CN105714138B

CN105714138B - 一种制备石墨烯增强铜基复合材料的方法

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Publication number: CN105714138B
Application number: CN201510537320.5A
Authority: CN
Inventors: 岳红彦; 高鑫; 郭二军; 陈宏涛; 姚龙辉; 林轩宇; 俞泽民
Original assignee: Harbin University of Science and Technology
Current assignee: Harbin University of Science and Technology
Priority date: 2015-08-28
Filing date: 2015-08-28
Publication date: 2018-01-26
Anticipated expiration: 2035-08-28
Also published as: CN105714138A

Abstract

一种制备石墨烯增强铜基复合材料的方法，涉及一种制备石墨烯增强铜基复合材料的方法。本发明的目的是要解决现有制备石墨烯增强铜基复合材料的方法存在的石墨烯分散性差，容易团聚的技术问题。本发明：一、制备氧化石墨烯；二、铜粉的表面改性；三、制备氧化石墨烯‑铜复合粉末；四、石墨烯增强铜基复合材料的制备。本发明用静电自组装的方法有效的将石墨烯均匀的分散在铜基体中，避免球磨方法处理对石墨烯尺寸的破坏以及对铜基体产生的加工硬化现象，防止了石墨烯团聚现象的发生，并且显著的提高了复合材料的力学性能，相比于纯铜材料的抗拉强度提高了5%~12%，硬度提高了5%~20%。同时铜基复合材料的导热性能相比于纯铜提高了5%~10%。

Description

一种制备石墨烯增强铜基复合材料的方法

技术领域

本发明涉及一种制备石墨烯增强铜基复合材料的方法。

背景技术

铜基复合材料因为良好的导热和加工性能使其在汽车、航空航天和电子领域具有广泛的应用前景。然而传统的纤维和颗粒增强体虽然可以增加材料的力学性能，但往往会使其导热性能降低。因此，研发具有优良导热性能同时还具有高强度的铜基复合材料成为目前亟需解决的问题。

石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成的六角型呈蜂巢晶格，只有一个碳原子厚度的二维材料。在最近几年因为其高的杨氏模量(1TPa)，高的断裂强度(125GPa)和超高导热系数(5000W•m^-1•K^-1)引起了极大关注。相比于碳纳米管，石墨烯的二维结构使石墨烯相对更容易控制和分散在铜基体中，因此充分发挥石墨烯的增强效果，制备出高性能的石墨烯增强铜基复合材料已经引起越来越多研究者的关注。

然而关于石墨烯增强铜基复合材料的研究刚刚起步，到目前为止石墨烯增强铜基复合材料的研究并没有取得突破性进展，这主要是因为石墨烯具有非常大的比表面积，表面能高，具有较强的团聚倾向。因此，在制备石墨烯增强铜基复合材料的过程中，关键的步骤就是将石墨烯均匀地分散在铜基体中。目前球磨法为石墨烯分散的最主要方法，其主要是将石墨烯与金属铜粉球磨混合使得石墨烯分散在金属铜粉中，之后通过粉末冶金制备出石墨烯增强铜基复合材料，虽然球磨法可以实现大规模的生产，但是球磨过程并不能有效的将石墨烯均匀的分散在铜基体中，同时球磨过程会对石墨烯的尺寸造成破坏以及对铜基体造成加工硬化，削弱石墨烯的强化效果和导热性能。

发明内容

本发明的目的是要解决现有制备石墨烯增强铜基复合材料的方法存在的石墨烯分散性差，容易团聚的技术问题，而提供一种制备石墨烯增强铜基复合材料的方法。

本发明的一种制备石墨烯增强铜基复合材料的方法是按以下步骤进行的：

一、制备氧化石墨烯：在冰水浴的条件下向装有46mL的浓硫酸的锥形瓶中加入1g石墨粉和1g硝酸钠，在冰水浴的条件下混合搅拌20min，在冰水浴的条件下加入6g高锰酸钾，搅拌40min，得到绿紫色的混合液，将绿紫色的混合液在温度为30℃~40℃的条件下保温1h，然后在温度为30℃~40℃的条件下加入40mL的蒸馏水，在温度为85℃~95℃的条件下保温30min，得到棕色混合液，在室温条件下向棕色混合液中加入100mL的蒸馏水和6mL的过氧化氢，得到亮黄色的混合液，然后用质量浓度为3%的盐酸溶液和蒸馏水反复洗涤亮黄色的混合液至pH为6~7，过滤，冷冻干燥12h，得到带负电荷的氧化石墨烯；

二、铜粉的表面改性：将铜粉加入到质量分数为1%的CTAB溶液中，超声分散20min~60min，然后磁力搅拌1h~2h，用蒸馏水洗涤，过滤，得到CTAB修饰的带正电荷的铜粉；所述的铜粉的重量与质量分数为1%的CTAB溶液的体积比为1g:(1mL~2mL)；

三、制备氧化石墨烯-铜复合粉末：将100g步骤二得到的修饰的铜粉加入到100mL的蒸馏水中，在室温下搅拌30min，得到铜粉悬浮液；称取步骤一得到的氧化石墨烯0.1g~0.5g在50mL的蒸馏水中超声分散1h，得到氧化石墨烯水性分散体；将氧化石墨烯水性分散体加入到铜粉悬浮液中搅拌混合液，通过静电吸引使带负电荷的氧化石墨烯吸附到带正电荷的铜粉表面，搅拌至混合液颜色为无色透明，过滤，冷冻干燥8h，得到氧化石墨烯-铜复合粉末；

四、石墨烯增强铜基复合材料的制备：将步骤三制备的氧化石墨烯-铜复合粉末加入到材质为石墨的模具中，在氩气保护、压力为25MPa和温度为900℃的条件下烧结1h~2h，自然冷却至室温，得到石墨烯增强铜基复合材料；所述的石墨的模具表面涂有氮化硼防渗层。

本发明用静电自组装的方法有效的将石墨烯均匀的分散在金属基体中使得石墨烯分散更均匀，同时避免了球磨处理时对石墨烯尺寸的破坏以及对铜基体产生的加工硬化现象，防止了石墨烯团聚现象的发生，并且显著的提高了材料的力学性能，相比于纯铜材料的抗拉强度提高了10%~20%，硬度提高了10%~30%。同时铜基复合材料的导热性能相比于纯铜提高了5%-10%。

CTAB是十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵是一种季铵盐型阳离子表面活性剂，含有疏水的长碳链和带正电的极性端，在本发明中当将铜粉加入到十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中，活性剂十六烷基三甲基溴化铵会吸附在铜粉表面使其表面带有正电荷。

附图说明

图1 为试验一步骤一中制备的氧化石墨烯的SEM图；

图2 为氧化石墨烯和石墨的XRD图。曲线1为试验一步骤一中制备的氧化石墨烯，曲线2为试验一步骤一中的石墨粉；

图3 为试验一步骤一中制备的氧化石墨烯的FT-IR图；

图4 为试验四步骤三制备的氧化石墨烯-铜复合粉末的SEM图；

图5 为不同质量分数的石墨烯增强铜基复合材料的抗拉强度图；

图6 为不同质量分数的石墨烯增强铜基复合材料的维氏硬度图；

图7 为不同质量分数的石墨烯增强铜基复合材料的导热性能图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式为一种制备石墨烯增强铜基复合材料的方法，具体是按以下步骤进行的：

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一所述的浓硫酸的质量浓度为98%。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二的不同点是：步骤二中所述的铜粉的重量与质量分数为1%的CTAB溶液的体积比为1g:1mL。其他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三的不同点是：步骤三中称取步骤一得到的氧化石墨烯0.3g在50mL的蒸馏水中超声分散1h，得到氧化石墨烯水性分散体。其他与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四的不同点是：步骤四中将步骤三制备的氧化石墨烯-铜复合粉末加入到材质为石墨的模具中，在氩气保护、压力为25MPa和温度为900℃的条件下烧结2h，自然冷却至室温，得到石墨烯增强铜基复合材料。其他与具体实施方式一至四相同。

通过以下试验验证本发明的有益效果：

试验一：本试验为对比试验，制备纯铜，具体方法为：

将铜粉加入到材质为石墨的模具中，在氩气保护、压力为25MPa和温度为900℃的条件下烧结1h~2h，自然冷却至室温，得到纯铜；所述的石墨的模具表面涂有氮化硼防渗层。

试验二：一种制备石墨烯增强铜基复合材料的方法，具体是按以下步骤进行的：

一、制备氧化石墨烯：在冰水浴的条件下向装有46mL的浓硫酸的锥形瓶中加入1g石墨粉和1g硝酸钠，在冰水浴的条件下混合搅拌20min，在冰水浴的条件下加入6g高锰酸钾，搅拌40min，得到绿紫色的混合液，将绿紫色的混合液在温度为35℃的条件下保温1h，然后在温度为35℃的条件下加入40mL的蒸馏水，在温度为90℃的条件下保温30min，得到棕色混合液，在室温条件下向棕色混合液中加入100mL的蒸馏水和6mL的过氧化氢，得到亮黄色的混合液，然后用质量浓度为3%的盐酸溶液和蒸馏水反复洗涤亮黄色的混合液至pH为6~7，过滤，冷冻干燥12h，得到带负电荷的氧化石墨烯；

二、铜粉的表面改性：将100g铜粉加入到100mL质量分数为1%的CTAB溶液中，超声分散40min，然后磁力搅拌2h，用蒸馏水洗涤，过滤，得到CTAB修饰的带正电荷的铜粉；

三、制备氧化石墨烯-铜复合粉末：将100g步骤二得到的修饰的铜粉加入到100mL的蒸馏水中，在室温下搅拌30min，得到铜粉悬浮液；称取步骤一得到的氧化石墨烯0.1g在50mL的蒸馏水中超声分散1h，得到氧化石墨烯水性分散体；将氧化石墨烯水性分散体加入到铜粉悬浮液中搅拌混合液，通过静电吸引使带负电荷的氧化石墨烯吸附到带正电荷的铜粉表面，搅拌至混合液颜色为无色透明，过滤，冷冻干燥8h，得到氧化石墨烯-铜复合粉末；

四、石墨烯增强铜基复合材料的制备：将步骤三制备的氧化石墨烯-铜复合粉末加入到材质为石墨的模具中，在氩气保护、压力为25MPa和温度为900℃的条件下烧结2h，自然冷却至室温，得到石墨烯增强铜基复合材料；所述的石墨的模具表面涂有氮化硼防渗层。

步骤一所述的浓硫酸的质量浓度为98%。

试验三：一种制备石墨烯增强铜基复合材料的方法，具体是按以下步骤进行的：

三、制备氧化石墨烯-铜复合粉末：将100g步骤二得到的修饰的铜粉加入到100mL的蒸馏水中，在室温下搅拌30min，得到铜粉悬浮液；称取步骤一得到的氧化石墨烯0.3g在50mL的蒸馏水中超声分散1h，得到氧化石墨烯水性分散体；将氧化石墨烯水性分散体加入到铜粉悬浮液中搅拌混合液，通过静电吸引使带负电荷的氧化石墨烯吸附到带正电荷的铜粉表面，搅拌至混合液颜色为无色透明，过滤，冷冻干燥8h，得到氧化石墨烯-铜复合粉末；

步骤一所述的浓硫酸的质量浓度为98%。

试验四：一种制备石墨烯增强铜基复合材料的方法，具体是按以下步骤进行的：

三、制备氧化石墨烯-铜复合粉末：将100g步骤二得到的修饰的铜粉加入到100mL的蒸馏水中，在室温下搅拌30min，得到铜粉悬浮液；称取步骤一得到的氧化石墨烯0.5g在50mL的蒸馏水中超声分散1h，得到氧化石墨烯水性分散体；将氧化石墨烯水性分散体加入到铜粉悬浮液中搅拌混合液，通过静电吸引使带负电荷的氧化石墨烯吸附到带正电荷的铜粉表面，搅拌至混合液颜色为无色透明，过滤，冷冻干燥8h，得到氧化石墨烯-铜复合粉末；

步骤一所述的浓硫酸的质量浓度为98%。

图1 为试验一步骤一中制备的氧化石墨烯的SEM图，从图中可以看出本试验使用Hummers法制备出大量大尺寸的氧化石墨烯，制备的氧化石墨烯透明，表明该法可以得到层数较少且大尺寸的氧化石墨烯。

图2 为氧化石墨烯和石墨的XRD图，曲线1为试验一步骤一中制备的氧化石墨烯，曲线2为试验一步骤一中的石墨粉，可以看出石墨粉经过Hummers法处理后，因为基团的嵌入使得片层间距打开，同时因为基团的存在使得制备的氧化石墨烯结晶度下降，缺陷增多。

图3 为试验一步骤一中制备的氧化石墨烯的的FT-IR图谱，从图中可以看出氧化石墨烯在波数为3410cm^-1附近有一个明显的吸收峰，应归属于氧化石墨烯结构中羟基的OH伸缩振动；图中波数为2920cm^-1和2850cm^-1处峰分别归属于CH₂的反对称、对称伸缩振动峰；1737cm^-1位置的吸收峰应归属于羰基或羧基(C=O)的伸缩振动峰；波数为1638cm^-1附近的吸收峰归属于C=C的伸缩振动；波数为1397cm^-1附近的峰归属于结构中羟基的OH变形振动；波数为1060cm^-1附近的峰归属于环氧基团(C-O-C)的伸缩振动。正因为上述极性基团的存在，试验一步骤一制备的氧化石墨烯在水溶液中经超声处理后，氧化石墨烯带有很强的负电荷。

图4 为试验四步骤三制备的氧化石墨烯-铜复合粉末的SEM图，从图中可以看出氧化石墨烯主要包覆在铜粉颗粒表面且没有明显的团聚现象发生。

图5为不同质量分数的石墨烯增强铜基复合材料和纯铜的抗拉强度图，石墨烯的质量分数为0是试验一制备的纯铜，石墨烯的质量分数为0.1%是试验二制备的石墨烯增强铜基复合材料，石墨烯的质量分数为0.3%是试验三制备的石墨烯增强铜基复合材料，石墨烯的质量分数为0.5%是试验四制备的石墨烯增强铜基复合材料。从图中可以看出当石墨烯的质量分数为0.3wt%时，石墨烯增强铜基复合材料的抗拉强度达到最大。

图6 为不同质量分数的石墨烯增强铜基复合材料的维氏硬度图，石墨烯的质量分数为0是试验一制备的纯铜，石墨烯的质量分数为0.1%是试验二制备的石墨烯增强铜基复合材料，石墨烯的质量分数为0.3%是试验三制备的石墨烯增强铜基复合材料，石墨烯的质量分数为0.5%是试验四制备的石墨烯增强铜基复合材料。从图中可以看出，随着石墨烯含量的增加，石墨烯增强铜基复合材料的维氏硬度呈现先增加后减少的趋势。采用相同热压烧结工艺制备的纯铜硬度为27 HV，而试验三制备的0.3 wt%的石墨烯增强铜基复合材料的维氏硬度为35 HV，相比于纯铜提高了30 %；当石墨烯的添加量达到0.5 wt%（试验四制备的）时，石墨烯增强铜基复合材料的维氏硬度开始下降，这主要是因为石墨烯含量过高，造成铜粉颗粒之间结合性能下降，复合材料中孔隙增多，使得复合材料的硬度值出现下降。

图7 为不同质量分数的石墨烯增强铜基复合材料导热性能图。石墨烯的质量分数为0是试验一制备的纯铜，石墨烯的质量分数为0.1%是实验二制备的石墨烯增强铜基复合材料，石墨烯的质量分数为0.3%是试验三制备的石墨烯增强铜基复合材料，石墨烯的质量分数为0.5%是试验四制备的石墨烯增强铜基复合材料。从图中可以看出当石墨烯的质量分数为0.3%时，石墨烯增强铜基复合材料的导热性能达到最大为396W∙m^-1∙K^-1。

Claims

1.一种制备石墨烯增强铜基复合材料的方法，其特征在于制备石墨烯增强铜基复合材料的方法是按以下步骤进行的：

三、制备氧化石墨烯-铜复合粉末：将100g步骤二得到的CTAB修饰的铜粉加入到100mL的蒸馏水中，在室温下搅拌30min，得到铜粉悬浮液；称取步骤一得到的氧化石墨烯0.1g~0.5g在50mL的蒸馏水中超声分散1h，得到氧化石墨烯水性分散体；将氧化石墨烯水性分散体加入到铜粉悬浮液中搅拌混合液，通过静电吸引使带负电荷的氧化石墨烯吸附到带正电荷的铜粉表面，搅拌至混合液颜色为无色透明，过滤，冷冻干燥8h，得到氧化石墨烯-铜复合粉末；

2.根据权利要求1所述的一种制备石墨烯增强铜基复合材料的方法，其特征在于步骤一所述的浓硫酸的质量浓度为98%。

3.根据权利要求1所述的一种制备石墨烯增强铜基复合材料的方法，其特征在于步骤二中所述的铜粉的重量与质量分数为1%的CTAB溶液的体积比为1g:1mL。

4.根据权利要求1所述的一种制备石墨烯增强铜基复合材料的方法，其特征在于步骤三中称取步骤一得到的氧化石墨烯0.3g在50mL的蒸馏水中超声分散1h，得到氧化石墨烯水性分散体。

5.根据权利要求1所述的一种制备石墨烯增强铜基复合材料的方法，其特征在于步骤四中将步骤三制备的氧化石墨烯-铜复合粉末加入到材质为石墨的模具中，在氩气保护、压力为25MPa和温度为900℃的条件下烧结2h，自然冷却至室温，得到石墨烯增强铜基复合材料。