irgafos?168和20%Irganox?1076的混合物;BASFAG;Ludwigshafen/Irgafos?168(亚磷酸三(2,4-二叔丁基-苯基)酯)/Irganox?1076(2,6-二叔丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基)酚)。
在双螺杆挤出机(ZSK-25)(WernerandPfleiderer)上,表1中所列的原料在260℃的机器温度下以225转/分钟的转数和20kg/h的通过量进行配混和造粒。制成的粒料在注塑机上加工成相应的试样(物料温度240℃,模具温度80℃,流动前沿速度240mm/s)。
以相同方式,在双螺杆挤出机(ZSK-25)(WernerandPfleiderer)上,表2中所列的原料在260℃的机器温度下以225转/分钟的转数和20kg/h的通过量进行配混和造粒。制成的粒料在注塑机上加工成相应的试样(物料温度240℃,模具温度80℃,流动前沿速度240mm/s)。
使用下列方法表征试样的性质:
根据ISO11443(熔体粘度)测定流动能力。
根据ISO180/1A在从一侧注塑并具有80x10x4mm的尺寸的试样杆上在指定测量温度下测量缺口冲击韧度ak。
根据DINISO306(维卡软化温度,方法B,在50N载荷和120K/h的加热速率下)在从一侧注塑并具有80x10x4mm的尺寸的试样杆上测量抗热变形性。
根据UL94V在尺寸为127x12.7x1.5mm的杆上测量燃烧特性。
根据DINENISO527在尺寸为170.0x10.0x4.0mm的杆上测量断裂伸长率和拉伸弹性模量。
耐化学品性(ESC特性)被理解为是指对于从一侧注塑并具有80x10x4mm的尺寸的试样杆,在试样在给定试验物质中在室温下储存后在2.4%边缘纤维伸长率时达到断裂的时间。
表1:组成及其性质
组分 重量% 1 2 3 4
A1 84.10 78.10 84.10 78.10
B1 9.00 11.00
B2 9.00 11.00
C 6.00 10.00 6.00 10.00
D 0.40 0.40 0.40 0.40
F1 0.40 0.40 0.40 0.40
F2 0.10 0.10 0.10 0.10
总计 100.00 100.00 100.00 100.00
性质 单位
在RT下的ak ISO 180/1A [kJ/m2] 59 57 60 58
在-20℃下的ak ISO 180/1A [kJ/m2] 45 42 42 37
在-40℃下的ak ISO 180/1A [kJ/m2] 32 30 20 18
维卡B 120 [℃] 120 109 120 109
UL 94 V /1.5 mm V-0 V-0 V-0 V-0
续燃时间 [s] 10 12 20 16
熔体粘度260℃/1000 s-1 [Pas] 370 297 366 292
在2.4%甲苯/异丙醇(60:40)下的ESC h:min 14:08 30:00 7:00 1436
在2.4%菜籽油下的ESC h:min 7:45 2:45 7:00 2:39
在2.4%乙二醇/水(50:50)下的ESC h:min 125:50 124:00 122:20 67:00
在 2.4%液压油下的ESC h:min 168:00 168:00 16800 168:00
拉伸弹性模量 N/mm2 2248 2258 2242 2263
断裂伸长率 % 106 110 103 110
表2:组成及其性质
组分 重量% 5 6
A1 84.10 78.1025 -->
B* 9.00 11.00
C 6.00 10.00
D 0.40 0.40
F-1 0.40 0.40
F-2 0.10 0.10
总计 100.00 100.00
性质 单位
在RT下的ak ISO 180/1A [kJ/m2] 52 57
在-20℃下的ak ISO 180/1A [kJ/m2] 34 33
在-40℃下的ak ISO 180/1A [kJ/m2] 18 17
在接缝处 [kJ/m2] 74 73
维卡B 120 [℃] 120 110
UL 94 V /1.5 mm V-1 V-1
续燃时间 [s] 54 50
UL 94 V /2.5 mm V-0 V-0
续燃时间 [s] 15 11
熔体粘度
260℃/1000 s-1 [Pas] 415 319
在2.4%甲苯/异丙醇下的ESC h:min 2:42 4:01
在2.4%菜籽油下的ESC min 357 205
在2.4%乙二醇/水(50:50)下的ESC min 108:00 149:00
在 2.4%液压油下的ESC min 168:00 168:00
断裂伸长率 %
拉伸弹性模量 N/mm2 2340 2350
甲苯/异丙醇混合物:60重量%/40重量%。
实验表明,可使用上述聚碳酸酯组合物制造电池组模块外壳的安全壁段,其尤其具有0.8毫米至3毫米的壁厚度并在根据DINENISO11925-2的针焰试验中在最多45秒、最多20秒、最多10秒或甚至最多5秒后烧穿。

Claims (16)

1.电池组模块(8)
-其具有电池组模块外壳(10),
-其中电池组模块外壳(10)包围电池组模块内室(12)且
-其中电池组模块外壳(10)在电池组模块内室侧上具有用于给定数量的电池组电池(16)的容置空间(14),
其特征在于
-电池组模块外壳(10)在至少一个容置空间(14)的区域中包含安全壁段(20),所述安全壁段的材料性质和厚度使得安全壁段(20)在根据DINENISO11925-2的针焰试验中在最多45秒后烧穿。
2.根据权利要求1的电池组模块(8),其特征在于在用于容置电池组电池(16)的底面所形成的容置空间(14)的区域中设置安全壁段(20)。
3.根据权利要求1或2的电池组模块(8),其特征在于至少安全壁段(20),优选整个电池组模块外壳(10)包含聚碳酸酯材料。
4.根据权利要求3的电池组模块(8),其特征在于电池组模块外壳(10)的安全壁段(20),优选整个电池组模块外壳(10)包含的聚碳酸酯材料是以各自所示含量含有下列组分A+B+C或A+B*+C和在每种情况下任选组分D、E和/或F的聚碳酸酯组合物:
A)70.0至90.0重量份(基于组分A+B+C或A+B*+C的重量份的总和计)的直链和/或支化芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯,
B)6.0至15.0重量份(基于组分A+B+C的重量份的总和计)的至少一种接枝聚合物,其包含
B.1)5重量%至40重量%(在每种情况下基于接枝聚合物B计)的由至少一种乙烯基单体制成的壳和
B.2)95重量%至60重量%(在每种情况下基于接枝聚合物B计)的一种或多种由硅酮-丙烯酸酯复合橡胶制成的接枝基底,
B*)6.0至15.0重量份(基于组分A+B*+C的重量份的总和计)的至少一种接枝聚合物,其包含
B*.1)5至95重量份的下列组分的混合物
B*.1.1)50至95重量份的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、在环上甲基取代的苯乙烯、甲基丙烯酸C1-至C8-烷基酯、丙烯酸C1-至C8-烷基酯或这些化合物的混合物和
B*.1.2)5至50重量份的丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸C1-至C8-烷基酯、丙烯酸C1-至C8-烷基酯、马来酸酐、N-C1-至C4-烷基-或N-苯基-取代的马来酰亚胺或这些化合物的混合物,其接枝到
B*.2)5至95重量份的含橡胶的基于丁二烯或丙烯酸酯的接枝基底上,
C)2.0至15.0重量份(基于组分A+B+C或A+B*+C的重量份的总和计)的选自单体和低聚磷酸酯和膦酸酯、膦酸酯胺、磷腈和次膦酸盐和这些化合物的混合物的磷化合物,
D)0至3.0重量份(基于组分A+B+C或A+B*+C的重量份的总和计)的防滴落剂,
E)0-3.0重量份(基于组分A+B+C或A+B*+C的重量份的总和计)的热塑性乙烯基(共)聚合物(E.1)和/或聚对苯二甲酸亚烷基酯(E.2),和
F)0至20.0重量份(基于组分A+B+C或A+B*+C的重量份的总和计)的其它添加剂,
其中所述组合物优选不含无橡胶的聚(烷基)丙烯酸烷基酯,且其中将本申请中的所有重量份数据标准化以使所述组合物中的组分A+B+C或A+B*+C的重量份的总和合计为100。
5.根据权利要求1至4任一项的电池组模块(8),其特征在于安全壁段(20)具有0.5毫米至3毫米的厚度。
6.根据权利要求1至5任一项的电池组模块(8),其特征在于电池组模块外壳(10)至少在安全壁段(20)的区域中加肋。
7.根据前述权利要求任一项的电池组模块(8),其特征在于电池组模块(8)包含给定数量的电池组电池(16),其中各个电池组电池(16)容置在容置空间(14)中,电池组电池(16)的至少一个具有用于使火焰(18)朝优先方向窜出的指定断裂点,并将电池组电池(16)容置在容置空间(14)中以使所述优先方向与容置空间(14)的安全壁段(20)相配。
8.根据前述权利要求任一项的电池组模块(8),其特征在于电池组模块外壳(10)和安全壁段(20)至少符合根据UL-94的V-2等级。
9.根据前述权利要求任一项的电池组模块(8),其特征在于,如果安全壁段(20)的材料和在安全壁段(20)区域外的电池组模块外壳(10)的其它区域中的材料相同,则安全壁段(20)区域中的壁厚度低于电池组模块外壳(10)的其它区域中的壁厚度。
10.根据前述权利要求任一项的电池组模块(8),其特征在于安全壁段(20)的材料性质和厚度使得安全壁段(20)在根据DINENISO11925-2的针焰试验中在最多20秒,更优选最多10秒,尤其最多5秒后烧穿。
11.电池包(2)
-其具有电池包外壳(4),
-其中电池包外壳(4)包围电池包内室(6)且
-其中电池包外壳(4)在电池包内室侧上具有至少一个用于电池组模块(8)的容置空间,其特征在于
-电池包(2)具有容置在容置空间中的根据权利要求1至10任一项的电池组模块(8)。
12.根据权利要求11的电池包,其特征在于电池包(2)在电池包内室(6)中在电池组模块外壳(10)的安全壁段(30)侧上具有间隙区,以使电池组模块(8)在此区域中与电池包外壳(4)和电池包(2)中的其它电池组模块(8)间隔开。
13.根据权利要求11或12的电池包,其特征在于电池包外壳(4)具有与电池组模块外壳(10)的安全壁段(20)相配的安全壁段(30),所述安全壁段的材料性质和厚度使得安全壁段(30)在根据DINENISO11925-2的针焰试验中在最多45秒后烧穿。
14.根据权利要求13的电池包,其特征在于电池包外壳(4)的至少安全壁段(30),优选整个电池包外壳(4)包含聚碳酸酯材料,其中电池包外壳(4)的安全壁段(30),优选整个电池包外壳(4)包含的聚碳酸酯材料是以各自所示含量含有下列组分A+B+C或A+B*+C和在每种情况下任选组分D、E和/或F的聚碳酸酯组合物:
A)70.0至90.0重量份(基于组分A+B+C或A+B*+C的重量份的总和计)的直链和/或支化芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯,
B)6.0至15.0重量份(基于组分A+B+C的重量份的总和计)的至少一种接枝聚合物,其包含
B.1)5重量%至40重量%(在每种情况下基于接枝聚合物B计)的由至少一种乙烯基单体制成的壳和
B.2)95重量%至60重量%(在每种情况下基于接枝聚合物B计)的一种或多种由硅酮-丙烯酸酯复合橡胶制成的接枝基底,
B*)6.0至15.0重量份(基于组分A+B*+C的重量份的总和计)的至少一种接枝聚合物,其包含
B*.1)5至95重量份的下列组分的混合物
B*.1.1)50至95重量份的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、在环上甲基取代的苯乙烯、甲基丙烯酸C1-至C8-烷基酯、丙烯酸C1-至C8-烷基酯或这些化合物的混合物和
B*.1.2)5至50重量份的丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸C1-至C8-烷基酯、丙烯酸C1-至C8-烷基酯、马来酸酐、N-C1-至C4-烷基-或N-苯基-取代的马来酰亚胺或这些化合物的混合物,其接枝到
B*.2)5至95重量份的含橡胶的基于丁二烯或丙烯酸酯的接枝基底上,
C)2.0至15.0重量份(基于组分A+B+C或A+B*+C的重量份的总和计)的选自单体和低聚磷酸酯和膦酸酯、膦酸酯胺、磷腈和次膦酸盐和这些化合物的混合物的磷化合物,
D)0至3.0重量份(基于组分A+B+C或A+B*+C的重量份的总和计)的防滴落剂,
E)0-3.0重量份(基于组分A+B+C或A+B*+C的重量份的总和计)的热塑性乙烯基(共)聚合物(E.1)和/或聚对苯二甲酸亚烷基酯(E.2),和
F)0至20.0重量份(基于组分A+B+C或A+B*+C的重量份的总和计)的其它添加剂,
其中所述组合物优选不含无橡胶的聚(烷基)丙烯酸烷基酯,且其中将本申请中的所有重量份数据标准化以使所述组合物中的组分A+B+C或A+B*+C的重量份的总和合计为100。
15.根据权利要求11至14任一项的电池包(2),其特征在于,如果电池包(2)的安全壁段(30)的材料和在安全壁段(30)区域外的电池包外壳(4)的其它区域中的材料相同,则安全壁段(30)区域中的壁厚度低于电池包外壳(4)的其它区域中的壁厚度。
16.电动车辆(42),其特征在于电动车辆(42)具有根据权利要求1至10任一项的电池组模块(8)和/或根据权利要求11至15任一项的电池包(2)。
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