JP2016513860A - フィブリルセルロース材料などのフィブリル材料を含む電気化学電池 - Google Patents

Abstract

電気化学電池およびその要素におけるフィブリルセルロース材料および他の類似材料などのフィブリル材料の使用が概して記載される。

Description

（関連出願）
本願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき、発明の名称「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｅｌｌｓ Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ Ｆｉｂｒｉｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｓｕｃｈ ａｓ Ｆｉｂｒｉｌ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」の、２０１３年３月５日に出願した米国仮特許出願第６１／７７２，６２７号に対して優先権を主張し、全ての目的のためにその全体が参照により本明細書中に組み込まれる。

電気化学電池およびその要素におけるフィブリルセルロース材料および他の類似材料などのフィブリル材料の使用が概して記載される。

電気化学電池には、主に電気化学反応に関与して電流を発生する正極および負極が含まれる。一般的に、電気化学反応は、遊離イオンを含有することができ、かつイオン伝導性媒体として作用することができる電解質によって促進される。

電気化学電池の性能は、上記電池内の電気化学反応速度を増大させることができる電極活性物質および電解質の間の接触量を増加することによって向上することができる。更に、電気化学電池の性能は、電極の体積内での高い電気伝導度を維持することによって、向上することができる。いくつかのこれまでの電気化学電池において、多孔性炭素粒子の凝集体などの支持構造体の上または中に配置された電極活性物質を含む多孔性電極を使用することによって、これらの目的をある程度達成することができる。

リチウムを電極活性物質として用いる電気化学電池などの電気化学電池の性能は、電気化学電池に異方性の力を加えることによって更に向上することができる。

電気化学電池およびその要素におけるフィブリルセルロースおよび類似の材料などのフィブリル材料の使用が概して記載される。いくらかの態様においては、上記フィブリル材料は、電気化学電池および電気化学電池の要素を機械的に強化するのに役立つことができる。本発明の要件には、場合によっては、相関的製品、特定の課題に対する代替案、および／または、１つ以上のシステムおよび／または物品の複数の異なる使用を含む。

１つの態様において、電極が提供される。いくつかの態様において、電極は、電気化学活性物質並びに、電気化学活性物質および／または電気化学活性物質を支持する支持材料の少なくとも一部と接触した電子非伝導性フィブリルおよび／または高分子フィブリルを含む。いくつかの態様において、上記フィブリルの少なくとも一部は、約１μｍ未満の最大断面直径および少なくとも約１０：１のアスペクト比を有する。

いくつかの態様において、電極は、電気化学活性物質、上記電気化学活性物質上の保護層、並びに上記保護層内および／または上記保護層上のフィブリル含有層内のフィブリル材料を含む。いくつかの態様において、上記フィブリルの少なくとも一部が、電子非伝導性および／または高分子であり、かつ上記フィブリルの少なくとも一部が、約１μｍ未満の最大断面直径および少なくとも約１０：１のアスペクト比を有する。

いくらかの態様において、電気化学電池を提供する。いくらかの態様において、電気化学電池は、負極、正極、および上記負極および正極と電気化学的に連通する電解質を含み、上記電解質が、約１μｍ未満の最大断面直径および少なくとも約１０：１のアスペクト比を有するセルロースまたはセルロース誘導体を含む複数のフィブリルを含む。

いくつかの態様において、電気化学電池は、負極、正極、並びに上記負極および正極と電気化学的に連通する電解質を含み、上記電解質が、約１０ｎｍ未満の最大断面直径および少なくとも約１０：１のアスペクト比を有する複数の高分子フィブリルおよび／または電子非伝導性フィブリルを含む。

いくつかの態様において、電気化学電池は、負極、正極、並びに上記負極および正極と電気化学的に連通する電解質を含み、上記負極、正極および電解質の少なくとも１つが、セルロースまたはセルロース誘導体を含むフィブリル材料を含む。

１つの態様において、方法が提供される。いくらかの態様において、上記方法は、液体キャリア中に懸濁された微粒子支持材料およびフィブリルを含む懸濁液を調製する工程、基材の少なくとも一部を上記懸濁液で被覆する工程、および上記液体キャリアの少なくとも一部を上記懸濁液から除去する工程を含む。いくつかの態様において、上記フィブリルの少なくとも一部が電子非伝導性および／または高分子であり、かつ上記フィブリルの少なくとも一部が約１μｍ未満の最大断面直径および少なくとも約１０：１のアスペクト比を有する。

１組の態様において、上記方法は、電気化学活性物質の層および上記電気化学活性物質の層の上の保護層を含む電極を提供する工程、並びにフィブリル含有層を上記保護層に隣接して配置する工程を含む。

本発明の他の優位性および新規な特徴が、添付の図面と併せて考慮する場合に、以下の発明の様々な非限定的態様の詳細な説明から明らかとなる。本明細書および参照により組み込まれた文献が、対立するおよび／または矛盾する開示を含む場合、本明細書中により統制すべきである。

概略図であり、正確な縮尺率ではない添付の図面を参照して、本発明の非限定的態様を例示として説明する。上記図において、説明されたそれぞれの同一またはほぼ同一の要素は、多くの場合、１つの数字によって表される。明確にするため、すべての構成要素がすべての図に分類されているとは限らず、また、当業者が本発明を理解できるようにするのに説明が必要でない本発明の各態様のすべての構成要素であるとは限らない。
いくらかの態様による電気化学電池の断面概略図である。 １組の態様による電極の断面概略図である。 いくらかの態様によるフィブリル含有層を含む電極の断面概略図である。 いくつかの態様による電極の断面概略図である。 いくつかの態様による電極の断面概略図である。 いくつかの態様による電極の断面概略図である。 １つの態様によるセルロースフィブリルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。

電気化学電池および電気化学電池の要素におけるフィブリルセルロースおよび類似の材料などのフィブリル材料の使用が概して記載される。上記フィブリル材料は、いくつかの態様において、電気化学電池の１つ以上の要素の機械的強化を提供する。いくらかの態様において、電気化学電池の様々な部分における、そのようなフィブリル材料の使用により、電気化学電池に構造的に損傷を与えたり、構造的に支障を来したりすることなく、電気化学電池に異方性の力を加えることを可能とすることができる。フィブリル材料は、電気化学電池内の電極、セパレータ、および／または電解質材料（例えば、ゲル電解質材料および／または固体電解質材料）に組み込むことができる。いくつかの態様において、フィブリル材料は、電気化学電池の要素に構造的支持を提供するのに用いられる結合剤に取って代わったり、上記結合剤を補ったりすることができる。

本明細書中に記載されたいくらかの態様は、使用時に電気化学電池に異方性の力が加えられる電気化学電池に特に有用である。発明の名称「Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｏｒｃｅ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｅｌｌｓ」の、２００９年８月４日出願の、Ｓｃｏｒｄｉｌｉｓ−Ｋｅｌｌｅｙらの米国特許出願公開第２０１０／００３５１２８号明細書（全ての目的のためにその全体が参照により本明細書中に組み込まれる）には、向上した電極の化学的性質、微細構造、および／または向上した電池特性を示す他の特性のために、力を加えることが記載されている。いくつかの電気化学電池（例えば、再充電性電気化学電池）は、充電および電極表面上の金属の反応時の電極（例えば、負極）表面上での金属（例えば、リチウム金属または他の活性物質）の析出を含む充電／放電サイクルを受け、上記金属は放電時に負極表面から拡散する。そのような電池において金属が析出する均一性は、電池性能に悪影響を与える可能性がある。１つの非限定的な例として、リチウム金属が負極から除去および／または負極に再析出されると、場合によっては、平滑でない表面を生じる可能性があり；例えば再析出時に、リチウムは平滑でなく析出して粗い表面を形成する。粗化された表面により、サイクル寿命を短くし、および／または電池性能を低下する望ましくない化学反応のために得られるリチウム金属量を増加する可能性がある。電気化学電池内の電極活性表面に垂直な要素に対して異方性の力を加えることによって、そのような挙動が低減され、サイクル寿命および／または電池性能が向上することがわかった。

しかしながら、比較的脆弱な電極および／または電解質、電解質セパレータ、或いは比較的容易に破壊、引き裂きまたは支障を来たす他の要素を含む電気化学電池に異方性の力を加えると、電池性能が悪影響を与えられる。１つの非限定的な例として、電気化学電池が、比較的容易に変形し、および／または比較的容易に曲がることができる材料（例えば、電極内の多孔性粒子を共に保持するのに用いられるいくらかの結合剤）を用いて共に保持される要素を有する電極を含む場合、異方性の力を加えることによって、電極の気孔率を低減することができ（例えば、上記電極内で、電極材料を圧縮する、または接着材料を提供することによって）、従って電池性能を低下させる。別の非限定的な例として、電気化学電池が、電解質および／または曲がり、破裂し、または容易に変形する電解質セパレータを含む場合、異方性の力を加えることによって、電気化学電池内に短絡を生じさせることができる。従って、電気化学電池に構造的安定性を付与する材料を組み込むことは、多くの場合、非常に重要であることができる。

いくらかの態様において、本明細書中に記載された上記フィブリル材料は、たとえ少量のフィブリル材料を用いても、大きな程度の構造的強化を提供する。電気化学電池において用いられる強化材料量を低減する能力は、上記電池の電気化学活性要素に対する、上記強化材料によって占有される上記電池内の総体積を低減することによって、比較的高いエネルギー密度および比エネルギーを有する電池を製造することを可能とする。

いくらかの態様において、フィブリルは電子非伝導性であってもよい。例えば、いくらかの態様において、フィブリルは、少なくとも約１０^６Ω・ｍ、少なくとも約１０^８Ω・ｍ、少なくとも約１０^１０Ω・ｍ、少なくとも約１０^１２Ω・ｍ、または少なくとも約１０^１４Ω・ｍの２０℃でのバルク電気抵抗率を有する。

いくつかの態様において、フィブリルは高分子であってもよい。上記フィブリルの全てまたは一部は、いくつかの態様において、天然高分子から形成されてもよい。いくつかの態様において、上記フィブリルは多糖類を含む。例えば、いくつかの態様において、上記フィブリルはグルコースを含んでもよい。いくつかの態様において、上記フィブリルは、セルロースまたはセルロース誘導体を含む。上記セルロース誘導体は、アルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロ環、カルボニル、ハロ、ヒドロキシル、ニトロ、スルホ、シアノ、アルコール基、それらの混合物などを含む、１種以上の官能基で置換したセルロース系高分子を含んでもよい。いくつかの態様において、上記セルロース誘導体は、カルボキシアルキルセルロースである。好適なセルロース誘導体の例には、それらに限定されないが、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルカルボキシメチルセルロース（ＭＣＭＣ）、ヒドロキシエチルカルボキシメチルセルロース（ＨＥＣＭＣ）、ヒドロキシエチルメチルカルボキシメチルセルロース（ＨＥＭＣＭＣ）、スルホエチルカルボキシメチルセルロース（ＳＥＣＭＣ）、ヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロース（ＨＥＨＰＣ）、ヒドロキシエチルエチルセルロース（ＨＥＥＣ）、ヒドロキシエチルスルホエチルセルロース（ＨＥＳＥＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、またはそれらの混合物が挙げられる。当業者は、セルロースフィブリル材料を含むフィブリル材料を製造する技術に精通している。例えば、多糖類（例えば、セルロースおよび／またはそれらの誘導体）を含有するフィブリル材料は、多糖類のフィブリルを含有する植物から得ることができる。例えば、植物内のセルロース繊維を（例えば、酸加水分解を用いて）分解して、セルロースフィブリルを製造することができる。フィブリルセルロースの大量生産は、例えばＵＰＭ（フィンランドのヘルシンキ）およびＩｎｎｖｅｎｔｉａ（スウェーデンのストックホルム）によって着手された。

いくらかの態様において、上記フィブリルは比較的小さな最大断面直径を有してもよい。いくつかの態様において、上記フィブリルの少なくとも一部は、約１μｍ未満、約１００ｎｍ未満、約１０ｎｍ未満、約１ｎｍ未満（および／または、いくらかの態様において、０．０１ｎｍまで、またはそれ未満）の最大断面直径を有する。いくつかの態様において、少なくとも約１０％、少なくとも約２５％、少なくとも約５０％、少なくとも約７５％、少なくとも約９０％、または少なくとも約９５％のフィブリル材料によって占有される総体積は、約１μｍ未満、約１００ｎｍ未満、約１０ｎｍ未満、約１ｎｍ未満（および／または、いくらかの態様において、０．０１ｎｍまで、またはそれ未満）の最大断面直径を有するフィブリルから構成される。

いくらかの態様において、上記フィブリルは細長くてもよい。例えば、いくつかの態様において、上記フィブリルは少なくとも約１０：１、少なくとも約１００：１、少なくとも約１０００：１（および／または、いくらかの態様において、約１０，０００：１以下、またはそれより大きい）のアスペクト比を有する。いくつかの態様において、いくつかの態様において、少なくとも約１０％、少なくとも約２５％、少なくとも約５０％、少なくとも約７５％、少なくとも約９０％、または少なくとも約９５％のフィブリル材料によって占有される総体積は、少なくとも約１０：１、少なくとも約１００：１、少なくとも約１０００：１（および／または、いくらかの態様において、約１０，０００：１以下、またはそれより大きい）のアスペクト比を有するフィブリルから構成される。

いくらかの態様は、フィブリル材料を含む電気化学電池に関する。いくらかの態様において、上記電気化学電池の少なくとも１つの要素は、例えば、上記電気化学電池の要素を構造的に強化するのに用いることができるフィブリル材料を含む。「電気化学電池」の語は、一次および二次電気化学電池を包含する。従って、本明細書中に記載された本発明の電気化学電池の配置および材料は、何度も充電および放電され得る、一次および／または二次電池（一次および二次バッテリーを含む）に用いることができる。いくつかの態様において、本明細書中に記載された材料、系および方法を、リチウム系電気化学電池およびそれらのバッテリーに関連して用いることができる。いくらかの態様において、本明細書中に記載された多孔性支持構造体および／または電極を、リチウム‐硫黄バッテリーに用いることができる。

本発明によれば、幅広い種類の電気化学デバイスにおける用途を見出すことができるが、１つのそのようなデバイスの例を例示のためだけの図１に示す。図１は、正極１１０および負極１１２を含む電気化学電池１００の概略図である。更に、上記電気化学電池は電解質１１４を含む。上記電解質は、正極および負極と電気化学的に連通する１つ以上の要素を含むことができる。図１に示す正極、負極および電解質は平面構造を有するように示されているが、他の態様において非平面構造（例えば、円柱形、Ｓ字形）を含んでもよい。図１において、電気化学電池１００はまた収納構造体１１６を含む。

もちろん、要素の幾何学的配置は変わることができ、層の配置が変わった他の態様が存在すると解されるべきである。更に、非平面配置、示されたものと異なる材料の比を有する配置、および他の配置が、本発明に関して有用である。典型的な電気化学電池はまた、もちろん、集電体、外部回路などを含む。当業者は、図に示され、かつ本明細書中に記載されるような一般的概略配置と共に用いることができる多数の配置を十分認識している。

いくらかの態様は、例えば、電極を機械的に強化するために、フィブリル材料が組み込まれた電極に関する。そのような電極を、電気化学電池（例えば、前述のような）および／または電極を使用する他のデバイスに用いることができる。フィブリル材料を含む電極は、以下に更に詳細に記載されるように、負極および／または正極として用いることができる。上記フィブリル材料は、上記電池内の電気化学活性物質および／または電気化学的に活性でない材料（例えば、結合剤、電極（例えば、多孔性またはそうでない、金属粒子、カーボン粒子など）に電子伝導性を付与する材料）および／または上記電池内の他の材料と接触および／またはそれによって少なくとも部分的に取り囲まれてもよい。

いくつかの態様において、フィブリル材料を多孔性電極に組み込むことができる。例えば、いくらかの態様において、上記電極は、支持材料および支持材料と混合された電気化学活性物質を含む。上記支持材料は、いくらかの態様において、上記電気化学活性物質を支持することができる。いくらかのそのような態様において、フィブリルは、上記電気化学活性物質および／または上記支持材料の少なくとも一部と接触および／またはそれらによって少なくとも部分的に取り囲まれてもよい。

いくつかの態様において、上記電極は、上記電気化学活性物質、上記フィブリルおよび１つ以上の支持材料（例えば、（電気伝導性であってもよい）複数の粒子および／または結合剤）を含むマトリックスを含む。図２は、いくらかの態様による１つのそのような電極２００の断面概略図である。図２において、電極２００は支持材料２０２を含む。上記支持材料は、支持材料２０２を形成する粒子２０４などの複数の粒子を含むことができる。粒子２０４は、以下に詳細に記載されるように、カーボン、金属、およびセラミック材料を含む様々な好適な材料から形成されてもよい。電極２００はまた、電気化学活性物質２０６を含んでもよい。上記電気化学活性物質は、上記粒子間に形成された細孔（即ち、粒子間細孔）内、粒子内に形成された細孔（即ち、粒子内細孔）内、またはそれらの両方に配置されてもよい。いくらかの態様において、電極２００はまた、明確にするために図２には表示していない結合剤を含む。

電極２００は更に、電気化学活性物質２０６および／または支持材料２０２の少なくとも一部と接触する複数のフィブリル２０８を含んでもよい。いくらかの態様において、上記フィブリルは、支持材料粒子（例えば、電子伝導性支持材料粒子）の少なくとも一部を互いと機械的に接合する。例えば、図２において、フィブリル２０８Ａは、支持材料粒子を互いと機械的に接合する。いくつかの態様において、上記フィブリルは、電子伝導性粒子の少なくとも一部を電極活性物質に接合する。例えば、図２において、フィブリル２０８Ｂは、支持材料粒子を電気化学活性物質に機械的に接合する。上記フィブリルはまた、支持材料内に存在する。例えば、フィブリルは、結合剤または電極内の他の支持材料によって少なくとも部分的に取り囲まれてもよい。いくつかの態様において、上記フィブリルの存在により、支持材料粒子を機械的に強化し、例えば、結合剤などの支持材料の変形および／または降伏に対する耐性を提供する。

フィブリル材料を含む多孔性電極は、好適な方法を用いることによって作製することができる。いくらかの態様において、上記電極は、液体キャリア中に懸濁した上記フィブリル材料および支持材料を含む懸濁液を調製することによって製造される。上記懸濁液は、次いで、集電体などの基材の少なくとも一部を被覆するのに用いることができる。上記懸濁液を被覆した後、上記液体キャリアの少なくとも一部を除去することができる。

いくらかの態様において、電極活性物質を、支持材料および／またはフィブリルと混合することができる。いくつかの態様において、上記電極活性物質を、上記懸濁液を被覆する前に、上記支持材料およびフィブリルと混合することができる（例えば、上記電極活性物質が、上記懸濁液の成分となり得る）。いくつかの態様において、上記電極活性物質を、上記液体キャリアの少なくとも一部を除去するために上記懸濁液を乾燥する前に上記支持材料およびフィブリルと混合することができる。いくつかの態様において、上記電極活性物質を、少なくとも一部（後に実質的に全て）または液体キャリアを除去した後、上記支持材料およびフィブリルと混合することができる。

上記支持材料は、例えば、図２の微粒子材料２０４などの微粒子材料を含む。いくらかの態様において、上記支持材料の粒子は、約５ｍｍ未満、約１ｍｍ未満、または約５００μｍ未満の最大断面直径を有してもよい。上記微粒子材料は、多孔性であっても、または非多孔性であってもよく、それらに限定されないが、炭素、１つ以上の金属、１つ以上のセラミックなどを含む様々な材料から形成されてもよい。

いくらかの態様において、上記支持材料は結合剤を含む。「結合剤材料」により、電極内に存在する場合、上記電極の要素の接着性および粘着性を強化する材料を意味する。好適な結合剤材料は、それらに限定されないが、正極、負極および電解質を含む上記電池の他の要素と適合性を有する（例えば、上記他の要素に対して不活性である）ように選択されてもよい。例えば、電気化学電池はポリスルフィドを含んでもよく、かつ上記結合剤材料は、動作時に上記電池内でポリスルフィドと反応する可能性があり、かつ実質的に不可逆的に生成された副生成物で上記電池を汚染する可能性がある、カルボニル基（例えば、エステル、ケトン、アルデヒドなど）などの特定の官能基を含有しないように選択されてもよい。上記結合剤材料はまた、上記支持材料（例えば、多孔性カーボン材料）に対して良好な接着力を示すように、および／または加工時または電池動作時に亀裂や層間剥離を起こさないように選択されてもよい。いくつかの態様において、上記結合剤材料は、電解質に対して実質的に不溶性であるように、即ち、上記結合剤材料は、電解質によって溶解しないように、および／または液体キャリアに対してかなり可溶性であるように選択されてもよい。上記結合剤材料は、上記結合剤材料が実質的に溶媒中で可溶性であるように提供されてもよい。場合によっては、上記結合剤材料は、非水性液体キャリアに実質的に可溶性であってもよい。場合によっては、上記結合剤材料は、水性液体キャリアに実質的に可溶性であってもよい。

いくつかの態様において、上記結合剤材料は高分子材料であってもよい。高分子結合剤材料の例には、それらに限定されないが、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）系高分子、例えばポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）；およびヘキサフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ポリ（フッ化ビニル）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン‐テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリブタジエン、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースとのそのコポリマーおよびターポリマー；およびスチレン‐ブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル、エチレン‐プロピレン‐ジエンターポリマー、スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミドまたはエチレン酢酸ビニルコポリマーとのそのブレンドが挙げられる。場合によっては、結合剤材料は、水性液体キャリアに実質的に可溶性であってもよく、それらに限定されないが、セルロース誘導体、典型的にはメチルセルロース（ＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド（ＰＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）またはポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）が挙げられる。一組の態様において、結合剤材料は、ポリスルフィドを含む電池要素に対して化学的に中性（例えば、不活性）であるポリ（エチレン‐コ‐プロピレン‐コ‐５‐メチレン‐２‐ノルボルネン）（ＥＰＭＮ）である。

いくつかの態様において、多孔性電極におけるフィブリル材料の使用によって、結合剤材料の必要性を低減することができる。いくらかの態様において、上記多孔性電極は、約１０重量％未満、約５重量％未満、約２重量％未満、または約１重量％未満の量で含まれる結合剤を有する多孔性支持構造体（即ち、電極活性物質なしの電極構造体）を含む。いくらかの態様において、比較的少量の結合剤を有する電極の製造能力により、電気化学電池に有効であるのに十分な気孔率を維持する比較的薄い電極を製造することを可能とする。従って、いくらかの態様において、上記電極は、少なくとも約１００μｍ、少なくとも約５００μｍ、少なくとも約１ｍｍ、またはそれより薄い（および／または、いくらかの態様において、約１０ｍｍ以下の）厚さを有してもよい。

いくらかの態様において、フィブリル材料（例えば、セルロースまたはセルロース誘導体を含むフィブリル）の使用により、亀裂の発生が非常に少ない非常に平滑な露出表面を有する多孔性カソードの製造を可能とすることができる。いくつかの態様において、電気化学電池は充電および放電の繰り返しサイクルを受ける（例えば、異方性の力が加えられる）ので、降伏強度が増大することができる。特定の理論に束縛されるものではないが、そのようなフィブリルは、例えば圧力下で作動し、および／または充電−放電サイクル中に実質的に電極の体積変化を示す電気化学電池に有用である、繰り返された応力負荷に打ち勝つ電極の網目状構造を再編成することができると考えられる。

いくつかの態様において、多孔性電極を形成するのに用いられる懸濁液は、液体キャリアを含む。上記液体キャリアは、いくらかの態様において、活性電極種が液体キャリアに対してかなり混和性または溶解性であるように選択してもよい。これは、電極材料を多孔性材料上のいくらかの位置に選択的に配置するのに有利である。いくつかの態様において、上記電極を形成する時に用いられる流体キャリアは、支持材料および／または電極活性物質が分解するかもしれない温度より低い温度で高い気化速度を示すように選択されてもよい。本明細書中に記載された電極形成方法に用いることができる液体キャリアの例には、ベンゼン、ｐ‐クレゾール、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、グリコールモノメチルエーテルまたはグリコールジメチルエーテル、石油エーテル、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチレンクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチル‐リン酸トリアミド、水、酢酸エチル、アセトン、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリン、それらの混合物などの溶媒が挙げられる。当業者であれば、特定の用途に用いるのに好適な適当な液体キャリアを選択することができる。例えば、液体キャリアは、揮発性（例えば、沸点）、或いは他の材料との溶解度または混和性などに基づいて選択してもよい。

本明細書中に記載された多孔性電極を形成するのに用いられる微粒子材料（例えば、図２の粒子２０４）は、様々な好適な材料から形成することができる。いくつかの態様において、上記微粒子材料は、電極内の電子伝導体として（例えば、電解質接近可能な伝導性材料として）用いることができる。従って、上記微粒子材料は、電子伝導性材料を含んでもよい。使用するのに好適である電子伝導性材料の例には、それらに限定されないが、金属（例えば、ニッケル、銅、アルミニウム、鉄、或いは他の好適な金属または純粋なまたは合金化した形の組み合わせ）、カーボン（例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、カーボンナノファイバー、中空カーボンチューブ、グラフェン、カーボンフィラメントなど）、導電性高分子、または他の好適な電気伝導性材料が挙げられる。いくつかの態様において、微粒子材料には、電子伝導性材料を（例えば、溶液系被覆、蒸着、または他の好適な技術によって）少なくとも部分的に被覆された電気非伝導性材料を含んでもよい。いくつかの態様において、微粒子材料の大部分には、ガラス（例えば、二酸化ケイ素、非晶質シリカなど）、セラミック（例えば、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化バナジウム、および後述の他の材料など）、半導体（例えば、ケイ素、ゲルマニウム、ガリウムヒ素）、非導電性高分子などを含んでもよく、前述のように、いくらかの態様において、電極に電子伝導性を付与するために、少なくとも部分的に電子伝導性材料で被覆することができる。

多孔性電極（例えば、電極活性物質として硫黄を含有する多孔性正極）にフィブリル材料を使用することによって、多孔性電極の総細孔体積および細孔サイズ分布などの多孔性電極の細孔特性を維持するのに有用である。本明細書中で用いられる「細孔」は、ＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｄ４２８４‐０７を用いて測定される細孔を表し、一般的には、細孔を形成する媒体によって少なくとも部分的に取り囲まれた管路、空隙、または通路を表す。一般的に、材料によって完全に取り囲まれた材料内の空隙（従って、材料の外側から接近不可能、例えば独立気泡）は、本発明の範囲内では、細孔とは考えられない。細孔は、不規則形状および規則的形状（例えば、実質的に円形、実質的に楕円形、実質的に多角形など）などの好適な断面形状を含んでもよい。

いくらかの態様において、本明細書中に記載された多孔性電極は、比較的高い総細孔率を有する多孔性支持構造体（即ち、電極活性物質を支持する細孔を含む構造体）を有してもよい。本明細書中で用いられる多孔性電極の多孔性支持構造体の総細孔率は、多孔性支持構造体の幾何学的外表面によって画定される容積によって分割される（電極内において電極活性物質なしでの）多孔性支持構造体の％で表される空隙容積として定義される。多孔性支持構造体の空隙容積には、電極の外側からの流体によって接近可能な細孔の容積を含むが、完全に取り囲まれ、従って電極の外側からの流体によって接近不可能である細孔は含まない。当業者であれば、例えば、水銀圧入多孔度測定法を用いて所定の多孔性支持構造体の空隙容積を測定することができる。高い総細孔率％を有する多孔性支持構造体を含む電極により、エネルギー密度および比エネルギーの増大につながることができる、比較的小さい容積の範囲内で電極活性物質と互いに影響することができる、比較的大量の面積を提供することができる。いくらかの態様において、本明細書中に記載された多孔性電極内の総細孔率％は、少なくとも約３０％、少なくとも約４５％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約３０％、少なくとも約３０％（および／または、いくらかの態様において、約９５％以下、約９７％以下、約９９％以下またはそれより多い）である。

いくらかの態様において、多孔性電極内の多孔性支持構造体の細孔サイズ分布を、有用な特性を付与するために選択することができる。いくつかの態様において、多孔性支持構造体は、詰まることになり、および／または小さすぎて電解質（例えば、液体電解質）の多孔性支持構造体の細孔への電解質の通過を可能にする、サブナノメートルスケールおよびシングルナノメートルスケールの細孔より大きい断面直径を有する細孔を含むように構成されてもよい。１つの具体例として、多孔性支持構造体がリチウム‐硫黄バッテリーの電極用に構成される場合には、多孔性支持構造体内の細孔が非常に小さい場合、リチウム‐硫黄化学反応の副生成物として形成され得る、Ｌｉ_２Ｓで詰まることになるかもしれない。いくらかの態様において、多孔性支持構造体は、大きすぎて電解質を機械的に不安定にする、ミリメータースケールの細孔より小さい断面直径を有する細孔を含むように構成されてもよい。

得られる多孔性支持構造体内の細孔の断面直径の分布は、電気化学電池の性能を向上するように選択されてもよい。本明細書中で用いられる細孔の「断面直径」は、ＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｄ４２８４‐０７を用いて測定される断面直径を表し、その全体が参照により本明細書中に組み込まれる。複数の細孔の「平均断面直径」は、複数の細孔のそれぞれの断面直径の数平均を表す。当業者は、ＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｄ４２８４‐０７に記載されている水銀圧入多孔度測定法を用いて多孔性構造体内の細孔の断面直径の分布および平均断面直径を計算することができる。例えば、ＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｄ４２８４‐０７に記載された方法は、細孔直径の関数としての累積侵入細孔としてプロットした細孔サイズの分布を形成するのに用いることができる。所定範囲内の細孔直径の細孔からなる試料内の％総細孔容積を計算するために、
（１）ｘ軸の上の所定範囲にわたる曲線下の面積を計算し、
（２）ステップ（１）で計算された面積を曲線下の総面積で割り、
（３）１００％を掛ける。任意に、多孔性支持構造体が、ＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｄ４２８４‐０７を用いて正確に測定されうる細孔サイズの範囲外にある細孔サイズを含む場合、例えば、Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｐ．Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ，ａｎｄ Ｅ．Ｔｅｌｌｅｒ， Ｊ．Ａｍ. Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ., １９３８，６０，３０９に記載されている、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面分析によって多孔度測定を補ってもよい。

いくつかの態様において、多孔性構造体は複数の細孔を含むと言うことができ、複数の細孔の各細孔が細孔容積を有し、かつ複数の細孔が、個々の細孔容積のそれぞれの合計によって規定される総細孔容積を有する。いくらかの態様において、多孔性構造体中の総細孔容積の少なくとも約５０％、少なくとも約７５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９９％、または実質的にすべてが、約１０μｍ以下、約５μｍ以下、または約３μｍ以下の断面直径を有する細孔によって規定される。いくらかの態様において、多孔性構造体中の総細孔容積の少なくとも約５０％、少なくとも約７５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９９％、または実質的にすべてが、約０．１μｍ以上、約０．５μｍ以上、または約１μｍ以上（例えば、約０．１〜約１０μｍ、約０．１〜約５μｍ、約０．１〜約３μｍ、約０．５〜約１０μｍ、約０．５〜約５μｍ、約０．５〜約３μｍ、約１〜約１０μｍ、約１〜約５μｍ、または約１〜約３μｍ）の断面直径を有する細孔によって規定される。一般的に、多孔性構造体の細孔度は、多孔性構造体の細孔内の電極活性物質なしで測定される。これは、例えば、電極活性物質を小規模多孔性支持構造体の細孔から除去し、次いで、水銀圧入多孔度測定法を行うことによって、および／または電極活性物質を多孔性支持構造体に加える前に多孔度測定法を行うことによって、達成することができる。

いくつかの態様において、多孔性電極には比較的均一な断面直径を有する細孔を含む多孔性支持構造体を含んでもよい。理論に束縛されるものではないが、そのような均一性は、多孔性支持構造体または多孔性支持構造体から製造された多孔性電極の大部分中の比較的一貫した構造的安定性を維持するのに役立つ可能性がある。更に、細孔サイズを比較的狭い範囲内に制御できることによって、構造的安定性を維持するのに十分小さい細孔を維持するが、流体の浸透（例えば、電解質の浸透）を可能にするのに十分大きい多数の細孔を組み込むことを可能とすることができる。いくつかの態様において、多孔性支持構造体または組み立てた電極内の細孔の断面直径の分布は、複数の細孔の平均断面直径の約５０％未満、約２５％未満、約１０％未満、約５％未満、約２％未満、または約１％未満の標準偏差を有してもよい。標準偏差（小文字のシグマσ）は、本技術分野における通常の意味であり、以下の式：

（式中、Ｄ_ｉは細孔ｉの断面直径であり、Ｄ_ａｖｇは複数の細孔の断面直径の平均であり、ｎは細孔の数である。）
により計算することができる。前述のような上記標準偏差と細孔の平均断面直径との間の％で表される比較は、標準偏差を上記平均で割り、１００％を掛けることによって得ることができる。

本明細書中記載された多孔性電極にフィブリル材料を使用する更に別の優位点は、多孔性支持構造体が高い総細孔度を有する場合でも、機械的に強固な多孔性支持構造体を形成するのに上記フィブリル材料を用いることができることである。そのような多孔性支持構造体は、例えば、充電および／または放電時に異方性の力を加えることに耐えるように設計された電気化学電池に有用である。高い多孔性であるが、機械的に強固な電極を使用することによって、上記電極は比較的容易に電極活性物質に接近することができ（従って、エネルギー密度および比エネルギーを向上する）、上記電極は加えられた圧力下で、崩壊しないか、または実質的に変形する（それによって所望の細孔分布を維持する）。いくらかの態様において、本明細書中に記載された多孔性支持構造体は、少なくとも約０．１ＭＰａ、または少なくとも約１ＭＰａ、または少なくとも約１０ＭＰａ（および／または、いくらかの態様において、約２０ＭＰａ以下、またはそれより多い）の降伏強度を有してもよい。

本明細書中に記載された系および方法もまた、いくらかの態様において非多孔性であってもよい（他の態様においては、多孔性であってもよい）層状の電極を形成するのに用いることができる。いくらかの態様において、上記層状の電極は、電気化学活性物質および上記電気化学活性物質上の保護層を含む。いくつかの態様において、フィブリル材料を保護層内および／または上記保護層上のフィブリル含有層内に含む。図３は、一組の態様に従った、層状電極３００の概略断面図である。電極３００は、電気化学活性物質を含有する層３０２および層３０２上の保護層３０４を含む。いくらかの態様において、保護層３０４は、フィブリル（例えば、セルロースフィブリル）を含んでもよい。保護層３０４は図３において単層として示されているが、保護層３０４は、いくつかの態様において、多層であってもよい。例えば、保護層３０４は、以下により詳細に記載されているように、多層保護構造体を含んでもよい。いくつかの態様において、保護層３０４は、イオン伝導性層（例えば、単一イオン伝導性層）である。

いくらかの態様において、フィブリル含有層は、保護層の上にあってもよい（例えば、上に形成されてもよい）。例えば、電気化学活性物質の層および上記電気化学活性物質の層の上の保護層を提供し、フィブリル含有層を上記保護層に隣接して配置することによって、電極を作製してもよい。

部分（例えば、層、構造体、領域）が、別の部分「の上に（ｏｎ）」、「に隣接する」、「の上に（ａｂｏｖｅ）」、「に隣接する」、「の上に（ｏｖｅｒ）」、「を覆って」または「によって支持された」ものである場合、上記部分の直接上にあるか、または介在する部分（例えば、層、構造体、領域）も存在してもよい、と解されるべきである。同様に、部分が別の部分「の下に（ｂｅｌｏｗ）」または「の下に（ｕｎｄｅｒｎｅａｔｈ）」ある場合、上記部分の直接下にあるか、または介在する部分（例えば、層、構造体、領域）も存在してもよい、と解されるべきである。別の部分「の直接上に」、「に直接隣接する」、または「によって直接支持された」部分は、介在する部分が存在しないことを意味する。部分が、別の部分「の上に（ｏｎ）」、「の上に（ａｂｏｖｅ）」、「に隣接する」、「の上に（ｏｖｅｒ）」、「を覆って」、「と接触して」、「の下に（ｂｅｌｏｗ）」または「によって支持された」ものとも呼ばれる場合、上記部分の全体部分または一部分を覆うものであってもよい、と解されるべきである。

一般的に、「保護層」は、電極内の電極活性物質を、電気化学電池内の非電気化学的化学反応または電気化学電池内の種との他の好ましくない相互作用から保護する材料の層である。例えば、上記保護層は、電極内の電極活性物質および種および／または電気化学電池内の電極活性物質および電気化学反応の副生成物（例えば、リチウム‐硫黄電気化学電池の場合のポリスルフィド）の間の化学反応または他の好ましくない相互作用を防止するように構成されてもよい。

電極３００は、いくらかの態様において、保護層３０４の上の任意のフィブリル含有層３０６を含んでもよい。（フィブリルを含有してもよい保護層を含む）フィブリル含有層は、如何なる好適な方法によって形成してもよい。いくらかの態様において、フィブリル含有層は、フィブリルを被覆して凝集したフィブリルの層を形成することによって、作製してもよい。いくつかの態様において、フィブリル含有層は、分散されたフィブリルを有するマトリックス材料を含む。上記マトリックス材料は、例えば高分子材料、セラミック材料、またはそれらの混合物および／または他の材料を含んでもよい。

フィブリルを、好適な方法を用いて、セラミック層に組み込んでもよい。例えば、フィブリルは、キャリア液中のセラミック材料に沿って懸濁化してもよい。次いで、そのような懸濁液を被覆してもよく、かつ上記キャリア液を除去（例えば、蒸発または他の方法で除去）してもよい。いくつかの態様において、フィブリルを含む多孔性層を形成し、セラミックを多孔性フィブリル層に組み込むことによって、フィブリルをセラミック層に組み込んでもよい。例えば、化学蒸着、物理蒸着などの真空蒸着技術によって、セラミック材料を多孔性フィブリル層に組み込んでもよい。いくらかの態様において、セラミック前駆体の懸濁液を多孔性フィブリル層に組み込み、懸濁液の液体成分を蒸発し、高温（例えば、上記セラミックが溶融する温度より高く、フィブリル分解温度より低い温度）でセラミックを合成することによって、上記セラミックを多孔性フィブリル層に組み込んでもよい。

フィブリルを、如何なる好適な方法を用いて、高分子材料（例えば、高分子保護層または別のフィブリル含有高分子層）に組み込んでもよい。例えば、フィブリルを、高分子の被覆および固化の前に、高分子層を形成するのに用いられる高分子材料と混合してもよく、最終的に形成された高分子と混合したフィブリル材料が得られる。例えば、化学蒸着、物理蒸着などの真空蒸着技術によって、高分子材料を多孔性フィブリル層に組み込んでもよい。いくらかの態様において、例えば、セラミック前駆体の懸濁液を多孔性フィブリル層に組み込み、懸濁液の液体成分を蒸発し、高温（例えば、上記高分子が溶融する温度より高く、フィブリル分解温度より低い温度）で高分子を溶融することによって、高分子材料を多孔性フィブリル層に組み込んでもよい。

いくらかの態様において、上記フィブリルは、保護層および／または別のフィブリル含有層内に実質的に均等に分散してもよい。

上記電極活性物質層、保護層、および任意のフィブリル含有層は、様々な形で配置してもよい。例えば、図４Ａには、電気化学電池内に含まれてもよい（フィブリルを含有してもよい）多層保護構造体を含む電極（例えば、負極）の１つの例、例えば図１に示された電気化学電池（例えば、図１の負極１１２が、図４Ａに示された電極４１０の形であってもよい）が示されている。図４Ａに示された態様において、電極４１０は、電極活性物質層４２０（例えばリチウムなどの電気活性物質を含む層）および多層保護構造体４２２を含む。一般的に、保護層および／またはフィブリル含有層に沿った上記電極活性物質層は、まとめて「電極」と呼ばれる。すべてのそのような記載によって、本発明の一部を形成すると解されるべきである。この特定の態様において、多層保護構造体４２２は、（例えば、単一イオン伝導性材料を含有する）イオン伝導性層４５０、電極活性物質層およびイオン伝導性層の間に配置される高分子層４４０、並びに電極活性物質層および高分子層の間に配置される分離層４３０（例えば、電極のプラズマ処理から得られる層）を含む。多層構造体は、電気化学イオン（例えば、リチウムイオン）の通過を可能にし、かつ電極（例えば、負極）に損傷を与えるかもしれない他の成分の通過を妨害してもよい。以下により詳細に論じるように、有利に、多層構造体は欠陥の数を低減することができ、それによって、電極活性物質層表面の相当量を電流伝導に関与させ、高電流密度誘導表面欠陥を防止し、および／または電極をいくらかの種から保護するのに有効なバリアとして作用する。

図４Ａおよび本明細書中に記載された他の態様に示されたような電極（例えば、負極）は、多層構造体４２２の一部分として、（例えば、いくらかの態様において、フィブリルを含有してもよい単一イオン伝導性材料を含む）イオン伝導性層４５０を含んでもよい。いくつかの態様において、上記イオン伝導性層は非高分子層である。いくらかの態様において、上記イオン伝導性層は、金属イオン（例えば、リチウム金属イオン）に対して高伝導性であり、かつ電子に対して低伝導性である金属層によって一部または全体的に規定される。言い換えれば、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を、電子または他のイオンが上記層を横切って通過することを防止することを可能とするように、上記イオン伝導性層が選択されてもよい。いくつかの態様において、上記イオン伝導性層は、金属イオン（例えば、リチウム金属イオン）に対して高伝導性であり、かつ電子に対して高伝導性（例えば、いくらかの態様において、イオンよりいっそう電子に対して高伝導性）である金属層によって一部または全体的に規定される。上記金属層は、金属合金層、例えば特にリチウム電極を用いる場合のリチウム化金属を含んでもよい。上記金属合金層のリチウム含有量は、例えば、上記金属合金層の金属の特定の選択、所望のリチウムイオン伝導度、および所望の可撓性に依存して、約０．５〜約２０重量％の範囲で変化してもよい。上記イオン伝導性層（例えば、単一イオン伝導性材料を含む）に使用するのに好適な金属には、それらに限定されないが、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、銀、鉛、カドミウム、ビスマス、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、アンチモン、ヒ素および錫が挙げられる。時には、上記のものなどの金属の組み合わせを、イオン伝導性層に使用してもよい。

他の態様において、上記イオン伝導性層は、セラミック層、例えば金属イオン（例えば、リチウムイオン）に対して伝導性であるイオン伝導性ガラス（例えば、単一イオン伝導性ガラス）を含んでもよい。好適なガラスには、それらに限定されないが、当該技術分野において知られているような「モディファイア（ｍｏｄｉｆｉｅｒ）」部分と「ネットワーク(ｎｅｔｗｏｒｋ)」部分を含むものとして特徴付けることができるものが挙げられる。上記モディファイアは、ガラス中で伝導性の金属イオンの金属酸化物を含んでもよい。上記ネットワーク部分は、例えば、金属酸化物や金属硫化物などの金属カルコゲン化物を含んでいてもよい。イオン伝導性層（例えば、単一イオン伝導性層）は、窒化リチウム、ケイ酸リチウム、ホウ酸リチウム、アルミン酸リチウム、リン酸リチウム、窒化リン酸リチウム、リチウムシリコスルフィド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｉｌｉｃｏｓｕｌｆｉｄｅｓ）、リチウムゲルマノスルフィド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｇｅｒｍａｎｏｓｕｌｆｉｄｅ）、リチウム酸化物（例えば、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＯ、ＬｉＯ_２、ＬｉＲＯ_２、ここでＲは希土類金属である）、リチウムランタン酸化物、リチウムチタン酸化物、リチウムボロスルフィド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｏｒｏｓｕｌｆｉｄｅｓ）、リチウムアルミノスルフィド（ｌｉｔｈｉｕｍ ａｌｕｍｉｎｏｓｕｌｆｉｄｅｓ）およびリチウムホスホスルフィド(ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈｏｓｕｌｆｉｄｅｓ)、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。１つの態様において、上記イオン伝導性層は、電解質の形の窒化リン酸リチウムを含む。

（例えば、多層構造体内のものなどの単一イオン伝導性材料層）イオン伝導性層の厚さは、いくらかの態様において、約１ｎｍ〜約１０μｍの範囲で変化してもよい。例えば、上記イオン伝導性層の厚さは、１〜１０ｎｍ、１０〜１００ｎｍ、１００〜１０００ｎｍ、１〜５μｍ、または５〜１０μｍであってもよい。いくつかの態様において、イオン伝導性層の厚さは、例えば、１０μｍ以下、５μｍ以下、１０００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、２５ｎｍ以下、または１０ｎｍ以下であってもよい。場合によって、上記イオン伝導性層は、多層構造体中の高分子層と同じ厚さを有する。

上記イオン伝導性層は、スパッタリング、電子ビーム蒸着、真空熱蒸着、レーザアブレーション、化学蒸着（ＣＶＤ）、熱蒸着、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、レーザ強化化学蒸着およびジェット蒸着などの好適な方法によって被覆してもよい。用いられる上記技術は、被覆される材料の種類、層の厚さなどに依存してもよい。

いくつかの態様において、イオン伝導性層（例えば、単一イオン伝導性層）は、イオン伝導性層のピンホールおよび／またはナノ細孔が高分子で充填されるように、高分子または（フィブリルを含有してもよい）他の材料で処理してもよい。そのような複合構造体は、例えば、そのような種が全体の多層配置に浸透して負極に到達するために通過する必要がある距離および屈曲度を増加することによって、いくらかの種（例えば、電解質および／またはポリスルフィド）の負極に対する拡散を防止することができる。

１つの態様において、イオン伝導性層（例えば、単一イオン伝導性層）に輸送抑制物質のモノマー前駆体を浸透させ、多孔性構造体をモノマーで効果的に充填し、上記モノマーを、単一イオン伝導性層の内側面に存在する高表面エネルギーによって、多孔性単一イオン伝導性層のナノ多孔性領域に送る。材料内の表面エネルギーが、通常の大気雰囲気処理において達成可能な値に対して、多くの場合高くなるように、上記モノマーを用いる処理の前に、上記イオン伝導性層を活性化法によって処理してもよい。

場合によっては、モノマー蒸気を上記イオン伝導性層において濃縮してもよく（例えば、単一イオン伝導性材料層）、それによって、上記イオン伝導性層の内側面に沿って送ることができ、そのような利用可能な曲がりくねった浸透のバイパスのすべてまたはいくらか有用な部分を上記モノマーで充填する。後続の硬化工程として、プラズマ処理または電子ビームのいずれかの光開始技術を、浸透したモノマーの重合のために導入してもよい。用いられた特定の硬化方法は、他の変数の中でも材料および層の厚さの特定の選択に依存する。

輸送抑制物質として用いられる好適な材料には、特定の不必要な種の上記材料を通る輸送を完全にまたは部分的に抑制することが知られている（または簡易スクリーニングによって抑制することが測定される）材料を含む。前述のように、材料はまた、可撓性および／または強度を組み合わせる材料全体に加える特性を含む物理的特性にしたがって選択してもよい。材料の具体例には、前述のように、多層構造体中の層として用いられる本明細書中に記載された高分子、および／または他の高分子または他の種が挙げられる。配置全体に疎水性を望ましく付与する場合、１つの方法は、ある程度の疎水性を有する浸透輸送抑制物質を使用することである。

様々な手段によって、複合イオン伝導性構造体（例えば、単一イオン伝導性構造体）を形成してもよいが、いくつかの態様において、上記構造体を真空蒸着法および従来技術の製造方法において容易に入手可能な装置によって形成する。従って、スパッタリング、蒸発、電子ビーム蒸着、化学蒸着（ＣＶＤ）、プラズマ強化ＣＶＤなどの様々な従来技術の蒸着源を用いて複合構造体を形成してもよい。モノマー蒸気源は同様に、それらに限定されないが、フラッシュ蒸着、ボート蒸着、真空モノマー技術（ＶＭＴ）、ポリマー多層（ＰＭＬ）技術、透過膜またはモノマー蒸気を生成するのに有効であることがわかっている他の蒸気源からの蒸着を含む、従来技術の好適なモノマー蒸気源であってもよい。例えば、上記モノマー蒸気は、モノマー被覆の技術分野では既知のように、様々な浸透性金属フリットから生成してもよい。そのような方法は、米国特許第５，５３６，３２３号明細書（Ｋｉｒｌｉｎ）および米国特許第５，７１１，８１６号明細書（Ｋｉｒｌｉｎ）などに記載されている。

多層構造体４２２には、１つ以上の高分子層を含んでもよい。（例えば、多層構造体内の）高分子層の厚さは、約０．１〜約１０μｍの範囲内で変化してもよい。例えば、上記高分子層の厚さは、０．１〜１μｍ、１〜５μｍ、または５〜１０μｍであってもよい。高分子層の厚さは、例えば１０μｍ以下、５μｍ以下、２．５μｍ以下、１μｍ以下、０．５μｍ以下、または０．１μｍ以下であってもよい。いくらかの態様において、上記高分子層はフィブリル材料、例えばセルロース系フィブリル材料または他の類似材料を含有する。

一層より多い高分子層を有する多層構造体を含むいくらかの態様において、上記高分子層の厚さは、上記構造体内で変化してもよい。例えば、場合によっては、ベース電極材料層（例えば、リチウムリザーバ）に最も近い高分子層は、上記構造体の他の高分子層より厚い。好ましい態様は、例えば、リチウムイオンを、充電時に負極表面を横切って、より均一に沈着させることによって、負極を安定化することができる。

いくらかの態様において、高分子層は単一イオンに対して伝導性を有するが、実質的に電気伝導性も有する高分子を含む。そのような材料の例には、リチウム塩（例えば、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＳＯ_３ＣＨ_３、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ(Ｐｈ)_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣ(ＳＯ_２ＣＦ_３)_３、およびＬｉＮ(ＳＯ_２ＣＦ_３)_２）でドーピングされた（電子高分子または導電性高分子としても知られている）電気伝導性高分子が挙げられる。導電性高分子は、当該技術分野で知られており、このような高分子の例には、それらに限定されないが、ポリ（アセチレン）類、ポリ（ピロール）類、ポリ（チオフェン）類、ポリ（アニリン）類、ポリ（フルオレン）類、ポリナフタレン類、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、およびポリ（ｐ−フェニレンビニレン）類が挙げられる。電気伝導性添加剤を、電気伝導性高分子を形成する高分子に添加してもよい。いくらかの電気伝導性材料は、例えば１０^−２Ｓ／ｃｍ、１０^−１Ｓ／ｃｍ、１Ｓ／ｃｍ、１０^１Ｓ／ｃｍ、１０^２Ｓ／ｃｍ、１０^３Ｓ／ｃｍ、１０^４Ｓ／ｃｍ、または１０^５Ｓ／ｃｍより高い伝導率を有してもよい。

いくらかの態様において、高分子層は、１種以上のイオンに対して伝導性を有するが、実質的に非電気伝導性である。実質的に非電気伝導性であるイオン伝導性種の例には、リチウム塩でドーピングされた非電気伝導性材料（例えば、電気絶縁材料）が挙げられる。
例えば、リチウム塩でドーピングされている、アクリレート、ポリエチレンオキシド、シリコーン、ポリ塩化ビニル、および他の絶縁性高分子は、イオン伝導性とすることができるが、実質的に非電気伝導性である。

いくつかの態様において、単一イオン伝導性材料を含むイオン伝導性材料は、非高分子材料を含んでもよい。いくらかの非電気伝導性材料は、１０^３Ω・ｃｍ、１０^４Ω・ｃｍ、１０^５Ω・ｃｍ、１０^６Ω・ｃｍ、１０^７Ω・ｃｍ、または１０^８Ω・ｃｍより高い抵抗率を有してもよい。

いくつかの態様において、多層構造体に用いるのに好適な高分子層には、リチウムに対して高伝導性であり、かつ電子に対して低伝導性である高分子を含む。そのような高分子の例には、イオン伝導性高分子、スルホン化高分子、および炭化水素高分子が挙げられる。上記高分子の選択は、電解質の特性および電池に用いられる正極などの多くの因子に依存する。好適なイオン伝導性高分子には、例えば、リチウム電気化学電池用の固体高分子電解質およびゲル高分子電解質に有用であることが知られているイオン伝導性高分子、例えば、ポリエチレンオキシドが挙げられる。好適なスルホン化高分子は、例えば、スルホン化シロキサンポリマー、スルホン化ポリスチレン‐エチレン‐ブチレンポリマー、およびスルホン化ポリスチレンポリマーが挙げられる。好適な炭化水素高分子には、例えば、エチレン‐プロピレンポリマー、ポリスチレンポリマーなどが挙げられる。

多層構造体の高分子層はまた、アルキルアクリレート、グリコールアクリレート、ポリグリコールアクリレート、ポリグリコールビニルエーテル、ポリグリコールジビニルエーテル、および共同譲受人のＹｉｎｇらの米国特許第６，１８３，９０１号明細書に記載されているようなセパレータ層の保護コーティング層用のものなどのモノマーの重合から形成される架橋高分子材料を含んでもよい。例えば、１つのそのような架橋高分子は、ポリジビニルポリ（エチレングリコール）である。上記架橋高分子材料は、更に、イオン伝導性を高めるために、例えば、リチウム塩などの塩を含んでもよい。１つの態様において、多層構造体の高分子層は架橋高分子を含有する。

高分子層に使用するのに好適な他の種類の高分子には、それらに限定されないが、ポリアミン（例えば、ポリ（エチレンイミン）およびポリプロピレンイミン（ＰＰＩ））；ポリアミド（例えば、ポリアミド（ナイロン）、ポリ（ε−カプロラクタム）（ナイロン６）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ナイロン６６））、ポリイミド（例えば、ポリイミド、ポリニトリル、およびポリ（ピロメリットイミド‐１，４‐ジフェニルエーテル）（Ｋａｐｔｏｎ））；ビニルポリマー（例えば、ポリアクリルアミド、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（メチルシアノアクリレート）、ポリ（エチルシアノアクリレート）、ポリ（ブチルシアノアクリレート）、ポリ（イソブチネシアノアクリレート）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（２−ビニルピリジン）、ビニルポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、およびポリ（イソヘキシルシアノアクリレート））；ポリアセタール；ポリオレフィン（例えば、ポリ（ブテン‐１）、ポリ（ｎ‐ペンテン‐２）、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン）；ポリエステル（例えば、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヒドロキシブチレート）；ポリエーテル
（ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリ（プロピレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリ（テトラメチレンオキシド）（ＰＴＭＯ））；ビニリデンポリマー（例えば、ポリイソブチレン、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（フッ化ビニリデン））；ポリアラミド（例えば、ポリ（イミノ‐１，３‐フェニレンイミノイソフタロイル）およびポリ（イミノ‐１，４‐フェニレンイミノテレフタロイル））；ポリヘテロ芳香族化合物（例えば、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾビスチアゾール（ＰＢＴ））；多複素環化合物（例えば、ポリピロール）；ポリウレタン；フェノール系ポリマー（例えば、フェノール‐ホルムアルデヒド）；ポリアルキン（例えば、ポリアセチレン）；ポリジエン（例えば、１，２‐ポリブタジエン、シスまたはトランス‐１，４‐ポリブタジエン）；ポリシロキサン（例えば、ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）、ポリ（ジエチルシロキサン）（ＰＤＥＳ）、ポリジフェニルシロキサン（ＰＤＰＳ）、およびポリメチルフェニルシロキサン（ＰＭＰＳ））；および無機ポリマー（例えば、ポリホスファゼン、ポリホスホネート、ポリシラン、ポリシラザン）が挙げられる。

前述のおよび本明細書中に記載された高分子材料は、イオン伝導性を向上させるために、リチウム塩（例えば、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＳＯ_３ＣＨ_３、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ(Ｐｈ)_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣ(ＳＯ_２ＣＦ_３)_３、およびＬｉＮ(ＳＯ_２ＣＦ_３)_２）などの塩を更に含んでもよい。

高分子層を、電子ビーム蒸着、真空熱蒸着、レーザアブレーション、化学蒸着、熱蒸着、プラズマ支援化学真空蒸着、レーザ強化化学蒸着、ジェット蒸着、および押出などの方法によって被覆してもよい。高分子層はまた、スピンコーティング技術によって被覆してもよい。架橋高分子層を被覆する方法には、例えばＹｉａｌｉｚｉｓの米国特許第４，９５４，３７１号明細書に記載されたフラッシュ蒸着法を含む。リチウム塩を含む架橋高分子層を被覆する方法には、例えば、Ａｆｆｉｎｉｔｏらの米国特許第５，６８１，６１５号明細書に記載されたフラッシュ蒸着法を含んでもよい。高分子層を被覆するのに用いられる技術は、被覆される材料の種類、層の厚さなどに依存する。

図４Ａに関する説明において前述のように、１つの特定の態様において、電極活性物質層４２０を電解質４６０から分離する上記保護構造体は、電極活性物質層または分離層４３０に隣接する高分子層を含む。他の配置において、高分子層はベース電極材料層または分離層に隣接する第一の層である必要はない。様々な多層構造体を含む様々な層配置が、以下に記載されており、ベース電極材料層に隣接する第一の層は高分子であっても、またはなくてもよい。特定の層配置を示す全ての配置において、層の順序の入れ替えは本発明の範囲内であると解されるべきである。これにもかかわらず、本発明の１つの態様には、電極活性物質層または分離層に隣接する非脆弱高分子によって実現される特定の優位性を含む。

いくつかの態様において、多層構造体は、上記構造体中に含まれる個々の層より良好である電極活性物質層を保護する。例えば、多層構造体の各層（例えば、イオン伝導性層（例えば、単一イオン伝導性層）、高分子層、および／または分離層）は所望の特性を有してもよいが、同時に、異なる特性を有する他の成分によって補完される場合に、最も有効であってもよい。例えば、イオン伝導性層（例えば、単一イオン伝導性層）、特に真空蒸着されたイオン伝導性層（例えば、真空蒸着された単一イオン伝導性層）は、薄膜として可撓性を有してもよいが、より厚い層として被覆される場合に、ピンホールおよび／または凹凸などの欠陥を有してもよく、取り扱い時に亀裂を生じてもよい。高分子層、および特に架橋高分子層は、例えば非常に平滑な表面を提供することができ、強度および可撓性を付与し、電子絶縁性であるが、いくらかの溶媒および／または液体電解質を通過させる。従って、これらは、改良された保護構造体層全体において互いを補完することができる層の例である。

多層電極保護構造体は、種が層中の欠陥またはオープンスペース通って拡散する傾向があるので、電極活性物質層への種（例えば、電解質およびポリスルフィド種）の直接の流れを減少することによって、優れた透過バリアとして作用することができる。従って、樹状突起の形成、自己放電、およびサイクル寿命の損失を低減することができる。

多層構造体の他の優位性には、構造体の機械的特性を含む。イオン伝導性層（例えば、単一イオン伝導性層）に隣接する高分子層（例えば、任意にフィブリルを含有する）の位置決めは、上記イオン伝導層に亀裂がはいる傾向を減少させることができ、上記構造体のバリア性を高めることができる。従って、これらの積層体は、高分子層を介在させない構造体よりも製造工程時の取り扱いによる応力に対してより強固であることができる。また、多層保護層は、電池の充放電のサイクルの間に、ベース電極材料層から前後へのリチウムの移行に伴う体積変化に対する向上した耐性を有することができる。

電極活性物質層（例えば、電解質および／またはポリスルフィド）に損傷を与える可能性のあるいくらかの種の電極活性物質層に到達する能力はまた、多層構造体中におけるイオン伝導性層（例えば、単一イオン伝導性層）および高分子層（例えば、任意にフィブリルを含有する）の繰り返し層を提供することによって、低減することができる。種がイオン伝導性層の欠陥のない部分に遭遇すると、上記種が非常に薄い高分子層を通って横方向に拡散して、第２のイオン伝導性層（例えば、単一イオン伝導性層）において欠陥に遭遇する場合に、電極活性物質層への上記種の輸送が可能となる。極薄層を通るそのような横方向の拡散は非常に遅いので、イオン伝導性層／高分子層の対の数が増加するにつれて、種の拡散速度は非常に小さくなる（例えば、上記層を横切る浸透量は減少する）。例えば、１つの態様において、高分子層／イオン伝導性層／高分子層の３層構造体を通る種の浸透は、単一イオン伝導性層のみより、３桁分低減することができる（例えば、それらの層だけは乏しいバリア性を有するのだが）。別の態様において、高分子層／イオン伝導性層／高分子層／イオン伝導性層／高分子層の５層構造体は、単一イオン伝導性層中に比較して、種の浸透の５桁分の低減を有する。対照的に、２倍厚のイオン伝導性層を通る同様種の浸透は、実際に増加する。電極保護層を通る有害な種の浸透のかなりの低減は、個々の層の厚さが減少する場合に層の数が増加するのに伴って、向上される。即ち、特定の全体厚さのイオン伝導性層および高分子層の２層構造体に比べて、同様の全体厚さのイオン伝導性層および高分子層の交互の１０層構造体は、上記層を通る望ましくない種の浸透をかなり減少したものに変える。本明細書中に記載された電極安定化保護構造体によって実現される重要な優位性により、従来技術の構造体に比べて、より少ない全材料量を特定の保護構造体に用いることができる。従って、特定の電池配置に必要な特定レベルの電極保護において、かなり少量の全電極安定化材料を使用することができ、全電池重量をかなり低減する。

多層構造体には、必要に応じて、様々な多くの高分子／イオン伝導性（単一イオン伝導性）の対を含んでもよい。一般的には、多層構造体は、ｎ個の高分子／イオン伝導性の対（ここで、ｎは電池用の特定の性能基準に基づき決定することができる）を有してもよい。例えば、ｎは、１以上、或いは２、３、４、５、６、７、１０、１５、２０、４０、６０、１００、または１０００以上の整数であってもよい。いくつかの態様において、多層構造体には、４、１０、２５、５０、１００、２００、５００、１０００、２０００、３０００、５０００、または８０００を超える高分子／イオン伝導性の対を有してもよい。例えば、１つの特定の態様において、１０，０００を超える高分子／イオン伝導性の対を製造した。

図４Ｂには、多数の高分子およびイオン伝導性（例えば、単一イオン伝導性）層（更に、それらの内のいずれかがフィブリルを含有してもよい）を含む多層電極保護構造体の例を示す。図４Ｂに示された態様において、負極４１１は、（例えば、リチウムなどの電気活性物質を含む）電極活性物質層４２０、並びに電池のベース電極材料層および電解質４６０の間に配置された多層構造体４２４を含む。上記多層構造体は、それぞれイオン伝導性層（例えば、単一イオン伝導性材料層）の少なくとも２つの第一層並びに（いくらかの態様において、フィブリル含有層であってもよい）それぞれ高分子材料の少なくとも２つの第二層を含む。例えば、多層構造体４２４は、（フィブリル含有層であってもよい）高分子層４４０および４４２、並びにイオン伝導性層４５０および４５２を含む。図４Ｂに示すように、高分子材料の２層およびイオン伝導性材料の２層を、互いに対して交互に配置する。負極４１１は、任意に、ベース電極材料層および高分子層の間分離層（例えば、プラズマ処理層）を含んでもよい（図４Ｂには表示せず；図４Ａに表示）。

負極４１１はまた、高分子層４４４および４４６、並びに（いくつかの態様において、フィブリル含有層であってもよい）イオン伝導性層４５４および４５６を含む、多層構造体４２６などの更なる多層構造体を含んでもよい。多層構造体４２４および４２６を組み合わせて単一多層構造体を形成してもよく、または多層構造体４２４および４２６は、それぞれイオン伝導性材料の４層およびそれぞれ高分子材料の４層を含む１つの単位多層構造体として共に構成してもよい。他の態様において、構造体は、他の多くのイオン伝導性層および高分子層の交互層を含んでもよい。例えば、多層構造体は、それぞれイオン伝導性材料のｎ個の第一層およびそれぞれ高分子材料ｎ個の第二層（ここで、ｎは２以上である）を交互の配置で含んでもよい。例えば、ｎは、少なくとも２、３、４、５、６、７、１０、１５、２０、４０、６０、１００などであってもよい。

他の態様において、多層構造体は、イオン伝導性層（例えば、単一イオン伝導性材料層）より多くの高分子層（それらの１つ以上がフィブリルを含有してもよい）を含んでもよく、または高分子層より多くのイオン伝導性層（例えば、単一イオン伝導性材料層）を含んでもよい。例えば、多層構造体は、ｎ個の高分子層およびｎ＋１個のイオン伝導性層を含んでもよく、またはｎ個のイオン伝導性層およびｎ＋１個の高分子層を含んでもよい（ここで、ｎは２以上である）。例えば、ｎは、少なくとも２、３、４、５、６、または７などであってもよい。しかしながら、前述のように、少なくとも１つの高分子層に隣接し、イオン伝導性層の少なくとも５０％、７０％、９０％、または９５％において、そのような層は両側で高分子層と隣接している。

前述のように、多層電極保護構造体は、構造体を規定する特定量の材料をより薄い形で、およびより多く配置する場合、かなりの優位性を提供することができる。いくつかの態様において、多層構造体の各層は、１００μｍ未満、５０μｍ未満、２５μｍ未満、１０μｍ未満、１μｍ未満、１００ｎｍ未満、１０ｎｍ未満、または１ｎｍ未満の最大厚さを有する。時には、層の単層厚さが、多層構造体中で同一であってもよい。例えば、図４Ｂの高分子層４４０および４４２は、多層構造体４２４中で同一厚さを有してもよい。他の態様において、単一層型の層の厚さは、多層構造体中のものと異なってもよく、例えば高分子層４４０および４４２は多層構造体４２４中で異なる厚さを有してもよい。場合によっては、多層構造体中の異なるタイプの層の厚さは同一であっても、または他の場合には、異なってもよい。例えば、高分子層４４０および４４２の厚さは、イオン伝導性層４５０および４５２と異なってもよい。当業者であれば、本明細書中の記載と組み合わせて、適当な材料および層の厚さを選択することができる。

多層構造体は、例えば、電気化学電池の電解質、対向電極、または特定の用途に依存する様々な全体厚さを有してもよい。場合によっては、多層構造体は、５ｍｍ以下、１ｍｍ以下、７００μｍ以下、３００μｍ以下、２５０μｍ以下、２００μｍ以下、１５０μｍ以下、１００μｍ以下、７５μｍ以下、または５０μｍ以下の全体厚さを有してもよい。いくらかの高分子／イオン伝導性材料の対を有するいくらかの厚さを有する多層構造体を有することも望ましい。例えば、１つの態様において、多層構造体は、１ｍｍ未満の厚さを有してもよく、かつ１０個の高分子／イオン伝導性材料の対を含んでもよい。他の態様において、多層構造体は、０．５ｍｍ未満の厚さを有してもよく、かつ５０個の高分子／イオン伝導性材料の対を含んでもよい。本明細書中に記載されるように、全体の電極安定化厚さ、個々の層の厚さ、個々の層数などの特定の組み合わせをそれぞれ含む様々な態様が提供されてもよいと解されるべきである。

別の態様において、（例えば、イオン伝導性層（例えば単一イオン伝導性材料層）などの保護層の）埋め込み層を、２つの電極活性物質の層の間に配置する。これは、「ラマノード（ｌａｍａｎｏｄｅ）」構造体と呼ばれる。図４Ｃには、電極活性物質層４２０（例えば、リチウムリザーバとも呼ばれる、リチウム）の第一層、埋め込み層４７０、および層４２０（例えば、作用リチウム層）と同一電極活性物質を含む第二層４２３を含む代表的な負極４１２を示す。図４Ｃの態様に示されるように、上記第二層を、電極活性物質層４２０および電解質４６０の間に配置する。上記第二層は、上記電解質に直接接触していても、または何らかの形の表面層（例えば、本明細書中に記載されたような電極安定化構造体または多層構造体）を介して上記電解質と直接接触していてもよい。埋め込み層４７０によって分離された各ベース電極活性物質層を有する２層構造体の機能は、以下の記載からより明確なものとなる。本明細書中の記載において、層４７０が示され、「埋め込み層」として記載されているが、上記層は部分的に、または完全に埋め込まれている必要はない。多くの場合またはほとんどの場合、層４７０は、ベース電極活性物質によって各面に被覆された実質的に薄い、２面構造体であるが、端部においてはベース電極活性物質によって覆われていない。

一般的に、図４Ｃに示される配置の作動において、電極の第二層のいくらかまたは全部が、充電により（電解質中に入るリチウムイオンに変換される時に）電極から「失われる」。充電により、リチウムイオンがリチウム金属として負極上にめっきされると、部分４２３（または第二層４２３のすくなくともいくらかの部分）として、層４７０の上にめっきされる。当業者は、本明細書中に記載されたような電気化学電池において、上記電池の各充放電サイクルにおいて失われる全体として少量のリチウムが存在する。図４Ｃに示された配置において、層４２３（または層４２３の大部分）の厚さは、層４２３のほとんどまたは全部が、上記電池の完全充電によって失われる（対向電極の完全「充足」；当業者に理解される制限によって、対向電極が充電工程に関与しなくなる点）ように選択されてもよい。

いくらかの態様において、層４７０は、金属イオン（例えば、Ｌｉ^＋イオン）に対して伝導性であるように選択される。上記埋め込み層は、高い金属イオン（例えば、リチウムイオン）流量によって上部電極活性物質層表面を損傷するので、第一サイクルの底部電極活性物質層（例えば、リチウム層）を損傷から保護する。従って、一旦、層４２３のすべてが特定の充電サイクルにおいて消費されると、更なる放電によって、層４２０からの電極活性物質（例えば、リチウム）の酸化、層４７０を通る金属イオン（例えば、リチウムイオン）の通過、および電解質への金属イオン（例えば、リチウムイオン）の放出につながる。もちろん、層４２３は、全てまたはほとんど全てを第一放電において消費するように、特定量である必要はない。電極活性物質（例えば、リチウム）を層４２０から層４７０を通って電解質中に引き入れることが必要となるように、様々な充放電サイクルおよび各サイクルによって失われる本来の少量のリチウムを用いてもよい。しかしながら、一旦起こると、次いで、一般的にそれぞれ次の充放電サイクルが以下の通り進行する。

いくらかの態様において、ほとんどの放電サイクルによって、電極活性物質（例えば、リチウム）は、放電サイクルの最終において、層４２３から除去され、少量の電極活性物質（例えば、リチウム）が層４７０を通って区域４２０から引き出されて、最近の充放電サイクルにおいて失われた電極活性物質の量を埋め合わせする。充電時に、電極活性物質（例えば、リチウム）が層４７０上に物質４２３として、放電時に負極から除去されるより非常にわずかに少ない量で、めっきされてもよい。電極保護層であってもよい上記埋め込み層を、本明細書中に記載された機能に従って、当業者によって選択される、如何なる好適な材料から製造してもよい。一般的に、層４７０を、イオン伝導性（例えば、単一イオン伝導性）であるが、電極活性物質（例えば、リチウム金属）自体は通過させない材料から製造する。いくつかの態様において、上記材料は、後述の理由により、電気非伝導性である。

電極活性物質の第一層および第二層（例えば、図４Ｃにおける層４２０および４２３）の厚さの比は、例えば第一放電の必要な「放電深さ」（消費された電極活性物質の量）に基づいて、計算することができる。上記比は、例えば０．２〜０．４の範囲内であってもよい。負極層４２０の厚さは、例えば１００μｍ未満、５０μｍ未満、２５μｍ未満、または１０μｍ未満であってもよい。いくつかの態様において、負極層４２０は、厚さ１０〜３０μｍを有してもよい。

いくつかの態様において、埋め込み層４７０は厚さ０．０１〜１μｍを有してもよく、例えば、埋め込み層を形成するのに用いられた材料の種類および／または上記材料を被覆する方法に依存してもよい。例えば、上記埋め込み層の厚さ０．０１〜０．１μｍ、０．１〜０．５μｍ、または０．５〜１μｍであってもよい。他の態様において、より厚い埋め込み層を含む。例えば、上記埋め込み層は、厚さ１〜１０μｍ、１０〜５０μｍ、または５０〜１００μｍを有してもよい。場合によっては、上記埋め込み材料は、例えば、リチウムイオン伝導性である前述のものを含む高分子から形成されてもよい。高分子膜を、真空系ＰＭＬ、ＶＭＬまたはＰＥＣＶＤ技術などの技術を用いて、被覆してもよい。他の場合には、埋め込み層は、金属材料または半導体材料を含んでもよい。金属および金導体は、例えばスパッターしてもよい。当業者であれば、本明細書中の開示と組み合わせた通常の実験に基づき、好適な材料、厚さおよび埋め込み層を被覆する方法を選択することができる。

１つの態様において、層４７０は、本明細書中に記載された多層形態の負極保護構造体である。

電極活性物質の第二層４２３を、電流密度誘発表面損傷を上記埋め込み層４７０の上の薄い（例えば、リチウム）層に制御することによって、電極活性物質層４２０（例えば、リチウム表面）を保護するのに用いてもよい。例えば、層４２３は、第一サイクルにおいて、例えば非常に高いＬｉ^＋流量下で、対向電極をリチウム化することができ（リチウムイオンの形で電極４１２から除去することができる）、対向電極をリチウム化する電極活性物質層４２０を生じる代わりに、それによって電極活性物質層４２０を保護する。各充放電サイクルにおいて（層４２３に存在するより多いリチウムを放電時に負極から除去する点に到達後）、少量のリチウムのみを区域４２０から除去してもよく、いくつかの態様において、層４２０にリチウムを戻さない。これにより、正極リチウム化時にベース電極材料層４２０の表面上に形成する欠陥、亀裂、ビンホールおよび／または樹状突起数を排除または低減することができる。電極４１２は、以下に更に詳細に記載されるように、リチウムの第二層および／または埋め込み層なしの負極を含む電池に比べて、上記電池のサイクル寿命を向上することができる。

前述のように、層４７０は、電気化学活性イオンを通過させることができるべきである。上記層４７０は、セラミック、ガラスなどの材料、または電気化学活性イオンに対して伝導性である高分子層（または後述するような多層構造体）から形成してもよく、いくつかの態様において、上記層を横切る電子の通過を実質的に防止する。本明細書中の「実質的に防止する」により、この態様において、材料が電気化学活性イオン流量（例えば、リチウムイオン流量）を電子通過量より少なくとも１０倍大きくすることが可能であることを意味する。前述のように、他の態様において、上記材料は電子伝導性を有してもよい。

種々の材料および配置を、本明細書中に記載および示された個々の組み立て体、または上記組み立て体のすべてに用いてもよい。特定の成分または配置が１つの態様または図面に関して記載されている場合、そのような成分または配置はそれ以外のものに関して用いてもよいと解されるべきである。そのような構造体の１つの例は、電極活性物質層および高分子層または多層構造体の間に配置された分離層、例えば一時的保護材料層またはプラズマＣＯ_２処理層である。例えば、図４Ａに示された態様において、層４３０は分離層である。分離層４３０が用いられる場合、電極活性物質層の反対側の分離層に隣接する第一層が、ベース電極材料層に隣接するように本明細書中に記載されている場合があると解されるべきである。これは、上記分離層が任意であるためである。層が電極に隣接または直接隣接している（例えば、図４Ａの高分子層４４０）ように記載されているすべての例において、介在する分離層を用いてもよいが、用いる必要はない。分離層は、ベース電極活性物質層（例えば、リチウム）の上記ベース電極活性物質層の上部に被覆した層との適合性を向上する。例えば、イオン伝導性層（例えば、単一イオン伝導性層）がリチウム界面において望ましい場合、いくらかの態様において、リチウム表面に直接被覆することが好ましい。しかしながら、そのような界面層の前駆体または成分は、リチウムと反応して、望ましくない副生成物を生成し、上記層の微細構造に望ましくない変化を生じる。多層構造体４２４（図４Ｂ）などの界面層を被覆する前に、分離層をリチウム表面に被覆することによって、リチウム表面での副反応が排除されるか、またはかなり低減される可能性がある。例えば、Ｂａｔｅｓの米国特許第５，３１４，７６５号明細書に記載されたリン酸窒化リチウムの界面薄膜を、窒素雰囲気中でのＬｉ_３ＰＯ_４のスパッタリングによって、リチウム表面に被覆すると、窒素ガスがリチウムと反応して、負極表面に窒化リチウム（ＬｉＮ_３）を生成する。「一時的な」ものである保護材料の層、例えば銅をリチウム表面上に被覆することによって、窒化リチウムを形成することなく、界面層を形成してもよい。「一時的な」保護層は、デバイスの組み立て後しばらくしてから、例えばデバイスのある使用期間後に、存在しなくなるか、または認識できなくなる。例えば、リチウムベース電極活性物質層４２０上に配置された分離層４３０としての銅の薄層を、特定の期間および／またはデバイスの使用期間後、ベース電極材料層４２０が微量の銅を有する主にリチウムになるまで、リチウムベース電極物質を有する合金中に拡散してもよい。

一時的な保護材料層には、例えば、電池の電気化学サイクル時および／または電池の電気化学サイクル前に、電極活性物質（例えば、リチウム金属）を有する合金を形成することができる、或いは上記電極活性物質（例えば、リチウム金属）中に拡散、溶解および／または混合することができる材料を含んでもよい。一時的保護材料層は、他の層の被覆時、例えばベース電極活性物質層の上部に多層構造体を被覆時に、リチウム表面を保護するバリア層としての役割を果たすことができる。更に、一時的保護層は、電池の組み立て時に、またはベース電極活性物質層上の層の溶剤塗装のために、リチウム表面において生じる望ましくない反応なしに、１つの加工ステーションから次のステーションへのリチウム膜の輸送を可能にする。

一時的保護材料層の厚さは、例えば、他の負極または電池層を被覆する後続の処理時に、リチウムを含む層に必要な保護を提供するように選択される。いくつかの態様において、電池重量を増加し、エネルギー密度を低下する過剰量の非活性物質を電池に加えないように所望の程度の保護を提供する際に、できる限り薄く層厚さを維持することが望ましい。１つの態様において、一時的保護層の厚さは、５〜５００ｎｍ、例えば２０〜２００ｎｍ、５０〜２００ｎｍ、または１００〜１５０ｎｍである。

一時的保護材料層として用いてもよい好適な材料には、金属、例えば銅、マグネシウム、アルミニウム、銀、金、鉛、カドミウム、ビスマス、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、亜鉛、錫およびプラチナが挙げられる。

場合によっては、分離層４３０は、ＣＯ_２またはＳＯ_２誘導層などのプラズマ処理層を含んでもよい。プラズマ処理層は、ベース電極活性物質層のほとんど表面領域全体を通電工程に関与させることを可能にする。言い換えると、プラズマ処理層は、表面を横切る電流密度を均一にし、表面の凹みを低減する可能性を有する。場合によっては、より多くの電極活性物質（例えば、リチウム）を放電時の使用に利用できるので、このような処理のみで通常、サイクル寿命を１５〜３５％増加する。プラズマ表面処理によって、微細構造において実質的に均質な表面を形成することよってサイクルを行うのに利用可能なより多くの電極活性物質（例えば、リチウム）を作製することができる。

いくつかの態様において、本明細書中に記載された電極には、外側層、例えば電池の電解質に接触している層を含む。この外側層は、図面に示された層４２２、４２４、４２６などの層であってもよく、または電解質と直接相互接合するように特に選択された補助外側層であってもよい。外側層は、リチウムイオン伝導性、電子伝導性、電解質中に存在する成分に対して不安定であり、電解質溶媒による浸透を防止するために非多孔性であり、電解質および下層と適合性を有し、充放電時に観察される上記層における体積変化に適応するのに十分な可撓性を有する下層の保護などの特性に対して選択されてもよい。上記外側層は、更に安定で、好ましくは電解質に不溶性であるべきである。

いくらかの態様において、上記外側層には、フィブリル材料、例えばセルロース系フィブリル材料を含む。（単独または上記フィブリル材料と組み合わせて）上記外側層に用いるのに好適な他の材料の例には、それらに限定されないが、有機または無機固体高分子電解質、電気伝導性またはイオン伝導性高分子、およびリチウム溶解性を有する金属が挙げられる。１つの態様において、上記外側層の高分子は、電気伝導性高分子、イオン伝導性高分子、スルホン化高分子、および炭化水素高分子から成る群から選択される。本明細書中に記載された電極の外側層に用いるのに好適な高分子の更なる例には、Ｙｉｎｇらの米国特許第６,１８３,９０１号明細書に記載されている高分子が挙げられる。

上記フィブリル材料を電極に組み込む態様において、上記電極は、正極（放電時にカソードと一般的に呼ばれる）または負極（放電時にアノードと一般的に呼ばれる）であってもよい。例えば、いくらかの態様において、図２に示される電極２００は正極である。いくつかの態様において、電気化学活性物質２０６には、硫黄、例えば硫黄元素または以下に更に詳細に記載されている他のタイプの硫黄を含む。いくつかの態様において、図３に示される電極３００は負極である。いくつかの態様において、電気化学活性物質３０２には、リチウム、例えばリチウム金属（例えば、リチウム箔および／またはリチウム薄膜）またはリチウム金属合金（例えば、リチウム‐錫合金、リチウム‐アルミニウム合金）を含む。そのような電極は、例えばリチウム‐硫黄電気化学電池に用いるのに好適である。

本明細書中に記載された上記電極および電池は、（存在するなら）多層構造体の基材の反対側のベース電極活性物質層表面の上またはそれに隣接して、当業者に既知の基材を更に含んでもよい。基材は、ベース電極材料を被覆する支持体として有用であり、電池製造時の薄膜負極（例えば、リチウム）の取り扱いに対して更なる安定性を提供する可能性が有る。更に、導電性基材の場合には、基材は、負極中に発生する電流を効率的に集めるのに有用であり、外部回路に至る電気接点取り付けのための効率的な表面を提供するのに有用な集電体として機能することができる。電極の広範囲の基材が、当業者に既知である。好適な基材には、それらに限定されないが、金属箔、高分子膜、金属化高分子膜、電気伝導性高分子膜、電気伝導性被膜を有する高分子膜、電気伝導性金属被膜を有する電気伝導性高分子膜、および分散した導電性粒子を有する高分子膜から成る群から選択されるものが挙げられる。１つの態様において、上記基材は金属化高分子膜である。他の態様において、上記基材は、電気非伝導性材料から選択されてもよい。

電極層は、物理蒸着法または化学蒸着法、押し出しおよび電気めっきなどの一般的に当業者に既知の様々な方法によって被覆されてもよい。好適な物理蒸着法または化学蒸着法の例には、それらに限定されないが、熱蒸着（それらに限定されないが、抵抗加熱、誘導加熱、輻射加熱、および電子ビーム加熱を含む）、スパッタリング（それらに限定されないが、ダイオード、ＤＣマグネトロン、ＲＦ、ＲＦマグネトロン、バルス化、デュアルマグネトロン、ＡＣ、ＭＦおよび反応性スパッタリングを含む）、化学蒸着、プラズマ強化化学蒸着、レーザ強化化学蒸着、イオンめっき、カソードアーク、ジェット蒸着およびレーザアブレーションが挙げられる。上記層の被覆は、上記層に不純物を持ち込む、または上記層の所望の微細構造に悪影響を与える、被覆層における副反応を最少にするために、真空下または不活性雰囲気中で実施されてもよい。いくつかの態様において、電極活性層および多層構造体の層を、多段階被覆装置により、連続的に被覆する。

具体的には、基材上へのリチウムなどの電気活性物質の被覆方法には、熱蒸着、スパッタリング、ジェット蒸着、およびレーザアブレーションなどの方法が挙げられる。また、上記電極がリチウム箔、またはリチウム箔および基材を含む場合、当業者に既知の積層方法によって、これらは共に積層されて、負極層を形成してもよい。

いくらかの態様において、電気化学電池は、負極および正極と電気化学的に連通している電解質、例えば図１に示される電解質１１４を含む。上記電解質は、いくらかの態様において、複数のフィブリルを含有する。いくつかの態様において、上記電解質が固体材料を含み、上記フィブリルが上記固体材料によって少なくとも部分的に取り囲まれている。例えば、上記フィブリルは、電子絶縁性セパレータ、ゲル電解質、および／またはイオン伝導性固体高分子電解質によって少なくとも部分的に取り囲まれている。

フィブリル材料を少なくとも部分的に取り囲む電解質内の固体材料は、いくらかの態様において、それ自体イオン伝導性を有してもよい。例えば、いくらかの態様において、上記電解質は、フィブリルを少なくとも部分的に取り囲むイオン伝導性固体材料（例えば、イオン伝導性固体高分子材料）を含有する。いくつかの態様において、上記電解質は、フィブリルを少なくとも部分的に取り囲むイオン伝導性ゲルを含有する。いくつかの態様において、フィブリル材料を少なくとも部分的に取り囲む電解質内の固体材料は、それ自体非イオン伝導性であってもよい。例えば、フィブリル材料を少なくとも部分的に取り囲む固体材料は、絶縁性多孔性セパレータなどのイオン（および電子）非伝導性セパレータを含んでもよい。いくつかのそのような態様において、上記電解質は、イオン非伝導性セパレータの細孔を充填して、電解質が機能するのに十分なイオン伝導性を付与するイオン伝導性液体を含んでもよい。

好適な方法を用いて、フィブリルを電解質材料に組み込んでもよい。例えば、フィブリルを、高分子の固化前に、電解質（例えば、固体高分子電解質またはゲル電解質）またはそれらの一部（例えば、セパレータ）を形成するのに用いられる高分子材料と混合してもよく、結果として最終的に形成された高分子と混合されたフィブリル材料が得られる。１つの特定例として、フィブリルを、高分子の固化前に、固体高分子電解質を形成するのに用いられる高分子材料と混合してもよく、上記高分子を固化した後、上記フィブリルを上記固体高分子によって少なくとも部分的に取り囲んでもよい。別の例として、フィブリルを、ゲル材料前駆体と固化前に混合してもよく、（例えば、重合および／または架橋によって）ゲル形成後、上記フィブリルを上記ゲルによって少なくとも部分的に取り囲んでもよい。いくらかの態様において、上記フィブリルを、電解質の固体部分全体に実質的に均等に分散してもよい。いくらかの態様において、上記フィブリルを、上記電解質の固体部分によって実質的に完全に取り囲んでもよい。

いくらかの態様において、電気化学電池に異方性の力を加えながら作動するように、本明細書中に記載された電気化学電池（および／または電極または本明細書中に記載された要素）を構成してもよい。従って、いくらかの態様において、上記電気化学電池および本明細書中に記載された電池要素は、構造的一体性、空隙容積、細孔サイズ、電気および／またはイオン絶縁性、或いは本明細書中に記載された他の特性を維持しながら、加えられた異方性の力（例えば、電極の微細構造を強化するために加えられる力）に耐えるように構成されてもよい。

いくらかの態様において、上記電極および／または本明細書中に記載された他の電池要素は、電気化学電池内の電極（例えば、リチウム金属および／またはリチウム合金を含有する負極）の活性表面に垂直な要素を用いて、充電および／または放電時のある期間、異方性の力を加えるように、構成および配置された電気化学電池の一部であってもよい（例えば、または一部であるように構成されてもよい）。１組の態様において、上記加えられる力は、電極（例えば、リチウム金属および／またはリチウム合金負極）の微細構造を強化するように選択されてもよく、他の電極（例えば、正極）は多孔性を有してもよい。いくつかのそのような態様において、少なくとも１つの電極、電解質、または上記電池の他の要素は、複数のフィブリルを含有してもよい。上記フィブリルは、いくらかの態様において、電極、電解質および／または他の要素が、１つ以上の構造特性を失うことなく、異方性の力を加えることに耐える程度を強化するように構成されてもよい。

「異方性の力」により、当該技術分野における通常の意味を提供し、全方向に均等でない力を意味する。全方向に均等な力は、例えば、物体の内部ガス圧力などの流体または材料内の流体または材料の内圧である。全方向に均等でない力の例には、重力によりテーブル上の物体によって加えられたテーブル上の力などの特定方向の力が挙げられる。異方性の力の別の例には、物体の周囲の周辺に配置されたバンドによって加えられたいくらかの力が挙げられる。例えば、ゴムバンドまたはターンバックルにより、周辺にそれを巻いた物体の周囲の周辺に力を加えることができる。しかしながら、上記バンドは、上記バンドに接触していない物体の外面の一部には、直達外力を加えない可能性がある。加えて、上記バンドを、第二軸より大きな範囲に、第一軸に沿って伸張する場合、上記バンドは、第二軸と平行に加えられる力より大きな力を第一軸と平行方向に加えることができる。

いくらかの態様において、上記異方性の力には、電気化学電池内の電極の活性表面に垂直である成分を含む。本明細書中において用いられる「活性表面」の語は、電解質と物理的に接触し、そこで電気化学反応が起こる電極の表面を説明するのに用いられる。例えば、図１を再度参照すると、正極１１０は正極活性表面１１８を含んでもよく、および／または負極１１２は負極活性表面１２０を含んでもよい。当業者であれば、電極の活性表面が、電極の外周により限定される表面、例えば肉眼で測定する手段（例えば、定規）によって測定され、内部表面領域（例えば、多孔性電極の細孔内の領域）を含まない領域を指すことを当業者が理解する、電極の幾何学的表面を指すことを理解している。

表面に「垂直な成分」を有する力は、当業者により理解されるような、その通常の意味を提供し、例えば、実質的に表面と直角の方向に、それ自体を少なくとも一部分発現する力を含む。例えば、その上に静止している物体を有し、重力のみ影響を与える水平テーブルの場合、上記物体は、テーブルの表面に本質的に完全に垂直である力を発現する。上記物体を、水平テーブル表面を横切って横方向に移動させる場合、上記水平表面に完全に垂直ではないが、テーブル表面に垂直である成分を含む、上記テーブル上に力を発現する。当業者であれば、具体的に本明細書中の記載内に適用されるような、これらの語の他の例を理解することができる。電極の活性表面に垂直な成分を有する加えられた力を、図１に示す。図１では、異方性の力を矢印１５０の方向に加えてもよい。矢印１５１は、負極１１２の活性表面１２０に垂直（また、この場合、正極１１０の活性表面１１８に垂直）である力１５０の成分を示す。湾曲した表面（例えば、凹面または凸面）の場合、電極の活性表面に垂直である異方性の力の成分は、湾曲した表面に異方性の力を加える点で接する平面に垂直である成分に対応する。上記異方性の力を、場合によっては、電極（例えば、負極）の活性表面上に任意に分布した１つ以上の所定の位置に加えてもよい。いくつかの態様において、上記異方性の力を、電極（例えば、負極）の活性表面上に均一に加えてもよい。

本明細書中に記載された電極特性（例えば、細孔度、細孔サイズ分布など）および／または性能測定基準は、異方性の力を電気化学電池に加える間に（例えば、上記電池の充放電時に）、単独でまたは互いに組み合わせて達成してもよい。いくらかの態様において、電極および／または電極を含む電気化学電池に加えられる異方性の力（例えば、上記電池の充電および／または放電時の少なくともある期間）は、電極（例えば、電気化学電池内のリチウム金属および／またはリチウム合金電極などの負極、および／または多数の多孔性支持構造体を含む多孔性電極）の活性表面に垂直である成分を含んでもよい。いくらかの態様において、電極の活性表面に垂直である異方性の力の成分は、所望の電極特性が存在する限り、少なくとも約２０Ｎ／ｃｍ^２、少なくとも約２５Ｎ／ｃｍ^２、少なくとも約３５Ｎ／ｃｍ^２、少なくとも約４０Ｎ／ｃｍ^２、少なくとも約５０Ｎ／ｃｍ^２、少なくとも約７５Ｎ／ｃｍ^２、少なくとも約９０Ｎ／ｃｍ^２、少なくとも約１００Ｎ／ｃｍ^２、少なくとも約１２５Ｎ／ｃｍ^２または少なくとも約１５０Ｎ／ｃｍ^２の圧力を規定する。いくらかの態様において、上記活性表面に垂直である異方性の力の成分は、所望の電極特性が存在する限り、例えば、約２００Ｎ／ｃｍ^２未満、約１９０Ｎ／ｃｍ^２未満、約１７５Ｎ／ｃｍ^２未満、約１５０Ｎ／ｃｍ^２未満、約１２５Ｎ／ｃｍ^２未満、約１１５Ｎ／ｃｍ^２未満、または約１１０Ｎ／ｃｍ^２未満の圧力を規定してもよい。力および圧力が、それぞれニュートン（Ｎ）および面積当たりのニュートンの単位で、本明細書中に一般的に記載されているが、力および圧力はまた、それぞれｋｇｆおよび面積当たりのｋｇｆの単位で表されてもよい。当業者には、ｋｇｆ系単位はよく知られており、１ｋｇｆが約９．８ニュートン（Ｎ）に等しいことを理解している。

本明細書中に記載された異方性の力を、当業者に既知の方法を用いて加えてもよい。いくつかの態様において、上記力を、圧縮ばねを用いて加えてもよい。それらに限定されないが、中でも皿ばね、機械ねじ、空気装置、および／または重りを含む他の要素（封入構造体の内側または外側のいずれか）を用いて、力を加えてもよい。場合によっては、電池を封入構造体内に挿入する前に予圧縮してもよく、封入構造体内に挿入することによって、伸張されて、上記電池上に正味の力を発生させる。そのような力を加える好適な方法は、例えばＳｃｏｒｄｉｌｉｓ−Ｋｅｌｌｅｙらの発明の名称「Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｏｒｃｅ Ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｅｌｌｓ」の、米国特許出願公開第２０１０／００３５１２８号明細書として公開された、２００９年８月４日出願の米国特許出願第１２／５３５，３２８号に詳細に記載されており、その全体が参照により本明細書中に組み込まれる。

本明細書中に記載された電極には、如何なる好適な電極活性物質を含んでもよい。本明細書中で用いられる「電極活性物質」の語により、電極に関連する電気化学活性種を指す。例えば、「正極活性物質」は正極に関連する電気化学活性種を指し、一方、「負極活性物質」は負極に関連する電気化学活性種を指す。

いくらかの態様において、電極内（例えば、正極内）の上記電極活性物質は硫黄を含有してもよい。例えば、多孔性電極内の電極活性物質（例えば、図２の電極活性物質２０６）は、電気活性硫黄含有物質を含有してもよい。本明細書中で用いられる「電気活性硫黄含有物質」の語により、任意の形の硫黄元素を含む電極活性物質を指し、電気化学活性には、硫黄原子または硫黄部分の酸化または還元を含む。１つの例として、電気活性硫黄含有物質には、硫黄元素（例えば、Ｓ_８）を含有してもよい。いくつかの態様において、電気活性硫黄含有物質には、硫黄元素および硫黄含有高分子の混合物を含有する。従って、好適な電気活性硫黄含有物質には、それらに限定されないが、硫黄元素、有機または無機であってもよい（例えば、アルカリ金属の）硫化物または多硫化物、並びに高分子であってもなくてもよい硫黄原子および炭素原子を含有する有機材料が挙げられる。好適な有機材料には、それらに限定されないが、ヘテロ原子、導電性高分子セグメント、複合材料および導電性高分子を更に含むものが挙げられる。いくつかの態様において、電極（例えば正極）内の電気活性硫黄含有物質は、少なくとも約４０重量％の硫黄を含有する。場合によっては、電気活性硫黄含有物質は、少なくとも約５０重量％、少なくとも約７５重量％、または少なくとも約９０重量％の硫黄を含有する。
が挙げられる。

硫黄含有高分子の例には、Ｓｋｏｔｈｅｉｍらの米国特許第５，６０１，９４７号明細書および同５，６９０，７０２号明細書；Ｓｋｏｔｈｅｉｍらの米国特許第５，５２９，８６０号明細書および同６，１１７，５９０号明細書；２００１年３月１３日交付のＧｏｒｋｏｖｅｎｋｏらの米国特許第６，２０１，１００号明細書；および国際公開第９９／３３１３０号パンフレットに記載されたものが挙げられる。他の好適な多硫化物結合を含有する電気活性硫黄含有物質は、Ｓｋｏｔｈｅｉｍらの米国特許第５，４４１，８３１号明細書；Ｐｅｒｉｃｈａｕｄらの米国特許第４，６６４，９９１号明細書；並びにＮａｏｉらの米国特許第５，７２３，２３０号明細書、同５，７８３，３３０号明細書、同５，７９２，５７５号明細書および同５，８８２，８１９号明細書に記載されている。電気活性硫黄含有物質の更なる例には、例えば、Ａｒｍａｎｄらの米国特許第４，７３９，０１８号明細書；共にＤｅ Ｊｏｎｇｈｅらの米国特許第４，８３３，０４８号明細書および同４，９１７，９７４号明細書；共にＶｉｓｃｏらの米国特許第５，１６２，１７５号明細書および同５，５１６，５９８号明細書；並びにＯｙａｍａらの米国特許第５，３２４，５９９号明細書に記載されたジスルフィド基を含有するものが挙げられる。

多孔性電極（例えば、多孔性正極）内の電極活性種として主に硫黄を記載するが、硫黄が多孔性電極内の電極活性物質の成分として本明細書中に記載される場合にはいつでも、如何なる好適な電極活性種を用いてもよいと解されるべきである。例えば、いくらかの態様において、多孔性電極（例えば、多孔性正極）内の電極活性種は、ニッケル水素電池に通常用いられるものなどの水素吸収合金を含んでもよい。本開示から、当業者であれば、本明細書中に記載された考えを、多孔性電極（例えば、多孔性正極または負極）内に他の活性物質を用いる電極を含む電気化学電池に拡張することができる。

いくらかの態様において、電極（例えば、負極）内の電極活性物質には、リチウムを含む。例えば、電極活性物質層３０２および／または電極活性物質層４２０は、いくらかの態様において、リチウムを含有してもよい。好適なリチウムを含有する電極活性物質には、それらに限定されないが、リチウム箔および導電性基材上に被覆したリチウム、並びにリチウム金属合金（例えば、リチウム‐アルミニウム合金およびリチウム‐錫合金）が挙げられる。いくつかの態様において、電極活性層の電極活性リチウム含有物質は、５０重量％より多いリチウムを含有する。場合によっては、電極活性層の電極活性リチウム含有物質は、７５重量％より多いリチウムを含有する。更に他の態様において、電極活性層の電極活性リチウム含有物質は、９０重量％より多いリチウムを含有する。（例えば、負極に）用いることができる電極活性物質の他の例には、それらに限定されないが、他のアルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム）、アルカリ土類金属（例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム）などが挙げられる。

本明細書中に記載された電解質は、正極および負極間でイオンの輸送を行うように構成および配置される一方、短絡を防止するために正極および負極を互いから分離または絶縁することができる如何なる材料を含んでもよい。いくつかの態様において、電解質の全てまたは一部は、少なくとも約１０^４Ω・ｍ、少なくとも約１０^５Ω・ｍ、少なくとも約１０^１０Ω・ｍ、少なくとも約１０^１５Ω・ｍ、または少なくとも約１０^２０Ω・ｍのバルク電気抵抗率を有する材料から形成されてもよい。

前述のように、（例えば、フィブリルを、正極または負極などの電気化学電池中の他の場所にフィブリルを含有する態様において）フィブリルを含有しない電解質も用いてもよいが、いくらかの態様において、上記電解質はフィブリルを含有する。

上記電解質は、いくつかの態様において、任意にフィブリルを含有する固体電解質であってもよい。負極を正極から電気絶縁するのに加えて、固体電解質はイオン伝導性であってもよく、それによって、負極および正極間のイオンの輸送を可能にする。有用な固体高分子電解質の例には、それらに限定されないが、ポリエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、それらの誘導体、それらの共重合体、それらの架橋構造体および網目状構造体、並びにそれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の高分子を含むものが挙げられる。

いくつかの態様において、上記電解質の全てまたは一部は、任意にフィブリルを含有するゲルから形成されてもよい。本明細書中に記載された「ゲル」の語により、液体が結合剤によって取り込まれるが、液体が結合剤を通って流動することを可能とはしない、液体成分および結合剤成分を含有するような三次元網目を指す。液体を固体網目に塗布することによって液体が固体の三次元網目中に取り込まれる場合にゲルを形成することができる。場合によっては、ゲル内の三次元網目は、高分子（例えば、架橋高分子）内に取り込まれた液体を含んでもよい。当業者であれば、例えば、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）取り込み試験によるゲルの吸液保持性（ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）を測定することによって、ゲルと固体および流体の他の組み合わせ（例えば、多孔性セパレータおよび液体溶媒）との間の違いを決定することができる。一般的に、ゲルの結合剤成分の液体への曝露によって、ゲル重量が増加するが、多孔性セパレータの重量は実質的に増加しない。いくつかの態様において、上記ゲルの結合剤成分は、約１０μｍより大きい、または約１μｍより大きい細孔が実質的に存在しない場合に、液体を吸収することができる。場合によっては、ゲルの結合剤成分は、実質的に細孔を含まなくてもよい。電解質に用いられる有用なゲル高分子の例には、それらに限定されないが、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリエーテル、スルホン化ポリイミド、全フッ素化膜（ＮＡＦＩＯＮ樹脂）、ポリジビニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、それらの誘導体、それらの共重合体、それらの架橋構造体および網目状構造体、およびそれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の高分子、並びに任意に１つ以上の可塑剤が挙げられる。

いくつかの態様において、上記電解質は、液体電解質で部分的にまたは実質的に充填した固体の、電気非伝導性セパレータ材料を含み、上記固体材料は任意にフィブリルを含有する。上記固体の、電気非伝導性材料は、いくつかの態様において、実質的にイオン非伝導性であってもよい。他の場合、上記固体の、電気非伝導性材料は、イオン伝導性であってもよく、（組み合わせの固体部分のイオン伝導性に対して）向上したイオン伝導性を有する組み合わせ構造体を製造するために上記液体電解質を用いてもよい。

様々な固体の、電気非伝導性セパレータ材料が、当該技術分野で知られている。好適な固体多孔性セパレータ材料の例には、それらに限定されないが、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン、ガラス繊維濾紙、およびセラミック材料が挙げられる。本発明で使用するのに好適なセパレータおよびセパレータ材料の更なる例には、共同譲受人のＣａｒｌｓｏｎらの米国特許出願第０８／９９５，０８９号および同０９／２１５，１１２号に記載されているように、自立膜として、または電極の一方の上に直接コーティング塗布することのいずれかによって提供されてもよい、微孔性キセロゲル層、例えば、微孔性擬ベーマイト層を含むものである。固体電解質およびゲル電解質は、それらの電解質機能に加えて、セパレータとして機能してもよい。

前述のように、イオン伝導性を向上するために、液体を上記電解質内に組み込んでもよい。いくつかの態様において、上記液体電解質は、イオン伝導性を向上するために、１つ以上のイオン性電解質塩を含んでもよい。本明細書中に記載された電解質に用いられるイオン性電解質塩の例には、それらに限定されないが、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＳＯ_３ＣＨ_３、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ(Ｐｈ)_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣ(ＳＯ_２ＣＦ_３)_３、およびＬｉＮ(ＳＯ_２ＣＦ_３)_２が挙げられる。有用である他の電解質塩には、リチウムポリスルフィド（Ｌｉ_２Ｓ_ｘ）、および有機イオン性ポリスルフィドのリチウム塩(ＬｉＳ_ｘＲ)_ｎ、（式中、ｘは１〜２０の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、そしてＲは有機基である）、並びにＬｅｅらの米国特許第５，５３８，８１２号明細書に開示のものが挙げられる。溶媒中のイオン性リチウム塩の濃度範囲は、例えば、約０．２ｍ〜約２．０ｍ（ｍは溶媒のモル／ｋｇである）で用いてもよい。いくつかの態様において、約０．５ｍ〜約１．５ｍの範囲の濃度が使用される。Ｌｉ／Ｓ電池の放電時に、形成されるリチウムスルフィドまたはポリスルフィドが通常は電解質にイオン伝導性を提供し、イオン性リチウム塩の添加を不要にすることができる点で、溶媒へのイオン性リチウム塩の添加は任意である。更に、無機硝酸塩、有機硝酸塩、または無機亜硝酸塩などのイオン性Ｎ−Ｏ添加剤を使用する場合、更なるイオン性リチウム電解質塩が必要でない場合には、電解質にイオン伝導度を提供することができる。

１組の態様において、非水系電解質を用い、別の組の態様において、水系電解質を用いる。有用な非水性液体電解質溶媒の例には、それらに限定されないが、非水性有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトニトリル、アセタール、ケタール、エステル、カーボネート、スルホン、サルファイト、スルホラン、脂肪族エーテル、非環式エーテル、環式エーテル、グライム、ポリエーテル、リン酸エステル、シロキサン、ジオキソラン、Ｎ−アルキルピロリドン、それらの置換形、およびそれらのブレンドが挙げられる。使用してもよい非環式エーテルの例には、それらに限定されないが、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、１，２‐ジメトキシプロパン、および１，３‐ジメトキシプロパンが挙げられる。使用してもよい環状エーテルの例には、それらに限定されないが、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２‐メチルテトラヒドロフラン、１，４‐ジオキサン、１，３‐ジオキソラン、およびトリオキサンが挙げられる。使用してもよいリポリエーテルの例には、それらに限定されないが、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、高級グライム、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、およびブチレングリコールエーテルが挙げられる。使用してもよいスルホンの例には、それらに限定されないが、スルホラン、３‐メチルスルホラン、および３‐スルホレンが挙げられる。それらのフッ素化誘導体もまた、液体電解質溶媒として有用である。本明細書中に記載された上記溶媒の混合物も使用することができる。

いくつかの態様において、リチウム負極に対して有用である（例えば、リチウムに対して比較的低い反応性、良好なリチウムイオン伝導性、および／または比較的低いポリスルフィド溶解度を有する）特定の液体電解質溶媒には、それらに限定されないが、１，１‐ジメトキシエタン（１，１‐ＤＭＥ）、１，１‐ジエトキシエタン、１，２‐ジエトキシエタン、ジエトキシメタン、ジブチルエーテル、アニソールまたはメトキシベンゼン、ベラトロールまたは１，２‐ジメトキシベンゼン、１，３‐ジメトキシベンゼン、ｔ‐ブトキシエトキシエタン、２，５‐ジメトキシテトラヒドロフラン、シクロペンタノンエチレンケタール、およびそれらの組み合わせが挙げられる。正極に対して有用である（例えば、比較的高いポリスルフィド溶解度を有し、および／または高い出力化および／または高い硫黄使用率を有する）特定の液体電解質溶媒には、それらに限定されないが、ジメトキシエタン（ＤＭＥ、そ（ＤＯＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、およびそれらの組み合わせが挙げられる。

具体的な溶媒混合物としては、それらに限定されないが、１，３‐ジオキソランおよびジメトキシエタン、１，３‐ジオキソランおよびジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３‐ジオキソランおよびトリエチレングリコールジメチルエーテル、および１，３‐ジオキソランおよびスルホランが挙げられる。混合物中の２つの溶媒の重量比は、約５／９５〜９５／５の範囲で変化してもよい。いくつかの態様において、溶媒混合物は、ジオキソランを含む（例えば、４０重量％を超えるジオキソラン）。

場合によっては、水性溶媒を、リチウム電池用の電解質として使用することができる。水性溶媒には、イオン性塩のような他の成分を含むことができる、水を含むことができる。いくつかの態様において、電解質中の水素イオン濃度を低減するように、電解質は、水酸化リチウムなどの種、または電解質塩基を提供する他の種を含むことができる。

場合によっては、負極および正極の間に配置された電気非伝導性材料層は、加えられた力または圧力の下での正極粗さから、負極（例えば、負極のベース電極層）を遮断するように機能することができ、力または圧力下で負極表面を平滑に維持し、ベース電極層と平滑な高分子層との間に押された多層を維持することにより、負極（例えば、セラミック、高分子多層）の多層構造体を安定化する。いくつかのこのような態様において、上記高分子層は、平滑な表面に対応し、平滑な表面を有するように選択することができる。いくらかの態様において、フィブリル材料（例えば、セルロースまたはセルロース誘導体を含有するフィブリル材料）の添加によって、カソードとアノードとの間に非常に平滑な層（例えば、セパレータ、固体電解質など）を形成することを可能にする。

電気化学電池、電極並びに本明細書中に記載された他の要素およびデバイスを、電気自動車、負荷平準化装置（例えば、太陽エネルギープラットホームまたは風力エネルギープラットホーム）、携帯電子機器などの様々な装置に用いてもよい。

以下の文献は、全ての目的のためにその全体が参照により本明細書中に組み込まれる：
発明の名称「Ｌｉｔｈｉｕｍ Ａｎｏｄｅｓ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｅｌｌｓ」の、２００１年５月２３日出願の米国特許第７，２４７，４０８号；
発明の名称「Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ａｎｏｄｅ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」の、１９９６年３月１９日出願の米国特許第５，６４８，１８７号；
発明の名称「Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ａｎｏｄｅ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」の、１９９７年７月７日出願の米国特許第５，９６１，６７２号；
発明の名称「Ｎｏｖｅｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｃａｔｈｏｄｅｓ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｅｌｌｓ Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ Ｎｏｖｅｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｃａｔｈｏｄｅｓ，ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｆｏｒ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｎｇ Ｓａｍｅ」の、１９９７年５月２１日出願の米国特許第５，９１９，５８７号；
発明の名称「Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｌｉｔｈｉｕｍ／Ｗａｔｅｒ， Ｌｉｔｈｉｕｍ／Ａｉｒ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」の、米国特許出願公開第２００７／０２２１２６５号明細書として公開された、２００６年４月６日出願の米国特許出願第１１／４００，７８１号；
発明の名称「Ｓｗｅｌｌｉｎｇ Ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ ｉｎ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」の、国際公開第２００９／０１７７２６号パンフレットとして公開された、２００８年７月２９日出願の国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２００８／００９１５８；
発明の名称「Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ」の、米国特許出願公開第２０１０／０１２９６９９号明細書として公開された、２００９年５月２６日出願の米国特許出願第１２／３１２，７６４号；
発明の名称「Ｐｒｉｍｅｒ ｆｏｒ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ」の、国際公開第２００９／０５４９８７号パンフレットとして公開された、２００８年１０月２３日出願の国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０１２０４２；
発明の名称「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｃｉｒｃｕｉｔ ｆｏｒ Ｅｎｅｒｇｙ−Ｓｔｏｒａｇｅ Ｄｅｖｉｃｅ」の、米国特許出願公開第２００９／０２００９８６号明細書として公開された、２００８年２月８日出願の米国特許出願第１２／０６９，３３５号；
発明の名称「Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｉｎ ｂｏｔｈ Ａｑｕｅｏｕｓ ａｎｄ Ｎｏｎ−Ａｑｕｅｏｕｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｅｌｌｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」の、米国特許出願公開第２００７／０２２４５０２号明細書として公開された、２００６年４月６日出願の米国特許出願第１１／４００，０２５号；
発明の名称「Ｌｉｔｈｉｕｍ Ａｌｌｏｙ／Ｓｕｌｆｕｒ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」の、米国特許出願公開第２００８／０３１８１２８号明細書として公開された、２００７年６月２２日出願の米国特許出願第１１／８２１，５７６号；
発明の名称「Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｓｕｌｆｕｒ Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｆｕｅｌ Ｇａｕｇｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ」の、米国特許出願公開第２００６／０２３８２０３号明細書として公開された、２００５年４月２０日出願の米国特許出願第１１／１１１，２６２号；
発明の名称「Ｃｏ−Ｆｌａｓｈ Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｂｌｅ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ ａｎｄ Ｎｏｎ−Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｂｌｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｓｏｌｖｅｎｔ／Ｓａｌｔ Ｍｉｘｔｕｒｅｓ／Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ」の、米国特許出願公開第２００８／０１８７６６３号明細書として公開された、２００７年３月２３日出願の米国特許出願第１１／７２８，１９７号；
発明の名称「Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ」の、国際公開第２００９／０４２０７１号パンフレットとして公開された、２００８年９月１９日出願の国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０１０８９４；
発明の名称「Ｐｏｒｏｕｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ａｎｄ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ」の、国際公開第２００９／０８９０１８号パンフレットとして公開された、２００９年１月８日出願の国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２００９／００００９０；
発明の名称「Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｏｒｃｅ Ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｅｌｌｓ」の、米国特許出願公開第２０１０／００３５１２８号明細書として公開された、２００９年８月４日出願の米国特許出願第１２／５３５，３２８号；
発明の名称「Ｃａｔｈｏｄｅ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｙ」の、２０１０年３月１９日出願の米国特許出願第１２／７２７，８６２号；
発明の名称「Ｈｅｒｍｅｔｉｃ Ｓａｍｐｌｅ Ｈｏｌｄｅｒ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｐｅｒｆｏｒｍｉｎｇ Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｓｉｓ Ｕｎｄｅｒ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ」の、２００９年５月２２日出願の米国特許出願第１２／４７１，０９５号；
（発明の名称「Ｒｅｌｅａｓｅ Ｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｅｌｌｓ」の、２００９年８月２４日出願の仮特許出願第６１／２３６，３２２号から優先権を主張する）発明の名称「Ｒｅｌｅａｓｅ Ｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｅｌｌｓ」の、２０１０年８月２４日出願の米国特許出願第１２／８６２，５１３号；
発明の名称「Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｎｏｎ−Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｅｌｌｓ」の、２０１０年８月２４日出願の米国仮特許出願第６１／３７６，５５４号；
発明の名称「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｅｌｌ」の、米国特許出願公開第２０１１／０１７７３９８号明細書として公開された、２０１０年８月２４日出願の米国特許出願第１２／８６２，５２８号；
発明の名称「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｅｌｌｓ Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ Ｐｏｒｏｕｓ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ Ｓｕｌｆｕｒ」の、米国特許出願公開第２０１１／００７０４９４号明細書として公開された、２０１０年８月２４日出願の米国特許出願第１２／８６２，５６３号[代理人整理番号：Ｓ１５８３．７００２９ＵＳ００]；
発明の名称「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｅｌｌｓ Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ Ｐｏｒｏｕｓ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ Ｓｕｌｆｕｒ」の、米国特許出願公開第２０１１／００７０４９１号明細書として公開された、２０１０年８月２４日出願の米国特許出願第１２／８６２，５５１号[代理人整理番号：Ｓ１５８３．７００３０ＵＳ００]；
発明の名称「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｅｌｌｓ Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ Ｐｏｒｏｕｓ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ Ｓｕｌｆｕｒ」の、米国特許出願公開第２０１１／００５９３６１号明細書として公開された、２０１０年８月２４日出願の米国特許出願第１２／８６２，５７６号[代理人整理番号：Ｓ１５８３．７００３１ＵＳ００]；
発明の名称「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｅｌｌｓ Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ Ｐｏｒｏｕｓ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ Ｓｕｌｆｕｒ」の、米国特許出願公開第２０１１／００７６５６０号明細書として公開された、２０１０年８月２４日出願の米国特許出願第１２／８６２，５８１号[代理人整理番号：Ｓ１５８３．７００２４ＵＳ０１]；
発明の名称「Ｌｏｗ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｅｌｌｓ」の、米国特許出願公開第２０１２／００７０７４６号明細書として公開された、２０１１年９月２２日出願の米国特許出願第１３／２４０，１１３号[代理人整理番号：Ｓ１５８３．７００３３ＵＳ０１]；および
発明の名称「Ｐｏｒｏｕｓ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｆｏｒ Ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ Ｄｅｖｉｃｅｓ」の、米国特許出願公開第２０１１／０２０６９９２号明細書として公開された、２０１１年２月２３日出願の米国特許出願第１３／０３３，４１９号[Ｓ１５８３．７００３４ＵＳ００]。
発明の名称「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｅｌｌｓ Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ Ｆｉｂｒｉｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｓｕｃｈ ａｓ Ｆｉｂｒｉｌ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」の、２０１３年３月５日に出願した米国仮特許出願第６１／７７２，６２７号もまた、全ての目的のためにその全体が参照により本明細書中に組み込まれる。本明細書中に開示される全ての他の特許および特許出願は、全ての目的のためにその全体が参照により本明細書中に組み込まれる。

以下の実施例は、本発明のいくらかの態様を説明するためのものであり、本発明の全範囲を例証するものではない。

（実施例１）
この実施例には、セルロースフィブリルを電気化学電池に導入する有用性を記載する。（アルミニウム箔上に被覆し、水を除去するために乾燥した）この実施例に用いられたセルロースフィブリルの走査型電子顕微鏡画像を図５に示す。図５に示すように、上記フィブリルは、１μｍ未満の最大断面直径および少なくとも１０：１のアスペクト比を有した。

上記セルロースフィブリルを、以下の「乾燥」配合：５５重量％の硫黄、３０重量％のＶｕｌｃａｎカーボンブラックおよび１５重量％のセルロースフィブリルを有するカソードを形成するのに用いた。水中で硫黄元素、カーボンブラックおよびセルロースフィブリルを含む懸濁液を混合することによって、カソードスラリーを作製した。上記スラリー中の合計固形分は７重量％であった。上記スラリーを、下塗りしたアルミニウム箔基材上に被覆し、乾燥して水を除去した。乾燥カソード活性硫黄負荷量は１．９ｍｇ／ｃｍ^２であった。このカソードを、以下「フィブリル」カソードと呼ぶ。

比較のために、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）結合剤を含むカソードを作製した。ＰＶＯＨ系カソードを作製するために、５５重量％の硫黄、４０重量％のＶｕｌｃａｎカーボンブラックおよび５重量％のＰＶＯＨの混合物を調製した。上記混合物を、水溶液中で混合した。得られたスラリーを、下塗りしたアルミニウム箔基材上に被覆し、乾燥して水を除去した。乾燥カソード活性硫黄負荷量は１．９ｍｇ／ｃｍ^２であった。このカソードを、以下「ＰＶＯＨ」カソードと呼ぶ。

上記「フィブリル」カソードは、実質的に干割れのない表面を有した。これに対して、「ＰＶＯＨ」カソードは、目に見える干割れを有した。

上記「フィブリル」カソードおよび「ＰＶＯＨ」カソードの両方を、パウチ型電池に組み立て、電気化学的に試験した。各カソードの活性電極表面積は約１６ｃｍ^２であった。厚さ２５μｍを有する真空蒸着したリチウム膜を、電気化学電池のアノードとして用いた。Ｃｅｌｇａｒｄ２３２５セパレータを、上記電気化学電池のカソードおよびアノードの間に用いた。電池に電解質を充填し、一晩浸漬した。主に、１，２‐ジメトキシエタン、１，３‐ジオキソランおよびＬｉＴＦＳＩ（残りはＬｉＮＯ_３および硝酸グアニジンである）を含む電解質を、上記パウチ型電池に加えた。上記パウチ型電池を、電流密度０．０６ｍＡ／ｃｍ^２で、放電終期電圧１．７Ｖで放電した。

「フィブリル」カソードを含む電気化学電池により、硫黄の比電荷容量１３０９ｍＡｈ／ｇを得た。「ＰＶＯＨ」カソードを含む電気化学電池により、硫黄の比放電容量１２５３ｍＡｈ／ｇを得た。

（実施例２）
この実施例には、セルロースフィブリルを電気化学電池の（カソード中の高い硫黄含有量を有する）硫黄カソードに導入する有用性を記載する。この実施例では、電気化学電池の充放電時に、電気化学電池に異方性の力を加えた。

上記セルロースフィブリルを、以下の「乾燥」配合：７０重量％の硫黄、２０重量％のＶｕｌｃａｎカーボンブラックおよび１０重量％のセルロースフィブリルを有するカソードを形成するのに用いた。水中で硫黄元素、カーボンブラックおよびセルロースフィブリルを含む懸濁液を混合することによって、カソードスラリーを作製した。上記スラリー中の合計固形分は７．６重量％であった。上記スラリーを、下塗りしたアルミニウム箔基材上に被覆し、乾燥して水を除去した。乾燥カソード活性硫黄負荷量は２．０５ｍｇ／ｃｍ^２であった。このカソードを、以下「フィブリル」カソードと呼ぶ。

比較のために、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）結合剤を含むカソードを作製した。ＰＶＯＨ系カソードを作製するために、７０重量％の硫黄、２５重量％のＶｕｌｃａｎカーボンブラックおよび５重量％のＰＶＯＨの混合物を調製した。上記混合物を、水溶液中で混合した。得られたスラリーを、下塗りしたアルミニウム箔基材上に被覆し、乾燥して水を除去した。乾燥カソード活性硫黄負荷量は１．８５ｍｇ／ｃｍ^２であった。このカソードを、以下「ＰＶＯＨ」カソードと呼ぶ。

上記「フィブリル」カソードおよび「ＰＶＯＨ」カソードの両方を、パウチ型電池に組み立て、電気化学的に試験した。各カソードの活性電極表面積は約１６ｃｍ^２であった。厚さ２５μｍを有する真空蒸着したリチウム膜を、両方の電気化学電池のアノードとして用いた。Ｃｅｌｇａｒｄ２３２５セパレータを、各電気化学電池のカソードおよびアノードの間に用いた。電池に電解質を充填し、一晩浸漬した。主に、１，２‐ジメトキシエタン、１，３‐ジオキソランおよびＬｉＴＦＳＩ（残りはＬｉＮＯ_３および硝酸グアニジンである）を含む電解質を、上記パウチ型電池に加えた。１０ｋｇ／ｃｍ^２（約９８Ｎ／ｃｍ^２）の圧力を規定する異方性の力を上記電池に加え、上記電池を、圧力下で電流密度０．６ｍＡ／ｃｍ^２で、放電終期電圧１．７Ｖで放電した。

「フィブリル」カソードを含む電気化学電池により、電流密度０．６ｍＡ／ｃｍ^２で、硫黄の比放電容量７２４ｍＡｈ／ｇを得た。「ＰＶＯＨ」カソードを含む電気化学電池により、硫黄の比放電容量２３７ｍＡｈ／ｇを得た。

本発明のいくつかの態様が本明細書中に記載および説明されたが、当業者は、機能を実行する、および／または、結果および／または本明細書中に記載された優位性の１つ以上を得るための、様々な他の手段および／または構造を容易に認識し、そのような変形および／または改良はそれぞれ、本発明の範囲内であるとみなされる。より一般的には、当業者は、本明細書中に記載された全てのパラメータ、寸法、材料、および構成が例示であることを意味することを容易に理解し、実際のパラメータ、寸法、材料、および／または構成は、そのために本発明の教示が用いられる特定の用途に依存することを容易に理解する。当業者は、日常的な実験のみを用いて、本明細書中に記載された本発明の特定の態様に対する多くの同等物を認識し、または確認することができる。従って、前述の態様は、例示のためだけに示され、かつ添付の特許請求の範囲およびその同等物の範囲内で、本発明は、具体的に説明され、特許請求の範囲に記載された以外の方法で実施することができると理解されるべきである。本発明は、本明細書中に記載された、個々の特徴、システム、物品、材料、キット、および／または方法に関する。また、２つ以上のそのような特徴、システム、物品、材料、および／または方法の組み合わせは、そのような特徴、システム、物品、材料、および／または方法が互いに矛盾しない場合には、本発明の範囲内に包含されている。

明細書中および特許請求の範囲において使用されるように、不定冠詞「ａ」および「ａｎ」は、明確に示されない限り、「少なくとも１つ」を意味すると解されるべきである。

明細書中および特許請求の範囲において使用されるように、句「および／または」は、結合した要素、即ち、ある場合には結合して存在し、他方で分離して存在する要素の「いずれかまたは両方」を意味すると解されるべきである。明確に示されない限り、具体的に識別されたそれらの要素に関連するかまたは関連しないかを、「および／または」の文節によって具体的に識別された要素以外に、他の要素が任意に存在してもよい。従って、非限定的な例として、「Ａおよび／またはＢ」は、「〜を含む」などのオープンエンドの語と合わせて使用される場合、１つの態様において、ＢなしのＡ（任意にＢ以外の要素を含む）；別の態様において、ＡなしのＢ（任意にＡ以外の要素を含む）；更に別の態様において、ＡおよびＢの両方（任意に他の要素を含む）；などを意味する。

明細書中および特許請求の範囲において使用されるように、「または」は、上記定義した「および／または」と同じ意味を有すると解されるべきである。例えば、１つのリスト中の項目を分離する場合、「または」または「および／または」は包括的である、即ち、
多くの要素または要素のリストの、１つより多いも含む少なくとも１つ、任意に、リストに挙げられていない更なる項目を含むと解釈されるべきである。明確に示されている項目のみ、例えば、「〜の内の１つのみ」または「〜の内の正確に１つ」、或いは特許請求の範囲において使用される場合の「〜から成る」は、多くの要素または要素のリストの内の正確に１つを含むことを意味する。一般的に、本明細書中で用いられる用語「または」は、「どちらか」、「〜の内の１つ」、「〜の内の１つのみ」または「〜の内の正確に１つ」などの排他性を有する用語が先行する場合、排他的選択肢（即ち、「一方、または両方でない他方」）を示すものとして解釈されるのみである。特許請求の範囲において使用される場合の「本質的に〜から成る」は、特許法の分野で使用されるようなその通常の意味を有する。

明細書中および特許請求の範囲において使用されるように、１つ以上の要素の１つのリストに関する語句「少なくとも１つ」は、要素のリスト中の１つ以上の要素から選択される少なくとも１つの要素を意味すると解されるべきであるが、要素のリスト内に具体的に挙げられたそれぞれの要素の少なくとも１つを必ずしも含んでおらず、かつ要素のリスト中の要素どうしの組み合わせを必ずしも除外しない。この定義はまた、語句「少なくとも１つ」が、具体的に識別されたそれらの要素に関連するかまたは関連しないかを意味する要素のリスト内で具体的に識別された要素以外に、要素が任意に存在してもよいことを可能にする。従って、非限定的な例として、「ＡおよびＢの少なくとも１つ」（同等に、「ＡまたはＢの少なくとも１つ」、或いは同等に、「Ａおよび／またはＢの少なくとも１つ」）は、１つの態様において、任意に１つより多いことを含む少なくとも１つ、Ｂが存在しないＡ（任意にＢ以外の要素を含む）；別の態様において、任意に１つより多いことを含む少なくとも１つ、Ａが存在しないＢ（任意にＡ以外の要素を含む）；更に別の態様において、任意に１つより多いことを含む少なくとも１つ、Ａおよび任意に１つより多いことを含む少なくとも１つ、Ｂ（任意に他の要素を含む）；などを意味することができる。

明細書中と同様に特許請求の範囲において、このような「〜を含有する（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「〜を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「〜を有する（ｃａｒｒｙｉｎｇ）」、「〜を有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「〜を含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「〜を含む（ｉｎｖｏｌｖｉｎｇ）」、「〜を含む（ｈｏｌｄｉｎｇ）」などのすべての移行句は、オープンエンドである、即ち、それらに限定されないことを含むことを意味すると解される。移行句「〜から成る」および「本質的に〜から成る」だけは、「Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｐａｔｅｎｔ Ｏｆｆｉｃｅ Ｍａｎｕａｌ ｏｆ Ｐａｔｅｎｔ Ｅｘａｍｉｎｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ，Ｓｅｃｔｉｏｎ ２１１１．０３」に記載されているように、それぞれクローズまたはセミクローズな移行句である。

１００ … 電気化学電池
１１０、２００、４１０、４６０ … 電極
１１２、４１１、４１２ … 負極
１１４、４６０ … 電解質
１１６ … 収納構造体
２０２ … 支持材料
２０４ … 粒子
２０６ … 電気化学活性物質
２０８ … フィブリル
３０６ … フィブリル含有層
４２０ … 電極活性物質層
４２２ … 多層保護構造体
４３０ … 分離層
４４０、４４２、４４４、４４６… 高分子層
４５０、４５２、４５４、４５６ … イオン伝導性層
４７０ … 埋め込み層

Claims (37)

1. 電気化学活性物質；並びに
   該電気化学活性物質および／または該電気化学活性物質を支持する支持材料の少なくとも一部と接触した電子非伝導性フィブリルおよび／または高分子フィブリル
   を含み、
   該フィブリルの少なくとも一部が、約１μｍ未満の最大断面直径および少なくとも約１０：１のアスペクト比を有することを特徴とする、電極。
2. 正極である請求項１記載の電極。
3. 前記電気化学活性物質が硫黄を含む、請求項１または２記載の電極。
4. 前記電気化学活性物質が硫黄元素を含む、請求項３記載の電極。
5. 前記電気化学活性物質、フィブリル、および複数の電子伝導性粒子を含有するマトリックスを含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の電極。
6. 前記フィブリルが、電子伝導性粒子の少なくとも一部を互いに機械的に接合、および／または電子伝導性粒子の少なくとも一部を前記電極活性物質と機械的に接合する、請求項５記載の電極。
7. 結合剤を含む、請求項１〜６のいずれか１項記載の電極。
8. 電気化学活性物質；
   該電気化学活性物質上の保護層；並びに
   該保護層内および／または該保護層上のフィブリル含有層内のフィブリル材料；
   を含み、
   該フィブリルの少なくとも一部が、電子非伝導性および／または高分子であり、かつ
   該フィブリルの少なくとも一部が、約１μｍ未満の最大断面直径および少なくとも約１０：１のアスペクト比を有する、電極。
9. 負極である請求項８記載の電極。
10. 前記電気化学活性物質がリチウムを含む、請求項８または９記載の電極。
11. 前記電気化学活性物質が金属リチウムおよび／またはリチウム金属合金を含む、請求項１０記載の電極。
12. 前記保護層が、多層保護構造体の一部である、請求項８〜１１のいずれか１項記載の電極。
13. 前記保護層がイオン伝導性層である、請求項８〜１１のいずれか１項記載の電極。
14. 前記フィブリル含有層が、分散されたフィブリルを有するマトリックス材料を含む、請求項８〜１３のいずれか１項記載の電極。
15. 前記マトリックス材料が高分子材料を含む、請求項１４記載の電極。
16. 前記マトリックス材料がセラミック材料を含む、請求項１５記載の電極。
17. 前記フィブリルが高分子を含む、請求項１〜１６のいずれか１項記載の電極。
18. 前記フィブリルが多糖類を含む、請求項１〜１７のいずれか１項記載の電極。
19. 前記フィブリルがグルコースを含む、請求項１８記載の電極。
20. 前記フィブリルがセルロースまたはセルロース誘導体を含む、請求項１８または１９記載の電極。
21. 前記フィブリルが、少なくとも約１０^６Ω・ｍの２０℃でのバルク電気抵抗率を有する、請求項１〜２０のいずれか１項記載の電極。
22. 前記フィブリルが少なくとも約１００：１のアスペクト比を有する、請求項１〜２１のいずれか１項記載の電極。
23. 前記フィブリルが少なくとも約１０００：１のアスペクト比を有する、請求項２２記載の電極。
24. 前記フィブリルが、約１００ｎｍ未満の最大断面直径を有する、請求項１〜２３のいずれか１項記載の電極。
25. 前記フィブリルが、約１０ｎｍ未満の最大断面直径を有する、請求項１〜２３のいずれか１項記載の電極。
26. 負極；
    正極；並びに
    該負極および正極と電気化学的に連通する電解質
    を含み、
    該電解質が、約１μｍ未満の最大断面直径および少なくとも約１０：１のアスペクト比を有するセルロースまたはセルロース誘導体を含む複数のフィブリルを含む、電気化学電池。
27. 負極；
    正極；並びに
    該負極および正極と電気化学的に連通する電解質
    を含み、
    該電解質が、約１０ｎｍ未満の最大断面直径および少なくとも約１０：１のアスペクト比を有する複数の高分子フィブリルおよび／または電子非伝導性フィブリルを含む、電気化学電池。
28. 前記電解質が固体材料を含み、かつ前記フィブリルが該固体材料によって少なくとも部分的に取り囲まれている、請求項２６または２７記載の電極。
29. 前記電解質がゲル電解質である、請求項２６〜２８のいずれか１項記載の電極。
30. 前記電解質が固体高分子電解質である、請求項２６〜２８のいずれか１項記載の電極。
31. 液体キャリア中に懸濁された微粒子支持材料およびフィブリルを含む懸濁液を調製する工程；
    基材の少なくとも一部を該懸濁液で被覆する工程；および
    該液体キャリアの少なくとも一部を該懸濁液から除去する工程
    を含み、
    該フィブリルの少なくとも一部が電子非伝導性および／または高分子であり、かつ
    該フィブリルの少なくとも一部が約１μｍ未満の最大断面直径および少なくとも約１０：１のアスペクト比を有する、方法。
32. 電極活性物質を前記支持材料および／またはフィブリルと混合する工程を含む、請求項３１記載の方法。
33. 前記混合工程が前記被覆工程の前に行われる、請求項３２記載の方法。
34. 前記混合工程が前記被覆工程の後に行われる、請求項３２記載の方法。
35. 前記混合工程が前記除去工程の後に行われる、請求項３４記載の方法。
36. 電気化学活性物質の層および該電気化学活性物質の層の上の保護層を含む電極を提供する工程；並びに
    フィブリル含有層を該保護層に隣接して配置する工程
    を含む、方法。
37. 負極；
    正極；並びに
    該負極および正極と電気化学的に連通する電解質
    を含み、
    該負極、正極および電解質の少なくとも１つが、セルロースまたはセルロース誘導体を含むフィブリル材料を含む、電気化学電池。

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