CN105814709A - 具有逃逸区的电池组模块、电池包和电动车辆 - Google Patents

具有逃逸区的电池组模块、电池包和电动车辆 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有电池组模块外壳(10a、32)的电池组模块(8af、30、56ac),其中电池组模块外壳(10a、32)包围电池组模块内室(12a),其中电池组模块外壳(10a、32)在电池组模块内室侧上具有用于给定数量的电池组电池(14、36ab)的容置空间(34ab),且其中电池组模块(8af、30、56ac)在电池组模块内室(12a)中除容置空间(34ab)外还具有逃逸区(16),其尺寸和设置使得至少一个容置在容置空间中的电池组电池(14、36ab)可至少部分移动到逃逸区(16)中。本发明还涉及具有电池包外壳(4、52)的电池包(2、50),其中电池包外壳(4、52)包围电池包内室(6、54),其中电池包外壳(4、52)在电池包内室侧上具有至少一个用于电池组模块(8af、30、56ac)的容置空间,且其中电池包(2、50)具有容置在所述容置空间中的本发明的电池组模块(8af、30、56ac)。最后,本发明还涉及具有这样的电池组模块(8af、30、56ac)和/或这样的电池包(2、50)的电动车辆。

Description

具有逃逸区的电池组模块、电池包和电动车辆
本发明涉及具有电池组模块外壳的电池组模块,其中该电池组模块外壳包围电池组模块内室且其中该电池组模块外壳在电池组模块内室侧上具有用于给定数量的电池组电池的容置空间(Aufnahme)。本发明还涉及具有电池包外壳的电池包,其中该电池包外壳包围电池包内室且其中该电池包外壳在电池包内室侧上具有至少一个用于电池组模块的容置空间。最后,本发明还涉及电动车辆。
此类电池组模块和电池包越来越多地用在电动车辆中。此类车辆具有单独或 -在所谓混合电动车的情况下 - 与内燃机电动机组合着驱动车辆的电动机并具有用于储存运行电动机所需的能量的多个电池组电池。为了能在电池组电池必须再充电之前实现尽可能大的里程(Fahrleistung),传统上将具有高的总容量的大量电池组电池集成到车辆中。在本情况下,电池组电池被理解为特别是可充电电池组电池,即蓄电池。
通常合并给定数量的电池组电池以形成电池组模块,其中电池组电池被电池组模块外壳包围。通常进一步合并多个这样的电池组模块以形成电池包,然后将其安装到电动车辆中。
在电动车辆的情况下,为了使电池组电池或电池组模块或电池包的尺寸和重量保持尽可能小,表现出对大储存空间或尽可能大的荷载容量和同时低消耗的需要。因此,优选使用具有高储能密度的电池组电池,特别例如锂离子蓄电池。
但是,由于它们的高能量密度,这样的电池组电池还对车辆造成潜在危险。在电池组电池损坏和/或短路(例如由于碰撞)的情况下,可能从电池组电池中窜出热焰。这种火焰会造成车辆火灾和甚至车辆***。特别地,电池组电池在电池组模块内的紧密堆积会导致一个电池组电池的火焰同样破坏其它电池组电池,由此似乎可发生所谓的连锁反应,对车辆和可能对其乘员带来致命后果。
为了降低来自电池组电池的这种潜在危险,电池组电池周围的电池组模块外壳和电池组模块外壳周围的电池包外壳在现有技术中传统上设计成足够刚性和坚固以使电池组电池在碰撞事故中保持尽可能无损。为此,电池组模块外壳和电池包外壳通常由厚钢板制成以如同在某种保险柜中那样保护电池组电池免受可能的碰撞。
但是,这些钢外壳具有又重又昂贵并因此降低电动车辆的经济性的缺点。此外,一些钢外壳,特别是为优化重量而制作得较薄的钢外壳已被发现并不足以在碰撞事故中充分保护电池组电池。
由这种现有技术出发,本发明的目的是改进电池组模块,例如电动车辆的电池组模块的运行安全性并同时降低或避免又重又昂贵的钢外壳的缺点。
根据本发明,在具有电池组模块外壳的电池组模块的情况下,其中所述电池组模块外壳包围电池组模块内室且其中所述电池组模块外壳在电池组模块内室侧上具有用于给定数量的电池组电池的容置空间,至少部分通过以下方式实现所述目的:其中所述电池组模块在电池组模块内室中除所述容置空间外还具有逃逸区(Ausweichbereich),其尺寸和设置使得至少一个容置在容置空间中的电池组电池可至少部分移动到所述逃逸区中。
通过提供这样的额外逃逸区,在电池组模块内室内提供如下空间,一个或多个电池组电池在外力作用下可逃逸到其中。由此可以降低各个电池组电池上的最大力,以降低电池组电池严重损坏的危险。
将逃逸区集成到电池组模块中的优点在于可以不依赖于电池组模块外的状况而提供用于电池组电池的逃逸区。由此,可以将电池组模块并入电池包或电动车辆中,而不需要在电池组模块周围的间隙(Freiraum)以使电池组模块或设置在电池组模块中的电池组电池能够逸出。
在本发明的电池组模块中,电池组模块外壳在电池组模块内室侧上,即在电池组模块外壳的内侧上具有用于给定数量的电池组电池的容置空间。
电池组模块,特别是电动车辆的电池组模块通常具有集成到该电池组模块中的给定数量的电池组电池。通常,电池组模块中的电池组电池串联,以通过电池组电池电压和串联的电池组电池数的乘积给出电池组模块的输出电压。由于电池组模块必须具有预定输出电压,因此也预定电池组模块中的电池组电池数。相应地,调节电池组模块的尺寸以使其能够容置给定数量的电池组电池。典型的电池组模块具有8至36,特别是12至36个电池组电池。
特别形成电池组模块内室中用于电池组电池的容置空间以使该容置空间能够容置电池组电池。该电池组模块优选为特定类型的电池组电池设计且该容置空间相应地与这种类型的电池组电池的尺寸匹配。例如,该电池组模块可以为18650型电池组电池设计。这些是具有大约18.6毫米的直径和大约65.2毫米的高度的基本圆柱形电池组电池。与这些电池组电池匹配的容置空间可具有例如圆形容置区,其直径比18.6毫米的电池组电池直径大一定的过盈量。
除18650型电池组电池外,该电池组模块也可以为其它类型的电池组电池,例如为符合10180、10280、10440、14250、14500、14560、15270、16340、17340、17500、17670、18350、18500、19670、25500、26650或32600类型之一的电池组电池设计。为此,该容置空间可具有例如比相应类型的电池组电池的直径大一定的过盈量的直径。
优选配置容置空间以使电池组电池可通过形状和/或力配合方式固定在该容置空间中,以防止电池组电池在正常运行中滑动或移动。该容置空间可进一步具有用于电池组电池的电连接,特别用于与其它电池组电池串联的连接件。
该容置空间可以例如以多行设置。这使该电池组模块具有紧凑结构形式。通过优选以六角形排列彼此错开地设置相邻行的容置空间,可以实现电池组电池的特别密的堆积。
本发明的电池组模块在电池组模块内室中除所述容置空间外还具有逃逸区,其尺寸和设置使得至少一个容置在容置空间中的电池组电池可至少部分移动到该逃逸区中。
该逃逸区的尺寸使得至少一个容置在容置空间中的电池组电池可至少部分移动到所述逃逸区中。因此特别选择该逃逸区的尺寸,即大小和形状以使至少一个电池组电池能够逸出到该逃逸区中。该逃逸区优选足够大以使其可容纳至少一半的电池组电池,更优选基本完整的电池组电池。该逃逸区优选特别是为电池组电池的容置空间提供的空间,即容置空间的尺寸的至少一半的尺寸,优选至少相同尺寸。
如果电池组电池的容置空间排列成N行,逃逸区的尺寸优选相当于容置空间的尺寸的至少N/2倍,更优选至少N倍。为了实现紧凑构造,逃逸区的尺寸优选相当于容置空间的尺寸的最大2N倍。
进一步设置逃逸区以使至少一个容置在容置空间中的电池组电池可至少部分移动到该逃逸区中。为此,逃逸区特别可以毗邻电池组电池的至少一个容置空间。可以将逃逸区设置在电池组模块内室的边缘区,特别是角落区中。或者,也可以进一步在电池组模块内室内部提供逃逸区,例如被电池组电池的容置空间包围。
该逃逸区还可具有多个分区域,它们可设置在电池组模块内室中的不同位置,由此通过所有分区域一起提供足够的空间以使至少一个电池组电池可至少部分移动到该逃逸区中。如果容置空间成行设置,该电池组模块优选每行具有逃逸区的一个分区域。各个分区域可以例如设置在行的边缘或也设置在该行中的内部位置处。通过将分区域设置在行的边缘处,该逃逸区也可用于补偿相邻电池组模块的可能的移动,例如如果设置在相应边缘侧上的相邻电池组模块在力的作用下变形。
逃逸区的各个分区域优选各自具有相当于容置空间尺寸的至少0.5倍,优选至少一倍的尺寸。
在该电池组模块的一个实施方案中,电池组模块外壳是至少部分弹性的。
电池组模块的这一实施方案违背现有技术中迄今作出的尝试——使电池组电池周围的电池组模块外壳越来越刚性和越来越坚固以保护电池组电池免受外部影响。相反,已经发现,通过至少部分弹性的电池组模块外壳也可以同样好或甚至更好地保护电池组电池。
在刚性电池组模块外壳的情况下,如碰撞事故中出现的强局部外力的作用通常造成电池组模块外壳的局部塑性变形。由于电池组模块外壳内的电池组电池在空间上被刚性电池组模块外壳和其它电池组电池固定,位于电池组模块外壳内的变形区中的电池组电池可受到巨大的力并由此严重受损。
通过使该电池组模块外壳至少部分弹性,该电池组模块外壳在强局部外力的作用下能够至少部分弹性变形。该电池组模块外壳与现有技术中常见的刚性和脆性电池组模块外壳相比可承受载荷,因为其在力的作用下更少破裂并由此保持其容纳和/或保护电池组电池的功能。
此外,电池组模块内室中的逃逸区与至少部分弹性的电池组模块外壳的组合带来协同效应,即弹性电池组模块外壳有助于电池组电池逸出到逃逸区中。特别地,通过电池组模块外壳的弹性变形,可以至少部分消除设置在电池组模块外壳中的电池组电池的空间固定,以使电池组电池更容易逃脱外力的作用,特别是通过利用逃逸区。例如,电池组模块外壳的弹性分区域可以在外力的作用下伸展,以使电池组模块内室在该区域中变大并因此有利于电池组电池的位移。
在另一实施方案中,通过使该电池组模块外壳至少部分具有小于140000 Nmm2,优选小于50000 Nmm2,特别小于25000 Nmm2的标准化刚度,可以实现与在电池组模块外壳至少部分弹性的实施方案中可比拟的优点。标准化刚度S被理解为是所用材料的弹性模量E和标准化面积惯性矩I的乘积S = E · I,其中I如下定义:
其中t是电池组模块外壳的壁厚度且“1 mm”是标准化宽度。作为对比,由厚钢板制成的现有技术的电池组模块外壳具有大约700000 Nmm2或甚至高达2000000 Nmm2的明显更高的标准化刚度。
特别可以通过使用弹性模量为最大80000 N/mm2的材料来实现小于140000 Nmm2,优选小于50000 Nmm2,特别小于25000 Nmm2的标准化刚度。另一方面,如果提供相应薄的壁厚度,也可以使用具有更大弹性模量的材料,例如金属,如铝合金或钢合金。例如,该电池组模块外壳可以部分或基本完全由具有0.5毫米至1.5毫米壁厚度的薄金属板,特别是铝板或钢板形成。
为了实现上述目的,该电池组模块外壳的优选至少一个侧壁,优选多个或所有侧壁,特别是基本整个电池组模块外壳,包括顶盖和底部,可以是弹性的和/或具有上述弯曲刚度。
例如用于电池组电池的电连接或用于将电池组模块外壳固定在车辆或电池包中必要的非弹性或弯曲刚性的电池组模块外壳的分区域,通常无损上述效果并包含在部分或基本弹性的电池组模块外壳中或部分或基本具有上述弯曲刚度的电池组模块外壳中。
电池组模块外壳的弹性分区域特别被理解为是指所涉分区域具有最大80000 N/mm2,特别最大30000 N/mm2的弹性模量。碰撞模拟已表明,这样的弹性模量适合于使电池组电池在碰撞事故中能够逃逸。另一方面,该分区域优选具有至少750 N/mm2,优选至少1000N/mm2,特别是至少2000 N/mm2的弹性模量以确保电池组电池在正常运行中,即没有如碰撞事故中那样的巨大外力的作用下可靠并稳固地安置(Einhausung),并尽可能降低或避免电池组电池在电池组电池内室中的位移。
特别可通过选择相应的材料实现上述弹性模量。特别地,可以用聚碳酸酯实现2000至3000 N/mm2,特别是2200至2800 N/mm2的弹性模量。使用纤维增强聚碳酸酯,特别可实现10000至30000 N/mm2,特别是25000至30000 N/mm2的弹性模量。使用聚丙烯,特别可实现800至900 N/mm2的弹性模量,在热塑性注塑部件的情况下,特别可实现1500至8000 N/mm2的弹性模量。
纤维增强材料特别包括基于热固性塑料和基于热塑性塑料的长纤维增强材料和连续纤维增强材料,其在下文中称作纤维复合材料或复合片。
该纤维复合材料具有至少一个由纤维材料构成的纤维层片。这样的纤维层片被理解为是由基本设置在一个平面上的纤维形成的平面层片。这些纤维可通过它们相对于彼此的位置,例如通过类似织物的纤维排列而相互接合。该纤维层片可进一步包含一定含量的树脂或另一胶粘剂以将纤维相互接合。或者,这些纤维也可以是未接合的。这被理解为是指不使用显著的力就可以这些纤维彼此分开。该纤维层片还可具有接合和未接合的纤维的组合。
所述至少一个纤维层片嵌在基于热塑性塑料的基质中。这被理解为是指该纤维层片至少在一面上,优选在两面上被热塑性塑料包围。热塑性塑料基质的边缘特别形成由该纤维复合材料构成的部件或半成品的外表面。
在该纤维复合材料的情况中,纤维层片的数量原则上不受限制。因此也可以彼此叠加设置两个或更多个纤维层片。彼此叠置的两个纤维层片可以各自单独地嵌在基质中,以使它们在两面上都被基质包围。此外,两个或更多个纤维层片也可以彼此紧邻叠加,以使它们作为一个整体被基质包围。在这种情况下,这两个或更多个纤维层片也可以被视为一个厚纤维层片。
该纤维复合材料的基质优选是热塑性塑料。合适的热塑性塑料是聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、芳族聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、PET-环己烷二甲醇共聚物(PETG)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、环状聚烯烃、聚-或共聚-丙烯酸酯和聚-或共聚-甲基丙烯酸酯例如聚-或共聚-甲基丙烯酸甲酯(如PMMA)、聚酰胺(优选聚酰胺6(PA6)和聚酰胺6.6(PA6.6)),以及与苯乙烯的共聚物例如透明聚苯乙烯丙烯腈(PSAN)、热塑性聚氨酯、基于环烯烃的聚合物(例如TOPAS®,来自Ticona的商品)或所述聚合物的混合物,以及与烯烃共聚物或接枝聚合物例如苯乙烯/丙烯腈共聚物和任选其它上述聚合物的聚碳酸酯共混物。在另一实施方案中,下文提到的聚碳酸酯组合物适合作为该纤维复合层的基质。
在该纤维复合材料的一个实施方案中,在该纤维复合材料的总体积中纤维材料的体积含量通常为30至60体积%,优选40至55体积%。
对于电池组模块外壳的分区域,还优选使用具有至少2%,优选至少15%,特别是至少30%的根据DIN ISO 527-1,-2的断裂伸长率的材料。
在该电池组模块的一个实施方案中,将弹性元件设置在逃逸区中。借助这种弹性元件,可以防止设置在容置空间中的电池组电池在正常运行中移动到逃逸区中。特别地,可以为此构造和设置弹性元件以由该弹性元件对至少一个设置在容置空间中的电池组电池施加夹持力(Haltekraft)。如果例如使用弹簧元件如塑料或金属弹簧元件作为弹性元件,该弹簧元件能在正常运行中将一个或多个电池组电池夹持在原位。但是,该弹性元件也可以是弹性泡沫的形式,例如弹性塑料泡沫的形式。
该弹性元件优选遍及逃逸区以在正常运行中阻止进入逃逸区。例如,该弹性元件为此可以填充至少一半,优选基本整个逃逸区,特别是当弹性元件是弹性泡沫时。由此可以容易防止设置在容置空间中的电池组电池在正常运行中移动到逃逸区中。
为了可靠地防止电池组电池在正常运行中移动到逃逸区中,优选形成该弹性元件以在压缩其原始伸长的最大10%时,产生至少50 N的对抗该压缩的回复力。在弹簧的情况下,这可以通过弹簧常数的相应选择实现。如果例如使用具有20毫米长度和25000 N/m弹簧常数的弹簧,压缩弹簧10%,即压缩2毫米以达到18毫米带来25000 N/m · 2 mm = 50 N的回复力。
由于弹性元件的上述选择,在正常运行过程中例如在全制动过程中产生的力最多导致该弹性元件的轻微压缩,以使电池组电池继续夹持在容置空间中。
由于其弹性,如在碰撞事故中在电池组模块上巨大力作用的情况下,该弹性元件可被压缩,从而为一个或多个电池组电池的可能位移释放出逃逸区。为了确保通过弹性元件的压缩释放出逃逸区,优选形成该弹性元件以在压缩其原始伸长的至少50%时,产生最大100 N的对抗该压缩的回复力。
在该电池组模块的另一实施方案中,通过形状、力和/或材料配合的方式将该弹性元件与电池组模块外壳接合。由此可以在将电池组电池***电池组模块内室之前防止该弹性元件滑动,并因此有利于***。此外,由此将该弹性元件保持在电池组模块中的预定和任选有利的位置处。
可以例如将该弹性元件胶粘到电池组模块中,或通过锁定件与其联锁。此外,也可设定该弹性元件的尺寸以使其经由电池组模块外壳的顶盖和底部通过形状和/或力配合方式而维持。所述通过形状、力和/或材料配合方式的接合可进一步优选配置为足够弱以使其在如碰撞事故中那样的巨大的力的作用下松脱,且该弹性元件能在电池组模块内室内移动。
在该电池组模块的另一实施方案中,该弹性元件至少与电池组模块外壳的一部分为一体。例如,可以在电池组模块外壳的制造过程中提供该弹性元件,例如通过与电池组模块外壳一起经注塑制造并因此与其一起注塑。因此可以成本有利地制造该弹性元件并且不用额外的安装步骤就安置在电池组模块内室中。
或者,也可以提供单独的弹性元件。其优点在于可以对弹性元件使用与电池组模块外壳不同的材料,以致可以不依赖于电池组模块外壳的性质而设定该弹性元件的性质。
在该电池组模块的另一实施方案中,电池组电池的至少一个容置空间至少部分由电池组模块外壳中的凹槽形成。借助电池组模块外壳中,特别是电池组模块外壳的底部和/或顶盖中的凹槽,可以在正常运行中将电池组电池可靠固定在电池组模块内室中。凹槽的尺寸特别与要容置的电池组电池匹配,以使电池组电池可容置在该凹槽中。该电池组模块外壳优选对所有容置空间都基本具有各至少一个这样的凹槽。
该凹槽优选形成为平坦的,以使电池组电池在如碰撞事故中那样的巨大的力的作用下能从该凹槽中脱出,并因此可在电池组模块内室内移动。该凹槽的深度优选为1至3毫米。该凹槽在边缘可具有斜部以利于电池组电池在巨大的力的作用下从该凹槽中移出。
在该电池组模块的另一优选实施方案中,电池组电池的至少一个容置空间至少部分由固定到电池组模块外壳上的凸缘元件形成。优选地,为了容置在该容置空间中的电池组电池的通过力和/或形状配合方式的固定而形成该凸缘元件。优选在电池组模块外壳的底部和/或顶盖上提供这样的凸缘元件。此外,优选基本为所有容置空间都提供至少一个这样的凸缘元件。
另外或或者,在该电池组模块的另一实施方案中,可以至少在容置空间上设置夹持元件以在正常运行中将电池组电池夹持在该容置空间中。
该凸缘元件或夹持元件的形式优选使得它们在如碰撞事故中那样的大的力的作用下下折叠、断裂或以其它方式释放设置在容置空间中的电池组电池,以使该电池组电池可在电池内室中移动。为此,该凸缘元件可以例如由多个片段构成以使该凸缘元件的各个片段能向外折叠。该凸缘元件或夹持元件的形式优选使得它们在受到大于100 N,优选大于75 N的力作用时释放设置在容置空间中的电池组电池。
在该电池组模块的另一实施方案中,电池组模块外壳和/或设置在逃逸区中的弹性元件包含阻燃活性成分,特别是阻燃塑料。
在本情况中,阻燃材料,特别是阻燃塑料被理解为是只要火焰作用于其上就可熔融并任选也燃烧但在火焰熄灭后不进一步燃烧并由此防止火焰蔓延的材料。在本情况中,阻燃材料被理解为特别是符合UL 94-V(杆)试验的前提条件的材料。UL 94-V(杆)试验是来自UL 94规程的保险商实验室的测试(“Tests for Flammability of Plastic Materialsfor Parts in Devices and Applications”)。该阻燃材料优选符合UL 94-V(杆)试验中的等级V-2,优选等级V-1,特别是等级V-0。
所述安全壁段所含的,特别是阻燃材料优选符合UL 94-5VB(片)试验中的等级5VB,并形成烧蚀孔。
上述UL试验因此也可见于DIN EN 60695-11-10和DIN EN 60695-11-20。
在该电池组模块的另一实施方案中,该电池组模块外壳包含聚碳酸酯材料。该电池组模块外壳可以例如部分或完全基于聚碳酸酯材料。
聚碳酸酯材料以良好的弹性和高韧度为特征,特别甚至在用于电动车辆的情况下完全可出现的低至-30℃的低温下也如此。此外,可以为聚碳酸酯材料提供良好的阻燃性质。
本情况中可考虑的聚碳酸酯材料特别是包含下列组分的聚碳酸酯组合物
A) 70.0至90.0重量份,优选75.0至88.0重量份,特别优选77.0至85.0重量份(基于组分A + B + C的重量份的总和计)的直链和/或支化芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯,
B) 6.0至15.0重量份,优选7.0至13.0重量份,特别优选9.0至11.0重量份(基于组分A+ B + C的重量份的总和计)的至少一种接枝聚合物,其具有
B.1) 5至40重量%,优选5至30重量%,特别优选10至20重量%(在每种情况下基于接枝聚合物B计)的由至少一种乙烯基单体制成的壳,和
B.2) 95至60重量%,优选95至70重量%,特别优选80至90重量%(在每种情况下基于接枝聚合物B计)的一种或多种由硅酮-丙烯酸酯复合橡胶制成的接枝基底,
C) 2.0至15.0重量份,优选3.0至13.0重量份,特别优选4.0至11.0重量份(基于组分A+ B + C的重量份的总和计)的选自单体和低聚磷酸酯和膦酸酯、膦酸酯胺、磷腈和次膦酸盐的磷化合物,其中也可以使用选自这些类别之一或各类的多种组分的混合物作为阻燃剂,
D) 0至3.0重量份,优选0.01至1.00重量份,特别优选0.1至0.6重量份(基于组分A + B+ C的重量份的总和计)的防滴落剂,
E) 0至3.0重量份,优选0至1.0重量份(基于组分A + B + C的重量份的总和计)的热塑性乙烯基(共)聚合物(E.1)和/或聚对苯二甲酸亚烷基酯(E.2),所述组合物特别优选不含热塑性乙烯基(共)聚合物(E.1)和/或聚对苯二甲酸亚烷基酯(E.2),和
F) 0至20.0重量份,优选0.1至10.0重量份,特别优选0.2至5.0重量份(基于组分A + B+ C的重量份的总和计)的其它添加剂,
其中所述组合物优选不含无橡胶的聚(烷基)丙烯酸烷基酯,且其中将本申请中的所有重量份数据标准化以使所述组合物中的组分A + B + C的重量份的总和为100。
本情况中此外可考虑的聚碳酸酯材料特别是包含下列组分的聚碳酸酯组合物
A) 70.0至90.0重量份,优选75.0至88.0重量份,特别优选77.0至85.0重量份(基于组分A + B* + C的重量份的总和计)的直链和/或支化芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯,
B*) 6.0至15.0重量份,优选7.0至13.0重量份,特别优选9.0至11.0重量份(基于组分A+ B* + C的重量份的总和计)的至少一种接枝聚合物,其具有
B*.1) 5至95重量份,优选30至80重量份的下列组分的混合物
B*.1.1) 50至95重量份的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、在环上甲基取代的苯乙烯、甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯,特别是甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸C1-C8-烷基酯,特别是丙烯酸甲酯,或这些化合物的混合物,和
B*.1.2) 5至50重量份的丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯,特别是甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸C1-C8-烷基酯,特别是丙烯酸甲酯,马来酸酐、N-C1-C4-烷基-或-苯基取代的马来酰亚胺,或这些化合物的混合物,其接枝在
B*.2) 5至95重量份,优选20至70重量份的基于丁二烯或丙烯酸酯的含橡胶的接枝基底上,
C) 2.0至15.0重量份,优选3.0至13.0重量份,特别优选4.0至11.0重量份(基于组分A+ B* + C的重量份的总和计)的选自单体和低聚磷酸酯和膦酸酯、膦酸酯胺、磷腈和次膦酸盐的磷化合物,其中也可以使用选自这些类别之一或各类的多种组分的混合物作为阻燃剂,
D) 0至3.0重量份,优选0.01至1.00重量份,特别优选0.1至0.6重量份(基于组分A +B* + C的重量份的总和计)的防滴落剂,
E) 0至3.0重量份,优选0至1.0重量份(基于组分A + B* + C的重量份的总和计)的热塑性乙烯基(共)聚合物(E.1)和/或聚对苯二甲酸亚烷基酯(E.2),所述组合物特别优选不含热塑性乙烯基(共)聚合物(E.1)和/或聚对苯二甲酸亚烷基酯(E.2),和
F) 0至20.0重量份,优选0.1至10.0重量份,特别优选0.2至5.0重量份(基于组分A +B* + C的重量份的总和计)的其它添加剂,
其中所述组合物优选不含无橡胶的聚(烷基)丙烯酸烷基酯,且其中将本申请中的所有重量份数据标准化以使所述组合物中的组分A + B* + C的重量份的总和为100。
下面更详细描述上述聚碳酸酯组合物的各组分:
组分A
根据组分A的合适的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是文献中已知的或可通过文献中已知的方法制备(关于芳族聚碳酸酯的制备,参见例如Schnell, "Chemistry andPhysics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964以及DE-AS 1 495 626、DE-A 2 232 877、DE-A 2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A 3 000 610、DE-A 3 832 396;关于芳族聚酯碳酸酯的制备,参见例如DE-A 3 077 934)。
例如通过使二酚与碳酸酰卤,优选光气,和/或与芳族二羧酸二卤,优选苯二羧酸二卤经由任选使用链终止剂例如单酚和任选使用三官能或大于三官能的支化剂例如三酚或四酚的相界面法反应进行芳族聚碳酸酯的制备。也可以通过二酚与例如碳酸二苯酯的反应经由熔体聚合法制备。
用于制备所述芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选是式(I)的那些
其中
A是指单键、C1-至C5-亚烷基、C2-至C5-烷叉基、C5-至C6-环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、其上可稠合任选含有杂原子的其它芳环的C6-至C12-亚芳基,或式(II)或(III)的基团
B在每种情况下是C1-至C12-烷基,优选甲基,卤素,优选氯和/或溴,
x在每种情况下彼此独立地是0、1或2,
p是1或0,且
R7和R8可以为各X1独立地选择并且彼此独立地为氢或C1-至C6-烷基,优选氢、甲基或乙基,
X1是碳且
m是4至7的整数,优选4或5,条件是在至少一种原子X1上,R7和R8同时是烷基。
优选的二酚是氢醌、间苯二酚、二羟基二酚、双-(羟苯基)-C1-C5-烷、双-(羟苯基)-C5-C6-环烷、双-(羟苯基)醚、双-(羟苯基)亚砜、双-(羟苯基)酮、双-(羟苯基)-砜和α,α-双-(羟苯基)-二异丙基苯及其在环上溴化和/或氯化的衍生物。
特别优选的二酚是4,4'-二羟基联苯、双酚A、2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双-(4-羟苯基)-环己烷、1,1-双-(4-羟苯基)-3.3.5-三甲基­环己烷、4,4'-二羟基二苯硫醚、4,4'-二羟基二苯砜及其二-和四-溴化或氯化的衍生物,例如2,2-双(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷、2,2-双-(3,5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷或2,2-双-(3,5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷。2,2-双-(4-羟苯基)-丙烷(双酚A)特别优选。
二酚可以单独或以任意混合物的形式使用。该二酚是文献中已知的或可通过文献中已知的方法获得。
适用于制备所述热塑性芳族聚碳酸酯的链终止剂是例如苯酚、对氯酚、对叔丁基酚或2,4,6-三溴酚,以及长链烷基酚如4-[2-(2,4,4-三甲基戊基)]-酚、根据DE-A 2 842005的4-(1,3-四甲基­丁基)-酚或在烷基取代基中具有总共8至20个碳原子的单烷基酚或二烷基酚如3,5-二叔丁基酚、对异辛基酚、对叔辛基酚、对十二烷基酚和2-(3,5-二甲基­庚基)-酚和4-(3,5-二甲基庚基)-酚。使用的链终止剂的量通常为在每种情况下使用的二酚的摩尔总数的0.5摩尔%至10摩尔%。
该热塑性芳族聚碳酸酯具有10000至200000 g/mol,优选15000至80000 g/mol,特别优选24000至32000 g/mol的平均重均分子量(Mw,例如通过GPC、超离心或散射光测量法测量)。
该热塑性芳族聚碳酸酯可以以已知方式支化,优选通过并入占所用二酚总量的0.05至2.0摩尔%的三官能或大于三官能的化合物,例如具有3个和更多个酚类基团的那些。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都合适。为了制备根据组分A的共聚碳酸酯,也可以使用占所用二酚总量的1.0至25.0重量%,优选2.5至25.0重量%的具有羟基芳氧基端基的聚二有机基硅氧烷。这些是已知的(US 3 419 634)并可通过文献中已知的方法制备。在DE-A 3334 782中描述了含聚二有机基硅氧烷的共聚碳酸酯的制备。
除双酚A均聚碳酸酯外,优选的聚碳酸酯还是双酚A与占二酚摩尔总数的最多15摩尔%的除被提及优选或特别优选的那些外的二酚,特别是2,2-双-(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷的共聚碳酸酯。
用于制备芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酸二酰卤优选是间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯基醚-4,4'-二甲酸和萘-2,6-二甲酸的二酰二氯。
特别优选的是比率为1:20至20:1的间苯二甲酸和对苯二甲酸的二酰二氯的混合物。
在聚酯碳酸酯的制备中,另外同时使用碳酸酰卤,优选光气作为双官能的酸衍生物。
除已提到的单酚外,它们的氯碳酸酯以及可任选被C1-至C22-烷基或被卤素原子取代的芳族单羧酸的酰氯以及脂族C2-至C22-单羧酸酰氯也可考虑作为用于制备所述芳族聚酯碳酸酯的链终止剂。
链终止剂的量在每种情况下为0.1至10.0摩尔%,在酚类链终止剂的情况下基于二酚的摩尔数计,在单羧酸酰氯链终止剂的情况下基于二羧酸二酰氯的摩尔数计。
该芳族聚酯碳酸酯还可包含并入的芳族羟基羧酸。该芳族聚酯碳酸酯可以是直链的和以已知方式支化(对此参见DE-A 2 940 024和DE-A 3 007 934)。
作为支化剂,可以使用例如0.01至1.0摩尔%(基于所用的二羧酸二酰氯计)的量的三-或更多官能的羧酸酰氯,如均苯三酸三氯、氰脲酸三氯、3,3'-,4,4'-二苯甲酮四甲酸四氯、1,4,5,8-萘四甲酸四氯或均苯四酸四氯,或0.01至1.00摩尔%(基于所用二酚计)的量的三-或更多官能的酚,如间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟苯基)-庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4-6-三-(4-羟苯基)-庚烷、1,3,5-三-(4-羟苯基)-苯、1,1,1-三-(4-羟苯基)-乙烷、三-(4-羟苯基)-苯基甲烷、2,2-双[4,4-双(4-羟基-苯基)-环己基]-丙烷、2,4-双(4-羟苯基-异丙基)-酚、四-(4-羟苯基)-甲烷、2,6-双(2-羟基-5-甲基-苄基)-4-甲基-酚、2-(4-羟苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)-丙烷、四-(4-[4-羟苯基-异丙基]-苯氧基)-甲烷、1,4-双[4,4'-二羟基三-苯基]-甲基]-苯。酚类支化剂可以与二酚一起预先放置,酰氯支化剂可以与酰二氯一起引入。
在该热塑性芳族聚酯碳酸酯中,可任意改变碳酸酯结构单元的含量。碳酸酯基团的含量优选为酯基团与碳酸酯基团总量的最多100摩尔%,特别是最多80摩尔%,特别优选最多50摩尔%。该芳族聚酯碳酸酯的酯组分和碳酸酯组分都可以以嵌段形式或无规分布地存在于缩聚物中。
该芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的相对溶液粘度(ηrel)为1.18至1.40,优选1.20至1.32(在25℃下对0.5克聚碳酸酯或聚酯碳酸酯在100毫升二氯甲烷溶液中的溶液测量)。
该热塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可以单独或以任意混合物的形式使用。
组分B
接枝聚合物B通过自由基聚合,例如通过乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合,优选通过乳液聚合制备。
合适的单体B.1是乙烯基单体,如乙烯基芳族化合物和/或在环上取代的乙烯基芳族化合物(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯)、甲基丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸烯丙酯)、丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)、有机酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸)和/或乙烯基氰(如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或不饱和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亚胺)(例如马来酸酐和N-苯基-马来酰亚胺)。这些乙烯基单体可以单独或以至少两种单体的混合物的形式使用。
优选的单体B.1选自单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯腈中的至少一种。特别优选使用甲基丙烯酸甲酯作为单体B.1。
接枝基底B.2的玻璃化转变温度为<10℃,优选<0℃,特别优选< -20℃。接枝基底B.2通常具有0.05至10微米,优选0.06至5微米,特别优选0.08至1微米的平均粒度(d50值)。
借助差示扫描量热法(DSC)根据标准DIN EN 61006以10 K/min的加热速率测定玻璃化转变温度,Tg被定义为中点温度(切线法)。
平均粒度d50是在其以上和以上各有50重量%粒子的直径。其可以借助超离心测量法测定(W. Scholtan, H. Lange, Kolloid-Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796)。
使用硅酮-丙烯酸酯复合橡胶作为接枝基底B.2。该硅酮-丙烯酸酯复合橡胶优选是具有接枝活性位点并包含10至90重量%,优选30至85重量%的硅酮橡胶组分和90至10重量%,优选70至15重量%的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分的复合橡胶,其中所提到的这两种橡胶组分在该复合橡胶中互穿以使它们基本无法彼此分开。
如果该复合橡胶中硅酮橡胶组分的含量太高,成品树脂组合物具有不利的表面性质和变差的可着色性。相反,如果该复合橡胶中聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分的含量太高,不利地影响成品树脂组合物的耐冲击韧度。
硅酮-丙烯酸酯复合橡胶是已知的并例如描述在US 5,807,914、EP 430134和US4888388中。
根据B.2的硅酮-丙烯酸酯复合橡胶的合适的硅酮橡胶组分B.2.1是具有接枝活性位点的硅酮橡胶,其制备方法例如描述在US 2891920、US 3294725、DE-OS 3 631 540、EP249964、EP 430134和US 4888388中。
根据B.2.1的硅酮橡胶优选通过乳液聚合制备,其中使用硅氧烷单体基本单元、交联或支化剂(IV)和任选接枝剂(V)。
作为硅氧烷单体基本单元,例如和优选使用二甲基硅氧烷或具有至少3个环成员,优选3至6个环成员的环状有机硅氧烷,例如和优选六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基-三苯基-环三硅氧烷、四甲基-四苯基-环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷。
该有机硅氧烷单体可以单独或以两种或更多种单体的混合物的形式使用。该硅酮橡胶优选包含占硅酮橡胶组分的总重量的不少于50重量%,特别优选不少于60重量%有机硅氧烷。
作为交联或支化剂(IV),优选使用官能度为3或4,特别优选4的基于硅烷的交联剂。可提到的优选实例是:三甲氧基­甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基­硅烷、四-正丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷。该交联剂可以单独或以两种或更多种的混合物的形式使用。四乙氧基硅烷特别优选。
该交联剂以硅酮橡胶组分的总重量的0.1至40.0重量%的量使用。选择交联剂的量以使在甲苯中测得的该硅酮橡胶的溶胀度为3至30,优选3至25,特别优选3至15。溶胀度是指该硅酮橡胶在25℃下用甲苯饱和时吸收的甲苯量与该硅酮橡胶在干燥状态下的量之间的重量比。在EP 249964中详细描述了溶胀度的测定。
如果溶胀度小于3,也就是说如果交联剂含量太高,该硅酮橡胶没有表现出足够的橡胶弹性。如果溶胀指数大于30,该硅酮橡胶无法在基质聚合物中形成域结构,因此也无法改进耐冲击韧度,其效果此时类似于简单添加聚二甲基硅氧烷。
四官能交联剂优于三官能交联剂,因为溶胀度更容易控制在上述限值内。
合适的接枝剂(V)是能够形成下式结构的化合物:
其中
R9代表氢或甲基,
R10代表C1-C4-烷基,优选甲基、乙基或丙基,或苯基,
n代表0、1或2,且
p代表1至6的整数。
丙烯酰氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基硅烷特别适用于形成上述结构(V-1)并具有高接枝效率。由此确保有效形成接枝链并相应地提高所得树脂组合物的耐冲击韧度。
作为优选实例,可以提到:β-甲基丙烯酰氧基-乙基二甲氧基甲基-硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基-丙基­甲氧基­二甲基-硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基-丙基二甲氧基甲基-硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基-丙基三甲氧基-硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基-丙基乙氧基二乙基-硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基-丙基二乙氧基甲基-硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基-丁基二­乙氧基­甲基-硅烷或其混合物。
优选使用占硅酮橡胶的总重量的0至20重量%的接枝剂。
该硅酮橡胶可以通过如例如US 2891920和US 3294725中所述的乳液聚合制备。该硅酮橡胶由此以含水乳胶的形式获得。为此,将包含有机硅氧烷、交联剂和任选接枝剂的混合物在剪切下(例如借助均质器)在基于磺酸例如烷基苯磺酸或烷基磺酸的乳化剂存在下与水混合,由此该混合物完全聚合以形成硅酮橡胶乳胶。烷基苯磺酸特别合适,因为其不仅充当乳化剂,还充当聚合引发剂。在这种情况下,磺酸与烷基苯磺酸的金属盐或与烷基磺酸的金属盐的组合是有利的,因为由此在后续接枝聚合过程中稳定该聚合物。
在该聚合后,通过添加碱性水溶液例如通过添加氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠水溶液中和该反应混合物以终止该反应。
根据B.2的硅酮-丙烯酸酯复合橡胶的合适的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分B.2.2可以由甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯、交联剂(IV)和接枝剂(V)制备。优选的甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯的实例是C1-至C8-烷基酯,例如甲酯、乙酯、正丁酯、叔丁酯、正丙酯、正己酯、正辛酯、正月桂基酯和2-乙基己基酯;卤烷基酯,优选卤代-C1-C8-烷基酯,如丙烯酸氯乙酯,以及这些单体的混合物。丙烯酸正丁酯特别优选。
作为该硅酮-丙烯酸酯橡胶的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分的交联剂(IV),可以使用具有多于一个可聚合双键的单体。交联单体的优选实例是具有3至8个碳原子的不饱和单羧酸和具有3至12个碳原子的不饱和一元醇或具有2至4个OH基团和2至20个碳原子的饱和多元醇的酯,如乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯和1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯。该交联剂可以单独或以至少两种交联剂的混合物的形式使用。
优选接枝剂(V)的实例是甲基丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯或其混合物。甲基丙烯酸烯丙酯也可用作交联剂(IV)。该接枝剂可以单独或以至少两种接枝剂的混合物的形式使用。
交联剂(IV)和接枝剂(V)的量为该硅酮-丙烯酸酯橡胶的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分的总重量的0.1至20重量%。
通过首先以含水乳胶的形式制备根据B.2.1的硅酮橡胶,制造该硅酮-丙烯酸酯复合橡胶。然后在这种胶乳中补充要用的甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯、交联剂(IV)和接枝剂(V),并进行聚合。优选的是自由基引发的乳液聚合,例如通过过氧化物、偶氮或氧化还原引发剂。特别优选使用氧化还原引发剂体系,尤其是通过组合硫酸铁、乙二胺四乙酸二钠、雕白粉和氢过氧化物制成的次硫酸盐引发剂体系。
用于制造该硅酮橡胶的接枝剂(V)使得聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分共价键合到硅酮橡胶组分上。在该聚合中,这两种橡胶组分互穿并由此形成复合橡胶,其在聚合后不能再分离成其硅酮橡胶组分和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分的成分。
为了制造作为组分B)提到的硅酮-丙烯酸酯复合接枝橡胶B,将单体 B.1接枝到橡胶基底B.2上。
由此例如可以使用EP 249964、EP 430134和US 4888388中描述的聚合方法。
例如,该接枝聚合通过下列聚合方法进行:在单级或多级自由基引发的乳液聚合中,使所需乙烯基单体B.1聚合到含水乳胶形式的接枝基底上。接枝效率应该尽可能高并优选大于或等于10%。接枝效率主要取决于所用接枝剂(V)。在聚合成硅酮(丙烯酸酯)接枝橡胶后,将该含水乳胶置于热水中,其中已预先溶解了金属盐,例如氯化钙或硫酸镁。该硅酮(丙烯酸酯)接枝橡胶由此凝结并随后可分离出。
作为组分B)提到的甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯接枝橡胶可购得。可提到的实例是:来自Mitsubishi Rayon Co. Ltd的Metablen® SX 005、Metablen® S-2030和Metablen® SRK 200。
组分B*
接枝聚合物B*通过自由基聚合,例如通过乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合,优选通过乳液聚合制备。
接枝聚合物B*包含例如具有橡胶-弹性性质的接枝聚合物,其基本可由下列单体的至少两种获得:氯丁二烯、1,3-丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯和在醇组分中具有1至18个碳原子的(甲基)丙烯酸酯;即如例如"Methoden derOrganischen Chemie" (Houben-Weyl), 第14/1卷, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart1961, 第393-406页和C.B. Bucknall, "Toughened Plastics", Appl. SciencePublishers, London 1977中所述的聚合物。优选的聚合物B*部分交联并具有超过20重量%,优选超过40重量%,特别超过60重量%的凝胶含量(在甲苯中测量)。
在25℃下在合适的溶剂中测定凝胶含量(M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn,Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977)。
优选的接枝聚合物B*包含下列组分的接枝聚合物:
B*.1) 5至95重量份,优选30至80重量份的下列组分的混合物
B*.1.1) 50至95重量份的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、在环上甲基取代的苯乙烯、甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯,特别是甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸C1-C8-烷基酯,特别是丙烯酸甲酯,或这些化合物的混合物,和
B*.1.2) 5至50重量份的丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯,特别是甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸C1-C8-烷基酯,特别是丙烯酸甲酯,马来酸酐、N-C1-C4-烷基-或-苯基取代的马来酰亚胺或这些化合物的混合物,其接枝在
B*.2) 5至95重量份,优选20至70重量份的含橡胶的接枝基底上。
该接枝基底优选具有低于-10℃的玻璃化转变温度。
基于聚丁二烯橡胶的接枝基底特别优选。
借助差示扫描量热法(DSC)根据标准DIN EN 61006以10 K/min的加热速率测定玻璃化转变温度,Tg被定义为中点温度(切线法)。
优选的接枝聚合物B*是例如用苯乙烯和/或丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸烷基酯接枝的聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物和丙烯酸酯橡胶;即DE-OS 1 694 173 (= US-PS 3564 077)中描述的类型的共聚物;如例如DE-OS 2 348 377 (= US-PS 3 919 353)中所述的用丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯和/或烷基苯乙烯接枝的聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯或丁二烯/丙烯腈共聚物、聚异丁烯或聚异戊二烯。
特别优选的接枝聚合物B*是可通过I.在II.上的接枝反应获得的接枝聚合物
I. 占接枝产物的10至70重量%,优选15至50重量%,特别是20至40重量%的至少一种(甲基)丙烯酸酯或10至70重量%,优选15至50重量%,特别是20至40重量%的占该混合物的10至50重量%,优选20至35重量%的丙烯腈或(甲基)丙烯酸酯和占该混合物的50至90重量%,优选65至80重量%的苯乙烯的混合物,
II. 占接枝产物的30至90重量%,优选40至85重量%,特别是50至80重量%的具有占II的至少50重量%的丁二烯基团的丁二烯聚合物作为接枝基底。
这种接枝基底II的凝胶含量优选为至少70重量%(在甲苯中测量),接枝度G为0.15至0.55,且接枝聚合物B*的平均粒径d50为0.05至2微米,优选0.1至0.6微米。
(甲基)丙烯酸酯I是丙烯酸或甲基丙烯酸和具有1至18个碳原子的一元醇的酯。甲基丙烯酸甲酯、乙酯和丙酯特别优选。
除丁二烯基团外,接枝基底II可包含占II的最多50重量%的其它烯类不饱和单体如苯乙烯、丙烯腈、在醇组分中具有1至4个碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)、乙烯酯和/或乙烯基醚的基团。优选的接枝基底II由纯聚丁二烯构成。
由于如已知的那样,接枝单体在接枝反应中不一定完全接枝到接枝基底上,接枝聚合物B*也被理解为是通过接枝单体在接枝基底存在下的聚合获得的产物。
该模塑料优选具有占整个模塑料的少于2.0重量%,优选少于1.5重量%(即0.0至2.0重量%,优选0.0至1.5重量%)的由接枝单体形成或自由添加而非化学键合到接枝基底上的聚合物例如游离SAN的总含量。如果这种含量提高,性质大幅变差。
接枝度G是指接枝的接枝单体与接枝基底的重量比并且是无量纲的。
平均粒度d50是在其上方和下方各有50重量%粒子的直径。其可以借助超离心测量法测定(W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere250 (1972), 782-796)。
进一步优选的接枝聚合物B*还是例如下列组分的接枝聚合物
(a) 占B*的20至90重量%的丙烯酸酯橡胶作为接枝基底和
(b) 占B*的10至80重量%的至少一种可聚合烯类不饱和单体作为接枝单体,它或它们在不存在a)的情况下形成的均聚物或共聚物具有超过25℃的玻璃化转变温度。
该丙烯酸酯橡胶的接枝基底具有小于-20℃,优选小于-30℃的玻璃化转变温度。
聚合物B*的丙烯酸酯橡胶(a)优选是丙烯酸烷基酯的聚合物,其任选具有占(a)的最多40重量%的其它可聚合烯类不饱和单体。优选的可聚合丙烯酸酯包括C1-C8-烷基酯,例如甲酯、乙酯、正丁酯、正辛酯和2-乙基己酯,和这些单体的混合物。
为了交联,可以使具有多于一个可聚合双键的单体共聚。交联单体的优选实例是具有3至8个碳原子的不饱和单羧酸和具有3至12个碳原子的不饱和一元醇或具有2至4个OH基团和2至20个碳原子的饱和多元醇的酯,例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯;多不饱和杂环化合物,例如氰脲酸三乙烯酯和氰脲酸三烯丙酯;多官能乙烯基化合物,如二-和三-乙烯基苯;以及磷酸三烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。
优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和具有至少3个烯类不饱和基团的杂环化合物。
特别优选的交联单体是环状单体氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三乙烯酯、三丙烯酰六氢-均-三嗪、三烯丙基苯。
交联单体的量优选为接枝基底(a)的0.02至500重量%,特别是0.05至2.00重量%。
在具有至少3个烯类不饱和基团的环状交联单体的情况下,有利地将其量限制为少于接枝基底(a)的1重量%。
除丙烯酸酯外可任选用于制备接枝基底(a)的优选的“其它”可聚合烯类不饱和单体是例如丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基C1-C6-烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。作为接枝基底(a)的优选丙烯酸酯橡胶是具有至少60重量%的凝胶含量的乳液聚合物。
组分C
该组合物进一步包含阻燃剂,其中该阻燃剂优选选自含磷阻燃剂和卤化阻燃剂。
特别优选的是含磷阻燃剂,其中这些含磷阻燃剂选自单体和低聚磷酸酯和膦酸酯、膦酸酯胺、磷腈和次膦酸盐,其中也可以使用选自这些类别之一或各类的多种组分的混合物作为阻燃剂。在此没有明确提到的其它无卤素的磷化合物也可以单独或以与其它无卤素的磷化合物的任意组合的形式使用。
优选的单体和低聚磷酸酯和膦酸酯是通式(VI)的磷化合物
其中
R1、R2、R3和R4彼此独立地各自是任选卤代的C1-至C8-烷基;各自任选被烷基,优选C1-至C4-烷基和/或被卤素,优选氯、溴取代的C5-至C6-环烷基、C6-至C20-芳基或C7-至C12-芳烷基,
n彼此独立地是0或1,
q是0至30且
X是具有6至30个碳原子的单环或多环芳基或具有2至30个碳原子的直链或支化脂族基团,它们可以被OH-取代并可含有最多8个醚键。
R1、R2、R3和R4优选彼此独立地代表C1-至C4-烷基、苯基、萘基或苯基-C1-C4-烷基。芳族基团R1、R2、R3和R4又可被卤素和/或烷基,优选氯、溴和/或C1-至C4-烷基取代。特别优选的芳基是甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基,及其相应的溴化和氯化衍生物。
式(VI)中的X优选是具有6至30个碳原子的单环或多环芳基。这种基团优选衍生自式(I)的二酚。
式(VI)中的n可以彼此独立地为0或1,n优选等于1。
q(也在式VII中)代表0至30,优选0至20,特别优选0至10的整数值,在混合物的情况下代表0.8至5.0,优选1.0至3.0,更优选1.05至2.00,特别优选1.08至1.60的平均值。
X特别优选代表
或其氯化或溴化衍生物,X特别衍生自间苯二酚、氢醌、双酚A或二苯酚(Diphenylphenol)。X特别优选衍生自双酚A。
式(VI)的磷化合物特别是磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯酯甲苯酯、磷酸二苯酯辛酯、磷酸二苯酯2-乙基甲苯酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、间苯二酚-桥连的低聚磷酸酯和双酚A-桥连的低聚磷酸酯。特别优选使用衍生自双酚A的式(VI)的低聚磷酸酯。
根据式(VIa)的基于双酚A的低聚磷酸酯最优选作为组分C
在另一优选实施方案中,组分C是根据式(VIb)的基于间苯二酚的低聚磷酸酯
根据组分C的磷化合物是已知的(参见例如EP-A 0 363 608、EP-A 0 640 655)或可通过已知方法以类似方式制备(例如Ullmanns Enzyklopädie der technischenChemie, 第18卷, 第301页及以下,1979;Houben-Weyl, Methoden der organischenChemie, 第12/1卷, 第43页;Beilstein第6卷, 第177页)。
也可以使用具有不同化学结构和/或具有相同化学结构和不同分子量的磷酸酯的混合物作为组分C。
优选使用具有相同结构和不同链长的混合物,其中所示q值是平均q值。可以通过借助合适的方法(气相色谱法(GC)、高压液相色谱法(HPLC)、凝胶渗透色谱法(GPC))测定磷化合物的组成(分子量分布)和由其计算q的平均值来确定平均q值。
也可以使用如WO 00/00541和WO 01/18105中所述的膦酸酯胺和磷腈作为阻燃剂。
该阻燃剂可以单独或以相互的任意混合物或与其它阻燃剂的混合物的形式使用。
其它优选的阻燃剂是次膦酸与任意金属阳离子的盐。也可以使用金属阳离子不同的盐的混合物。该金属阳离子是周期表的主族1(碱金属,优选Li+、Na+、K+)、主族2(碱土金属;优选Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+,特别优选Ca2+)或主族3(硼族元素;优选Al3+)和/或副族2、7或8(优选Zn2+、Mn2+、Fe2+、Fe3+)的金属的阳离子。
优选使用式(IX)的次膦酸的盐或其混合物
其中Mm+是周期表的主族1(碱金属;m = 1)、主族2(碱土金属;m = 2)或主族3(m = 3)或副族2、7或8(其中m是1至6,优选1至3的整数,特别优选2或3)的金属阳离子。
在式(IX)中,特别优选的是
在m = 1时,金属阳离子M+ = Li+、Na+、K+
在m = 2时,金属阳离子M2+ = Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+
在m = 3时,金属阳离子M3+ = Al3+
Ca2+ (m = 2)和Al3+ (m = 3)最优选。
在一个优选实施方案中,次膦酸盐(组分C)的平均粒度d50小于80微米,优选小于60微米,d50特别优选为10微米至55微米。平均粒度d50是在其上方和下方各有50重量%粒子的直径。也可以使用平均粒度d50不同的盐的混合物。
对粒度的这些要求在每种情况下与提高次膦酸盐的阻燃效率的技术效果相关联。
所述次膦酸盐可以单独或与其它含磷阻燃剂组合着使用。
组分D
该组合物可包含优选氟化聚烯烃D作为防滴落剂。氟化聚烯烃是公知的(参见例如EP-A640 655)。市售产品是例如来自DuPont的Teflon® 30 N。
该氟化聚烯烃也可以以氟化聚烯烃的乳液与接枝聚合物B)或B*)的乳液或优选基于苯乙烯/丙烯腈或基于聚甲基丙烯酸甲酯的共聚物E.1)的乳液的凝结混合物的形式使用,其中该氟化聚烯烃以乳液形式与接枝聚合物或(共)聚合物的乳液混合并随后凝结。
该氟化聚烯烃也可以以与接枝聚合物B)或优选基于苯乙烯/丙烯腈或基于聚甲基丙烯酸甲酯的共聚物E.1)的预配混物(Präcompound)的形式使用。该氟化聚烯烃以粉末形式与该接枝聚合物或共聚物的粉末或粒料混合,并在传统装置如内部捏合机、挤出机和双轴螺杆机中通常在200至330℃的温度下在熔体中配混。
该氟化聚烯烃也可以以通过至少一种单烯类不饱和单体在氟化聚烯烃的含水分散体存在下的乳液聚合制成的母料形式使用。优选的单体组分是苯乙烯、丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯及其混合物。该聚合物在酸性沉淀和随后干燥后以可流动粉末的形式使用。
该凝结物、预配混物和母料通常具有5至95重量%,优选7至60重量%的氟化聚烯烃固含量。
组分E
组分E包含一种或多种热塑性乙烯基(共)聚合物E.1和/或聚对苯二甲酸亚烷基酯E.2。
合适的乙烯基(共)聚合物E.1是选自乙烯基芳族化合物、乙烯基氰(不饱和腈)、不饱和羧酸和不饱和羧酸的衍生物(如酯、酸酐和酰亚胺)的至少一种单体的聚合物。特别优选的是下列组分的(共)聚合物
E.1.1 50至99重量份,优选60至80重量份的乙烯基芳族化合物和/或在环上取代的乙烯基芳族化合物(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯),和
E.1.2 1至50重量份,优选20至40重量份的乙烯基氰(不饱和腈,如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或不饱和羧酸(如丙烯酸和马来酸)和/或不饱和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亚胺)(例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺)。
乙烯基(共)聚合物E.1是树脂样、热塑性和无橡胶的。特别优选的是E.1.1苯乙烯和E.1.2丙烯腈的共聚物。
根据E.1的(共)聚合物是已知的并可通过自由基聚合,特别通过乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合制备。该(共)聚合物优选具有15000至200000的平均分子量Mw(重均,通过光散射或沉降测定)。
组分E.2的聚对苯二甲酸亚烷基酯是芳族二羧酸或其反应性衍生物,如二甲酯或酸酐与脂族、脂环族或芳脂族二醇的反应产物,以及这些反应产物的混合物。优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯包含占二羧酸组分的至少80重量%,优选至少90重量%的对苯二甲酸基团和占二醇组分的至少80重量%,优选至少90摩尔%的乙二醇和/或1,4-丁二醇基团。
除对苯二甲酸基团外,优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯还可包含最多20摩尔%,优选最多10摩尔%的其它具有8至14个碳原子的芳族或脂环族二羧酸或具有4至12个碳原子的脂族二羧酸的基团,例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸、4,4'-联苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环己烷二乙酸的基团。
除乙二醇和1,4-丁二醇基团外,优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯还可包含最多20摩尔%,优选最多10摩尔%的其它具有3至12个碳原子的脂族二醇或具有6至21个碳原子的脂环族二醇,例如1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、3-乙基-2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、1,4-二-(β-羟基乙氧基)-苯、2,2-双-(4-羟基环己基)-丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基-环丁烷、2,2-双-(4-ß-羟基乙氧基-苯基)-丙烷和2,2-双-(4-羟基­丙氧基苯基)-丙烷的基团(DE-A 2 407 674、2 407776、2 715 932)。
该聚对苯二甲酸亚烷基酯可通过例如根据DE-A 1 900 270和US-PS 3 692 744并入相对少量的三元或四元醇或三元或四元羧酸支化。优选支化剂的实例是均苯三酸、偏苯三酸、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷和季戊四醇。
特别优选的是仅由对苯二甲酸及其反应性衍生物(例如其二烷基酯)和乙二醇和/或1,4-丁二醇制成的聚对苯二甲酸亚烷基酯,和这些聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物。
聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物包含1至50重量%,优选1至30重量%的聚对苯二甲酸乙二醇酯和50至99重量%,优选70至99重量%的聚对苯二甲酸丁二醇酯。
优选使用的聚对苯二甲酸亚烷基酯通常具有在乌氏粘度计中在25℃下在苯酚/邻二氯苯(1:1重量份)中测得的0.4至1.5 dl/g,优选0.5至1.2 dl/g的极限粘度。
该聚对苯二甲酸亚烷基酯可通过已知方法制备(参见例如Kunststoff-Handbuch,第VIII卷,第695页及其后,Carl-Hanser-Verlag, München 1973)。
其它添加剂F
该模塑料可包含至少一种其它常规添加剂,例如润滑剂和脱模剂、成核剂、抗静电剂、稳定剂、着色剂和颜料,和填料和增强剂。
组分F还包含超细分无机化合物,其以小于或等于200纳米,优选小于或等于150纳米,特别是1至100纳米的平均粒径为特征。合适的超细分无机化合物优选由周期表的主族1至5或副族1至8,优选主族2至5或副族4至8,特别优选主族3至5或副族4至8的一种或多种金属的至少一种极性化合物构成,或由这些金属与至少一种选自氧、氢、硫、磷、硼、碳、氮或硅的元素的化合物构成。优选的化合物是例如氧化物、氢氧化物、含水氧化物、硫酸盐、亚硫酸盐、硫化物、碳酸盐、碳化物、硝酸盐、亚硝酸盐、氮化物、硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐、氢化物、亚磷酸盐或膦酸盐。该超细分无机化合物优选由氧化物、磷酸盐、氢氧化物构成,优选由TiO2、SiO2、SnO2、ZnO、ZnS、勃姆石、ZrO2、Al2O3、磷酸铝、氧化铁以及TiN、WC、AlO(OH)、Fe2O3、氧化铁、NaSO4、氧化钒、硼酸锌、硅酸盐如硅酸Al、硅酸Mg、一维、二维和三维硅酸盐和滑石构成。也可以使用混合物和掺杂化合物。这些超细分无机化合物可以进一步用有机分子进行表面改性以实现与聚合物的更好相容性。由此可以制造疏水性或亲水性表面。特别优选的是水合氧化铝(例如勃姆石)或TiO2
无机粒子的粒度和粒径是指例如通过沉降测量法经由例如在沉降图中的粒子沉降速度测得的平均粒径d50
该无机化合物可以是粉末、糊料、溶胶、分散体或悬浮体的形式。可以由分散体、溶胶或悬浮体通过沉淀获得粉末。
该无机化合物可通过常规方法,例如通过模塑料和该超细分无机化合物的直接捏合或挤出并入热塑性模塑料中。优选方法是制备母料,例如在阻燃剂添加剂中和该模塑料的至少一种组分在单体或溶剂中;或热塑性组分和该超细分无机化合物的共沉淀,例如通过含水乳状液和该超细分无机化合物(任选为该超细分无机材料的分散体、悬浮体、糊料或溶胶的形式)的共沉淀。
通过以已知方式混合各种成分并在常规装置如内部捏合机、挤出机和双轴螺杆机中在200℃至300℃的温度下熔体配混和熔体挤出来制备该组合物。可以以已知方式相继和同时在大约20℃(室温)下和在升高的温度下进行各成分的混合。
由于它们在低温下的高耐冲击韧度、在薄壁厚度下的良好阻燃性和优异耐化学性的优异平衡,该热塑性组合物和模塑料适用于制造电池组模块外壳或电池包外壳或其部件。
在一个实施方案中,组分C选自根据式(VII)的磷化合物
其中
R1、R2、R3和R4彼此独立地是任选被卤素取代的C1-C8-烷基;各自任选被卤素和/或被烷基取代的C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或C7-C12-芳烷基,
n彼此独立地是0或1,
a彼此独立地是0、1、2、3或4,
q是0至30,
R5和R6彼此独立地是C1-C4-烷基,优选甲基,或卤素,优选氯和/或溴,且
Y是C1-C7-烷叉基、C1-C7-亚烷基、C5-C12-亚环烷基、C5-C12-环烷叉基、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-CO-。
在该聚碳酸酯组合物包含组分A + B + C和任选组分D、E和/或F的另一实施方案中,组分B的含量为9.0至11.0重量份(基于组分A + B + C的总和计)。
在该聚碳酸酯组合物包含组分A + B* + C和任选组分D、E和/或F的另一实施方案中,组分B*的含量为9.0至11.0重量份(基于组分A + B* + C的总和计)。
在另一实施方案中,组分C的含量为4.0至11.0重量份(基于组分A + B + C或A +B* + C的总和计)。
在另一实施方案中,该聚碳酸酯组合物包含根据式(VII)的单磷酸酯和低聚磷酸酯的混合物作为组分C,其中q的平均值为1.06至1.15。
在另一实施方案中,组分D的含量为0.1至0.6重量份(基于组分A + B + C或A +B* + C的总和计)。
在另一实施方案中,该聚碳酸酯组合物包含至少一种选自润滑剂和脱模剂、成核剂、抗静电剂、稳定剂、染料、颜料、填料、增强剂和超细分无机化合物的添加剂作为组分F,其中该超细分无机化合物具有小于或等于200纳米的平均粒径。
除了或代替聚碳酸酯材料,该电池组模块外壳还可包含其它合适的塑料,特别是热固性或热塑性塑料,例如聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、PA/ABS混合物、PC/ABS混合物、PC-ASA(丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈)混合物或它们的其它混合物。此外,阻燃性热塑性塑料,例如添加了阻燃剂的上述塑料特别适用于电池组模块外壳。
在该电池组模块的另一实施方案中,该电池组模块包含给定数量的电池组电池,其中各个电池组电池容置在容置空间中。在N个容置空间的情况下,该电池组模块相应地包含N个电池组电池,其中在电池组电池的各个容置空间中安置电池组电池。该电池组电池特别可以是锂离子电池,例如18650型或可选的10180、10280、10440、14250、14500、14560、15270、16340、17340、17500、17670、18350、18500、19670、25500、26650或32600型。
在将弹性元件设置在电池组模块的逃逸区中时,该弹性元件优选与至少一个相邻电池组电池匹配以使其在相邻电池组电池加速高达10 g的情况下压缩其原始伸长的最大10%,其中g在本情况下是地球重力的加速(g ≈ 9.81 m/s2)。为此,特别形成该弹性元件以在压缩最大10%的情况下获得至少10 · g · MBZ的回复力,其中MBZ是电池组电池的重量。该弹性元件更优选与至少一个电池组电池匹配以使其在相邻电池组电池加速至少12 g,特别是至少15 g的情况下压缩其原始伸长的至少50%。
如果该电池组模块在容置空间上具有凸缘元件或夹持元件,这些元件的形式优选使得它们在容置空间中的电池组电池加速大于12 g,特别大于15 g的情况下释放该电池组电池,例如通过凸缘元件或夹持元件的倾翻、断裂或以另一方式。
根据本发明,在具有电池包外壳的电池包的情况下,其中所述电池包外壳包围电池包内室且其中所述电池包外壳在电池包内室侧上具有至少一个用于电池组模块的容置空间,也至少部分通过如下方式实现上述目的,其中所述电池包具有容置在容置空间中的本发明的电池组模块。
电动车辆通常不安装独立电池组模块而是电池包,其中多个电池组模块组合在电池包外壳中。通过为此类电池包配备本发明的电池组模块,在电池包的情况下也实现上文对本发明的电池组模块描述的优点。
为了容置电池组模块,该电池包在电池包内室侧上,即在电池包外壳的内侧上可具有例如支座、轨道、凹槽或其它夹持件。
在该电池包的一个实施方案中,该电池包外壳是至少部分弹性的。优选地,至少一个侧壁或多个侧壁或基本整个电池包外壳是弹性的。由此,该电池包外壳在如碰撞事故中那样的巨大的力的作用下能至少部分弹性变形,以提供用于使设置在电池包外壳中的电池组模块弹性变形的空间。关于电池组模块的弹性变形的优点,参考上文对电池组模块的描述。
为了能使该电池组模块弹性变形,电池包外壳的弹性部分优选具有最大80000 N/mm2,特别是最大30000 N/mm2的弹性模量。另一方面,该弹性部分优选具有至少750 N/mm2,优选至少1000 N/mm2,特别是至少2000 N/mm2的弹性模量,以确保电池组模块在正常运行中,即没有如碰撞事故中那样的巨大外力的作用下可靠并稳固地安置。
在该电池包的另一实施方案中,电池包外壳至少部分具有小于140000 Nmm2,优选小于50000 Nmm2,特别小于25000 Nmm2的标准化刚度。由此,可以实现与至少部分弹性的电池包外壳可比拟的优点。优选地,至少一个侧壁或多个侧壁或基本整个电池包外壳具有所示弯曲刚度。
具有至少2%,优选至少15%,特别是至少30%的根据DIN ISO 527-1,-2的断裂伸长率的材料优选用于该电池包外壳。
在该电池包的另一实施方案中,该电池包在电池包内室中在电池组模块的至少一侧上具有逃逸区,以使电池组模块在该侧上与电池包外壳和电池包中的其它电池组模块间隔开。这样的逃逸区确保在如碰撞事故中那样的巨大的力的作用下,电池包内的电池组模块有能够充分变形。因此,例如,电池组模块外壳的顶盖、底部或侧壁可拱起到电池包的逃逸区中,以在该电池组模块本身内产生用于电池组电池的逃逸区,或电池组电池可在该电池组模块内移动以避开作用于它们的力。
逃逸区的尺寸,即电池组模块与电池包外壳或其它电池组模块的距离优选是至少30毫米,或在设置逃逸区的这侧的方向上,是电池组模块的尺寸的至少20%。
可以将弹性元件,例如泡沫或弹簧元件设置在电池包的逃逸区中以在正常运行中将电池组模块可靠固定在电池包内。
在该电池包的另一实施方案中,该电池包外壳包含聚碳酸酯材料。如上文关于电池组模块外壳所述,聚碳酸酯材料具有良好的弹性和高韧度,特别甚至在用于电动车辆时可遇到的-30℃的低温下也如此。此外,这些材料也可具有良好阻燃性。
可考虑用于电池包外壳的聚碳酸酯材料原则上是上文已对电池组模块外壳提到的聚碳酸酯组合物,从而参考这些组合物的描述。
上文对电池组模块外壳提到的其它材料,特别是阻燃性热塑性塑料也考虑用于电池包外壳。也可以使用如对电池组模块描述的上述纤维增强复合材料。
该电池包外壳还可包含金属材料,特别是铝合金或钢合金。与塑料电池组模块外壳组合,由此可以实现混杂结构,其中电池组模块受刚性电池包外壳保护并且如果该保护失效,电池组电池能够避开传递的力。
根据本发明,在电动车辆的情况下也至少部分通过使所述电动车辆具有本发明的电池组模块和/或本发明的电池包来实现上述目的。
通过在电动车辆中提供这样的电池组模块或电池包,由于该电池组模块或电池包的提高的运行安全性,也可相应地改进电动车辆的运行安全性。关于其它优点,参考上文关于电池组模块和电池包的描述。
本发明的其它特征和优点可见于实施例的下列描述,其中参考所附附图。
图1显示本发明的电池组模块和本发明的电池包的一个实施例,
图2显示在如碰撞事故中那样的强力作用后的图1的实施例,
图3显示本发明的电池组模块的一个实施例的详细视图,和
图4显示本发明的电池包的一个实施例。
图1显示本发明的电池组模块和本发明的电池包的一个实施例的水平截面的俯视图。
电池包2具有电池包外壳4,其基于聚碳酸酯材料并具有小于50000 N/mm2的弹性模量并在本情况下基本完全弹性。电池包外壳4包围电池包内室6,其中将六个电池组模块8a-f设置在为其提供的六个容置空间(未显示)中。电池组模块8a-f在本实施例中具有相同构造,但它们也可具有不同构造。下面例如参照电池组模块8a描述电池组模块8a-f的结构。
电池组模块8a具有电池组模块外壳10a,其基于聚碳酸酯材料并具有小于50000N/mm2的弹性模量并在本情况下同样基本完全弹性。电池组模块外壳10a包围电池组模块内室12a,其中将28个电池组电池14设置在为其提供的28个容置空间(未显示)中。电池组电池14成行错开排列,以实现尽可能高的堆积密度。电池组模块8a在电池组模块内室12a中进一步具有逃逸区16,其中设置四个弹性元件18。弹性元件18在本实施例中各自为泡沫圆筒的形式。但是,也可想到其它形式和类型的弹性元件。弹性元件18在所示实施例中也设置在电池组模块内室12a的边缘区中。但是,或者,弹性元件18也可设置在电池组模块内室12a中的其它位置,例如在电池组模块的中心并被电池组电池14包围。
借助计算机模拟研究如碰撞事故中那样受到巨大外力时图1中所示的具有电池组模块8a-f的电池包2的实施例的特性。图1显示电池包2在碰撞前的状况。图1中绘制的线段代表在碰撞事故中局部作用于电池包2的力前沿20。
通过CAE方法(计算机辅助工程)进行图1中所示的电池包的计算机模拟。为此,使用来自Dassault Systeme的软件Simulia Abaqus 6.12-2。
基于如Euro NCAP或FMVSS 201中描述的柱侧面碰撞进行模拟。由于该模拟仅考虑具有电池组模块8a-f的电池包2但不考虑如整个车辆模型中的其它车辆部件的其它刚度,在柱侧面碰撞中使柱形撞击器(直径d = 254 mm)作为无质量刚性体以恒定行进速率撞向电池包2。行进速率v = 29 km/h。图1中所示的力前沿在此模拟中相当于碰撞前的时刻柱形撞击器的边缘。
由于电池组电池14的确切刚度未知,各电池由具有d = 40 mm的直径和t = 5 mm的壁厚度的钢壳元件形成。这种刚度确保各个电池组电池在模拟过程中不变形且各自保持理想的圆柱形横截面。为了电池组电池14、柱形撞击器和电池包外壳4和电池组模块外壳10a-f能在该模拟中相互作用,限定柱形撞击器与电池包外壳4之间、电池组电池14相互之间、电池组电池14与各自的电池组模块外壳10a-f之间、电池组电池14与弹性元件18之间以及电池组模块外壳10a-f相互之间和与电池包外壳4之间的接触。
为了使钢的电池组电池14在该模拟中的接触不会造成不可允许的高振动,在电池组电池14周围安置具有20 N/mm2的弹性模量和1毫米的厚度的弹性阻尼元件。电池组电池14的各水平行在左侧各具有弹性模量E = 2200 MPa的热塑性塑料的弹性元件18。弹性元件18的几何形式使它们在高度和直径上对应于电池组电池14的尺寸。弹性元件18的壁厚度为t = 1.5 mm。电池组模块外壳10a-f和电池包外壳4由与弹性元件18相同的热塑性塑料构成,但具有t = 5 mm的厚度。
图2显示在如碰撞事故中那样的强力后的图1的电池包2。借助上述计算机模拟计算电池包2及其组成部分由于力的作用的变形,其中通过穿透电池包2的力前沿20模拟巨大的力对电池包2的作用。由于在力前沿20处的力的模拟作用,电池包外壳4和电池组模块外壳如10a都表现出显著变形。在图2中可以看出,弹性电池包外壳和弹性电池组模块外壳特别不仅在力前沿20的区域中局部变形,在远离力前沿20的区域中也变形。此外,电池组模块8a-f内的弹性元件18在一些情况下明显压缩并变形,以制造出可供电池组电池14移入的逃逸区。相应地,图2显示个别电池组电池14在一些情况下已远离它们的原始位置并因此能够避开力前沿20的力作用。已经表明,与来自外部的力前沿相比可以显著降低作用在各个电池组电池上的力,以使电池组电池受损的危险显著降低。
图3显示具有电池组模块外壳32的电池组模块30的细节照片,在图3中显示其底部。在电池组模块外壳32的底部提供凹槽34a-b,其尺寸与要设置在电池组模块外壳中的电池组电池36a-b匹配。由此将电池组电池36a-b在正常运行中固定在容置空间34a-b中。在电池组模块外壳32的底部段上另外提供凸缘元件38a-b,其确保电池组电池36a-b在正常运行中的额外固定。在巨大的力的作用下,凸缘元件38a-b能够折叠并由此能使电池组电池36a-b在电池组模块内室中移动。
图4以示意性横截面显示电池包的另一实施例。电池包50具有至少部分弹性的电池包外壳52,其具有电池包内室54,其中将电池组模块56a-c设置在为其提供的容置空间(未显示)中。电池组模块56a-c可以例如像图1中所示的电池组模块那样形成。
在电池组模块56a-c上方,电池包内室54具有逃逸区58,以使电池组模块56a-c在此方向上与电池包外壳52间隔开。这一逃逸区58确保在如碰撞事故中那样的强力作用下和在电池组模块56a-c的电池组模块外壳的相关变形下,有足够的空间可供例如电池组模块外壳的拱起的顶盖进入其中。由此,电池组模块56a-c的电池组模块外壳能够弹性变形且电池组模块56a-c中的电池组电池因此能够避开来自外部的力,以能够降低作用在电池组电池上的最大力并因此降低电池组电池受损的危险。
下面描述特别适用于制造电池组模块外壳或电池包外壳或其部件的聚碳酸酯组合物的进一步实例。
实施例
组分A-1
基于双酚A的直链聚碳酸酯,其具有在CH2Cl2作为溶剂中在25℃和0.5 g/100 ml的浓度下测得的ηrel = 1.28的相对溶液粘度。
组分B-1:
具有下列组成的硅酮-丙烯酸酯复合橡胶:
聚甲基丙烯酸甲酯/硅酮橡胶/丙烯酸酯橡胶: 14/31/55重量%
组分B-2:
具有下列组成的硅酮-丙烯酸酯复合橡胶:
聚甲基丙烯酸甲酯/硅酮橡胶/丙烯酸酯橡胶: 11/82/7重量%
组分B*:
ABS聚合物,其通过43重量%(基于该ABS聚合物计)的由27重量%丙烯腈和73重量%苯乙烯构成的混合物在57重量%(基于该ABS聚合物计)微粒状交联聚丁二烯橡胶(平均粒径d50 =0.35 µm)存在下的乳液聚合制备,其中该接枝聚合物包含大约15%游离可溶SAN。凝胶含量为72%。
组分C:
根据式(VIa)的基于双酚A的低聚磷酸酯(Reofoss BAPP)
组分D:
聚四氟乙烯粉末,CFP 6000 N, Du Pont公司。
组分F:
F-1: 季戊四醇四硬脂酸酯作为润滑剂/脱模剂
F-2: 亚磷酸酯稳定剂,亚磷酸酯稳定剂,Irganox® B900(80% Irgafos® 168和20%Irganox® 1076的混合物;BASF AG;Ludwigshafen / Irgafos® 168(三(2,4-二叔丁基-苯基)亚磷酸酯) / Irganox® 1076(2,6-二叔丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基)酚)。
表1中所列的原料在双螺杆挤出机(ZSK-25)(Werner und Pfleiderer)中在260℃的机器温度下以225转/min的转数和20 kg/h的通过量配混和造粒。制成的粒料在注塑机(物料温度240℃,模具温度80℃,流动前沿速度240 mm/s)中加工成相应的试样。
以相同方式,表2中所列的原料在双螺杆挤出机(ZSK-25)(Werner undPfleiderer)中在260℃的机器温度下以225转/min的转数和20 kg/h的通过量配混和造粒。制成的粒料在注塑机(物料温度240℃,模具温度80℃,流动前沿速度240 mm/s)中加工成相应的试样。
使用下列方法表征试样的性质:
根据ISO 11443(熔体粘度)测定流动能力。
根据ISO 180/1A在从一侧注塑且尺寸为80x10x4 mm的试验杆上在所示测量温度下测量缺口冲击韧度ak。
根据DIN ISO 306(维卡软化温度,方法B,在50 N载荷和120 K/h的加热速率下)在从一侧注塑且尺寸为80x10x4 mm的试验杆上测量抗热变形性。
根据UL 94V在尺寸为127 x 12.7 x 1.5 mm的杆上测量燃烧特性。
根据DIN EN ISO 527在尺寸为170.0 x 10.0 x 4.0 mm的杆上测量断裂伸长率和拉伸弹性模量。
耐化学品性(ESC性能)被理解为是指在从一侧注塑且尺寸为80x10x4 mm的试验杆上,在试样在所示试验物质中在室温下储存后在2.4%边缘纤维伸长时达到断裂的时间。
表1: 组成及其性质
组分 重量% 1 2 3 4
A1 84.10 78.10 84.10 78.10
B1 9.00 11.00
B2 9.00 11.00
C 6.00 10.00 6.00 10.00
D 0.40 0.40 0.40 0.40
F1 0.40 0.40 0.40 0.40
F2 0.10 0.10 0.10 0.10
总计 100.00 100.00 100.00 100.00
性质 单位
在RT下的ak ISO 180/1A [kJ/m²] 59 57 60 58
在-20℃下的ak ISO 180/1A [kJ/m²] 45 42 42 37
在-40℃下的ak ISO 180/1A [kJ/m²] 32 30 20 18
维卡B 120 [℃] 120 109 120 109
UL 94 V /1.5 mm V-0 V-0 V-0 V-0
续燃时间 [s] 10 12 20 16
熔体粘度260℃/1000s-1 [Pas] 370 297 366 292
在2.4%甲苯/异丙醇 (60:40)下的ESC h:min 14:08 30:00 7:00 14:36
在2.4%菜籽油下的ESC h:min 7:45 2:45 7:00 2:39
在2.4%乙二醇/水(50:50)下的ESC h:min 125:50 124:00 122:20 67:00
在 2.4%液压油下的ESC h:min 168:00 168:00 168:00 168:00
拉伸弹性模量 N/mm² 2248 2258 2242 2263
断裂伸长率 % 106 110 103 110
表2: 组成及其性质
组分 重量% 5 6
A1 84.10 78.10
B* 9.00 11.00
C 6.00 10.00
D 0.40 0.40
F-1 0.40 0.40
F-2 0.10 0.10
总计 100.00 100.00
性质 单位
在RT下的ak ISO 180/1A [kJ/m²] 52 57
在-20℃下的ak ISO 180/1A [kJ/m²] 34 33
在-40℃下的ak ISO 180/1A [kJ/m²] 18 17
在接缝处 [kJ/m²] 74 73
维卡B 120 [℃] 120 110
UL 94 V /1.5 mm V-1 V-1
续燃时间 [s] 54 50
UL 94 V /2.5 mm V-0 V-0
续燃时间 [s] 15 11
熔体粘度
260℃/1000s-1 [Pas] 415 319
在2.4%甲苯/异丙醇下的ESC h:min 2:42 4:01
在2.4%菜籽油下的ESC h:min 3:57 2:05
在2.4%乙二醇/水(50:50)下的ESC h:min 108:00 149:00
在 2.4%液压油下的ESC h:min 168:00 168:00
断裂伸长率 %
拉伸弹性模量 N/mm² 2340 2350
甲苯/异丙醇混合物: 60/40重量%。
试验表明,借助上述聚碳酸酯组合物,可以制造至少部分具有最大80000 N/mm2,特别是最大30000 N/mm2的弹性模量或至少部分具有小于 140000 Nmm2,优选小于50000Nmm2,特别是小于25000 Nmm2的标准化刚度的电池组模块外壳。

Claims (19)

1.电池组模块(8a-f、30、56a-c),
- 其具有电池组模块外壳(10a、32),
- 其中电池组模块外壳(10a、32)包围电池组模块内室(12a)且
- 其中电池组模块外壳(10a、32)在电池组模块内室侧上具有用于给定数量的电池组电池(14、36a-b)的容置空间(34a-b),
其特征在于
- 电池组模块(8a-f、30、56a-c)在电池组模块内室(12a)中除容置空间(34a-b)外还具有逃逸区(16),其尺寸和设置使得至少一个容置在容置空间中的电池组电池(14、36a-b)可至少部分移动到逃逸区(16)中。
2.根据权利要求1的电池组模块,
其特征在于
电池组模块外壳(10a、32)被设计为至少部分弹性,其优选具有最大80000 N/mm²,特别是最大30000 N/mm²的弹性模量。
3.根据权利要求1或2的电池组模块,
其特征在于
电池组模块外壳(10a、32)至少部分具有小于50000 Nmm²,特别小于25000 Nmm²的标准化刚度。
4.根据权利要求1至3任一项的电池组模块,
其特征在于
将弹性元件(18),特别是弹性泡沫或弹簧元件设置在逃逸区(16)中。
5.根据权利要求4的电池组模块,
其特征在于
通过形状、力和/或材料配合的方式将弹性元件(18)与电池组模块外壳(10a、32)接合。
6.根据权利要求5的电池组模块,
其特征在于
弹性元件(18)与电池组模块外壳(10a、32)一起注塑。
7.根据权利要求1至6任一项的电池组模块,
其特征在于
用于电池组电池(14、36a-b)的至少一个容置空间(34a-b)至少部分由电池组模块外壳(10a、32)中的凹槽(34a-b)形成。
8.根据权利要求1至7任一项的电池组模块,
其特征在于
用于电池组电池(14、36a-b)的至少一个容置空间(34a-b)至少部分由固定到电池组模块外壳(10a、32)上的凸缘元件(38a-b)形成。
9.根据权利要求1至8任一项的电池组模块,
其特征在于
电池组模块外壳(10a、32)和/或设置在逃逸区(16)中的弹性元件(18)包含阻燃材料,特别是阻燃塑料。
10.根据权利要求1至9任一项的电池组模块,
其特征在于
电池组模块外壳(10a、32)包含聚碳酸酯材料。
11.根据权利要求10的电池组模块,
其特征在于
所述电池组模块外壳所含的聚碳酸酯材料是以每种情况下所示的含量包含下列组分A+ B + C或A + B* + C和在每种情况下任选组分D、E和/或F的聚碳酸酯组合物:
A) 70.0至90.0重量份(基于组分A + B + C或A + B* + C的重量份的总和计)的直链和/或支化芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯,
B) 6.0至15.0重量份(基于组分A + B + C的重量份的总和计)的至少一种接枝聚合物,其具有
B.1) 5至40重量%,优选5至30重量%,特别优选10至20重量%(在每种情况下基于接枝聚合物B计)的由至少一种乙烯基单体制成的壳,和
B.2)95至60重量%,优选95至70重量%,特别优选80至90重量%(在每种情况下基于接枝聚合物B计)的一种或多种由硅酮-丙烯酸酯复合橡胶制成的接枝基底,
B*) 6.0至15.0重量份(基于组分A + B* + C的重量份的总和计)的至少一种接枝聚合物,其具有
B*.1) 5至95重量份,优选30至80重量份的下列组分的混合物
B*.1.1) 50至95重量份的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、在环上甲基取代的苯乙烯、甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯,特别是甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸C1-C8-烷基酯,特别是丙烯酸甲酯,或这些化合物的混合物和
B*.1.2) 5至50重量份的丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯,特别是甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸C1-C8-烷基酯,特别是丙烯酸甲酯,马来酸酐、N-C1-C4-烷基-或-苯基取代的马来酰亚胺或这些化合物的混合物,其接枝在
B*.2) 5至95重量份,优选20至70重量份的基于丁二烯或丙烯酸酯的含橡胶的接枝基底上,
C) 2.0至15.0重量份(基于组分A + B + C或A + B* + C的重量份的总和计)的选自单体和低聚磷酸酯和膦酸酯、膦酸酯胺、磷腈和次膦酸盐以及这些化合物的混合物的磷化合物,
D) 0至3.0重量份(基于组分A + B + C或A + B* + C的重量份的总和计)的防滴落剂,
E) 0至3.0重量份(基于组分A + B + C或A + B* + C的重量份的总和计)的热塑性乙烯基(共)聚合物(E.1)和/或聚对苯二甲酸亚烷基酯(E.2),和
F) 0至20.0重量份(基于组分A + B + C或A + B* + C的重量份的总和计)的其它添加剂,
其中所述组合物优选不含无橡胶的聚(烷基)丙烯酸烷基酯,且其中将本申请中的所有重量份数据标准化以使所述组合物中的组分A+B+C或A+B*+C的重量份的总和为100。
12.根据权利要求1至11任一项的电池组模块,
其特征在于
电池组模块(8a-f、30、56a-c)包含给定数量的电池组电池(14、36a-b),其中各个电池组电池(14、36a-b)容置在容置空间中。
13.电池包(2、50),
- 其具有电池包外壳(4、52),
- 其中电池包外壳(4、52)包围电池包内室(6、54)且
- 其中电池包外壳(4、52)在电池包内室侧上具有至少一个用于电池组模块(8a-f、30、56a-c)的容置空间,
其特征在于
- 电池包(2、50)具有容置在所述容置空间中的根据权利要求1至12任一项的电池组模块(8a-f、30、56a-c)。
14.根据权利要求13的电池包,
其特征在于
电池包外壳(4、52)至少部分具有最大80000 N/mm²,优选最大30000 N/mm²的弹性模量。
15.根据权利要求13或14的电池包,
其特征在于
电池包外壳(4、52)至少部分具有小于140000 Nmm²,优选小于50000 Nmm²,特别小于25000 Nmm²的标准化刚度。
16.根据权利要求13至15任一项的电池包,
其特征在于
电池包(2、50)在电池包内室(6、54)中在电池组模块(8a-f、30、56a-c)的至少一侧上具有逃逸区(58),以使电池组模块(8a-f、30、56a-c)在所述侧上与电池包外壳(4、52)和电池包(2、50)中的其它电池组模块(8a-f、30、56a-c)间隔开。
17.根据权利要求13至16任一项的电池包,
其特征在于
电池包外壳(4、52)包含聚碳酸酯材料。
18.根据权利要求17的电池包,
其特征在于
所述电池包外壳所含的聚碳酸酯材料是以每种情况下所示的含量包含下列组分A + B+ C或A + B* + C和在每种情况下任选组分D、E和/或F的聚碳酸酯组合物:
A) 70.0至90.0重量份(基于组分A + B + C或A + B* + C的重量份的总和计)的直链和/或支化芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯,
B) 6.0至15.0重量份(基于组分A + B + C的重量份的总和计)的至少一种接枝聚合物,其具有
B.1) 5至40重量%,优选5至30重量%,特别优选10至20重量%(在每种情况下基于接枝聚合物B计)的由至少一种乙烯基单体制成的壳,和
B.2) 95至60重量%,优选95至70重量%,特别优选80至90重量%(在每种情况下基于接枝聚合物B计)的一种或多种由硅酮-丙烯酸酯复合橡胶制成的接枝基底,
B*) 6.0至15.0重量份(基于组分A + B* + C的重量份的总和计)的至少一种接枝聚合物,其具有
B*.1) 5至95重量份,优选30至80重量份的下列组分的混合物
B*.1.1) 50至95重量份的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、在环上甲基取代的苯乙烯、甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯,特别是甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸C1-C8-烷基酯,特别是丙烯酸甲酯,或这些化合物的混合物,和
B*.1.2) 5至50重量份的丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯,特别是甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸C1-C8-烷基酯,特别是丙烯酸甲酯,马来酸酐、N-C1-C4-烷基-或-苯基取代的马来酰亚胺或这些化合物的混合物,其接枝在
B*.2) 5至95重量份,优选20至70重量份的基于丁二烯或丙烯酸酯的含橡胶的接枝基底上,
C) 2.0至15.0重量份(基于组分A + B + C或A + B* + C的重量份的总和计)的选自单体和低聚磷酸酯和膦酸酯、膦酸酯胺、磷腈和次膦酸盐以及这些化合物的混合物的磷化合物,
D) 0至3.0重量份(基于组分A + B + C或A + B* + C的重量份的总和计)的防滴落剂,
E) 0至3.0重量份(基于组分A + B + C或A + B* + C的重量份的总和计)的热塑性乙烯基(共)聚合物(E.1)和/或聚对苯二甲酸亚烷基酯(E.2),和
F) 0至20.0重量份(基于组分A + B + C或A + B* + C的重量份的总和计)的其它添加剂,
其中所述组合物优选不含无橡胶的聚(烷基)丙烯酸烷基酯,且其中将本申请中的所有重量份数据标准化以使所述组合物中的组分A+B+C或A+B*+C的重量份的总和为100。
19.电动车辆,
其特征在于
所述电动车辆具有根据权利要求1至12任一项的电池组模块(8a-f、30、56a-c)和/或根据权利要求13至18任一项的电池包(2、50)。
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