CN105702945A - 复合负极材料的液相原位还原-冷淬制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了复合负极材料的液相原位还原-冷淬制备方法，以石墨为原料，采用改性Hummers法制备氧化石墨，将氧化石墨超声分散于锡离子、锑离子和钴离子的溶液中，通过原位合成工艺，采用滴定还原法，通过还原剂将氧化石墨还原成石墨烯的同时原位生成SnSbCo合金，并加入液氮进行冷淬处理使得石墨烯牢固包裹纳米合金颗粒，氩气保护条件，在一定温度下煅烧后，制备得到SnSbCo/石墨烯复合负极材料。相对于现有技术，本发明的制备方法有效提高材料制备效率和结构稳定性；采用本发明的材料组装得到的钠离子电池具有高充放电比容量、良好的倍率性能和循环性能。

Description

复合负极材料的液相原位还原-冷淬制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及新能源技术领域，尤其涉及复合负极材料的液相原位还原-冷淬制备方法及其应用。
背景技术
目前，能源的储存和转换已成为制约世界经济可持续发展的重要问题。锂离子电池由于其具备高电压、高比能量、自放电小和循环寿命长等优势，在便携式电源应用中得到长足发展。同为第I主族的钠离子和锂离子的性质有许多相似之处，虽然钠离子电池研究进展缓慢，但随着储能电源和电动汽车的逐步发展，全球的锂资源将无法有效的满足动力锂离子电池的巨大需求，从而将进一步推高与锂相关材料的价格，增大电池成本，最终阻碍新能源产业的发展。相反，钠离子电池因其原料储量丰富(比锂高4～5个数量级)、价格便宜、对环境绿色友好等特点而逐渐成为研究热点，被广泛认为是下一代储能和动力电池的理想选择。
研究发现，Pb、Sn、Sb三种金属能与钠离子发生金属合金化反应。由于Pb属重金属材料，污染性大未被广泛研究，而Na15Sn4、Na3Sb合金分别可提供高达847mAh/g、660mAh/g的理论比容量，是潜在高容量的钠离子电池负极材料。Xiao等研究人员报道了钠离子电池SnSb/C负极材料，在55mA/g的电流密度下充放电循环125周后，比容量稳定在525mAh/g并且库伦效率达到97％(L.Xiao,Y.Cao,J.Xiao,etal.ChemicalCommunications,2012,48:3321-3323)。金属Sn电极在前两个循环的比容量可达460mAh/g，但是到第三个循环，比容量会衰减到163mAh/g。金属Sb电极同样出现了快速的比容量衰减，20个循环后，容量迅速从342mAh/g衰减到100mAh/g以下。可见两种电极都对Na有极差的可循环性。Sn/C电极在经过13个循环后，比容量降到了初始容量的20％，而Sb/C电极在前30个循环都很稳定，可逆比容量从494mAh/g减小到397mAh/g，容量保持率达到80.4％，不过在50个循环后，容量迅速衰减至100mAh/g。Lin等研究人员采用表面活性剂辅助湿化学法制备了钠离子电池Sn0.9Cu0.1负极材料，在169mA/g的电流密度下，充放电循环100周后，容量稳定在420mAh/g，容量保持率为97％，表现出高循环稳定性，而纯Sn负极材料在相同的充放电条件下，纳米级Sn和微米级Sn的容量分别只剩250mAh/g和66mAh/g(Y.M.Lin,PaulR.Abel,A.Gupta,etal.ACSAppl.Mater.Interfaces,2013,5,8273-8277)。
为了解决这一问题，Yui等研究人员提出了掺入Co，能使SnCo二元合金的电化学性能优越于单质Sn，同样循环30周，SnCo的容量保持在300mAh/g左右，而单质Sn负极材料基本丧失活性(Y.Yui,Y.Ono,M.Hayashi,etal.JournaloftheElectrochemicalSociety,2015,162:A3098-A3102)。但是，该二元合金的电化学性能仍旧不能满足现有要求。
石墨烯因具备表面积大、导电率优越及良好的机械强度的特点而被广泛应用于电极材料的改性研究。通过化学氧化还原得到的石墨烯拥有高度缺陷，反而提高了其导电率，比如采用改性Hummers法制备氧化石墨(GO)，再利用化学还原去除含氧官能团得到还原氧化石墨烯(rGO)，因其具备高电导率(16000Sm-1)而同样备受瞩目。与石墨烯类似，rGO表现出高弹性、高导电率而作为基底材料开始逐渐应用于钠离子电池。Nithya通过化学还原法制备了Sb/rGO，131mA/g的电流密度下循环50周，容量维持在598mAh/g，rGO作为基底，使材料结构更加稳固(C.Nithya,S.Gopukumar.J.Mater.Chem.A.,2014,2:10516-10525)。因而，有必要对钠离子电池进行复合负极材料的进一步研究，以提高电极材料的充放电比容量以及改善其循环性能。
发明内容
本发明为解决现有技术中存在的不足，提供一种以石墨烯(rGO)为基底材料，在二元合金SnSb基础上引入第三种元素Co，制备出具有高充放电比容量、良好倍率性能的SnSbCo/石墨烯复合负极材料。
本发明的目的是通过以下技术方实现的：
复合负极材料的液相原位还原-冷淬制备方法，包括以下步骤：
(1)将锡盐、锑盐和钴盐溶解于溶剂中，得到混合盐溶液；将氧化石墨超声分散于混合盐溶液中；
(2)将还原剂溶解于溶剂中，得到还原溶液；将还原溶液滴加入步骤(1)的混合盐溶液中并持续搅拌；滴加结束后，得到浑浊液，将浑浊液于50-80℃搅拌反应；
(3)向步骤(2)的浑浊液中加入液氮快速冷淬后，真空抽滤、多次洗涤后冷冻干燥或真空干燥，得到SnSbCo/石墨烯前驱体粉末；
(4)惰性气体保护下，将前驱体粉末以一定升温速率升温至200-450℃下恒温煅烧，得到SnSbCo/石墨烯复合负极材料。
相对于现有技术，本发明通过原位合成工艺，采用滴定还原法在制备石墨烯的同时形成纳米SnSbCo多元合金颗粒，有效提高材料制备效率；加入液氮急速冷却，通过冷淬工艺使片状石墨烯牢固的包裹SnSbCo合金颗粒，有效提高电极材料的结构稳定性。
进一步，步骤(1)所述混合盐溶液中，锡盐的浓度为0.01-0.5mol/L，锑盐的浓度为0.01-0.5mol/L，钴盐的浓度为0.001-0.05mol/L；锡离子、锑离子、钴离子的摩尔比为1:1:0.1。
进一步，步骤(3)中加入液氮的体积与步骤(2)中浑浊液的体积比为0.5:1-2:1。
进一步，步骤(1)得到的混合盐溶液中，氧化石墨的浓度为0.5-2mg/mL。
进一步，步骤(2)中还原溶液的浓度为0.1-2mol/L；所述还原剂为水合肼、氨水、NaBH4和HI中的一种。
进一步，步骤(1)中超声的功率为100-200W；步骤(2)中的滴加速度为1-3mL/min；步骤(2)中的搅拌速度为200-1000r/min。
进一步，所述锡盐为氯化亚锡或醋酸亚锡，所述锑盐为氯化锑或醋酸锑，所述钴盐为氯化钴或醋酸钴；步骤(1)和步骤(2)中所述溶剂为去离子水、乙醇中的任意一种或二者混合的溶剂。
本发明还提供了一种钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：将SnSbCo/石墨烯复合负极材料、导电炭黑、粘结剂按照质量比为(50-80)：(30-10)：(20-10)混合均匀后涂覆在铜箔上，真空干燥，辊压后切片，得到圆形电极片；将电极片、金属钠片、电解液组装成钠离子电池。所述SnSbCo/石墨烯复合负极材料为上述提及的任意方法制备得到的SnSbCo/石墨烯复合负极材料。
相对于现有技术，采用本发明的材料组装得到的钠离子电池具有高充放电比容量、良好的倍率性能和循环性能。
进一步，所述粘结剂为LA132、聚偏二氟乙烯或CMC粘结剂中的一种；所述涂覆厚度为60-120μm；所述辊压的厚度为35-90μm。
本发明还提供了一种钠离子电池，包括圆形电极片、金属钠片和电解液，所述圆形电极片由SnSbCo/石墨烯复合负极材料、导电炭黑、粘结剂按照质量比为(50-80)：(30-10)：(20-10)混合均匀后涂覆在铜箔上，真空干燥，辊压后切片得到，所述SnSbCo/石墨烯复合负极材料为上述提及的任意方法制备得到的SnSbCo/石墨烯复合负极材料。
相对于现有技术，本发明的钠离子电池采用本发明的SnSbCo/石墨烯复合负极材料，使得钠离子电池具有高充放电比容量、良好的倍率性能和循环性能。
为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。
附图说明
图1是实施例1制备得到的SnSbCo/石墨烯复合负极材料的XRD图谱。
图2是实施例1制备得到的SnSbCo/石墨烯复合负极材料的SEM图。
图3是实施例1制备得到的SnSbCo/石墨烯复合负极材料的TEM图。
图4是对比实施例制备得到的SnSbCo/石墨烯复合负极材料的XRD图谱。
图5是对比实施例制备得到的SnSbCo/石墨烯复合负极材料的SEM图。
图6是对比实施例制备得到的SnSbCo/石墨烯复合负极材料的TEM图。
图7是实施例1制备得到的SnSbCo/石墨烯复合负极材料组装的钠离子电池的恒流充放电性能图。
图8是对比实施例制备得到的SnSbCo/石墨烯复合负极材料组装的钠离子电池的恒流充放电性能图。
具体实施方式
本发明公开的复合负极材料的液相原位还原-冷淬制备方法，包括以下步骤：
(1)将锡盐、锑盐和钴盐溶解于溶剂中，得到混合盐溶液；将氧化石墨超声分散于混合盐溶液中；
(2)将还原剂溶解于溶剂中，得到还原溶液；将还原溶液滴加入步骤(1)的混合盐溶液中并持续搅拌；滴加结束后，得到浑浊液，将浑浊液于50-80℃搅拌反应1-12h；
(3)向步骤(2)的浑浊液中加入液氮快速冷淬后，真空抽滤、多次洗涤后进行真空干燥或冷冻干燥，得到SnSbCo/石墨烯前驱体粉末；
(4)惰性气体保护下，将前驱体粉末以一定升温速率升温至200-450℃下恒温煅烧2-6h，得到SnSbCo/石墨烯复合负极材料。
其中，步骤(1)的混合盐溶液中，锡盐的浓度为0.01-0.5mol/L，锑盐的浓度为0.01-0.5mol/L，钴盐的浓度为0.001-0.05mol/L；锡离子、锑离子、钴离子的摩尔比为1:1:0.1；步骤(1)得到的混合盐溶液中，氧化石墨的浓度为0.5-2mg/mL。
步骤(1)中超声的功率为100-200W。
步骤(2)中所述还原剂为水合肼、氨水、NaBH4和HI中的任意一种；所述还原剂的浓度为0.1-2mol/L。
步骤(1)和步骤(2)中所述溶剂为去离子水、乙醇中的任意一种或者两种混合的溶剂。
步骤(3)中液氮的体积与步骤(2)中浑浊液的体积比为0.5:1-2:1。
步骤(3)中真空干燥温度为50-80℃，时间为10-24h。
步骤(3)中冷冻干燥温度为-45℃，压力为0.37Pa，时间为40-70h。
步骤(4)中所述的升温速率为1-10℃/min。
实施例1
本实施例中，复合负极材料的液相原位还原-冷淬制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.001mol的SnCl2，0.001mol的SbCl3，0.0001mol的CoCl2·6H2O和0.0032molC6H5Na3O7·2H2O，并完全溶解于100mL的去离子水中，得到混合盐溶液。将0.1g氧化石墨超声分散于混合盐溶液中，其中所述超声功率为150W。
(2)用NaOH调节0.1mol/L的还原剂NaBH4水溶液，使其pH≥12；将pH≥12的300mL的0.1mol/L的NaBH4水溶液缓慢滴加至步骤(1)中的混合盐溶液中并持续搅拌；滴加结束后，得到浑浊液，将浑浊液在80℃下加热5h。其中NaBH4水溶液的滴加速度为2mL/min，搅拌速度为800r/min。
(3)按照液氮体积与步骤(2)中浑浊液的体积比为0.5:1，向步骤(2)的浑浊液中加入200mL液氮后，真空抽滤，并将抽滤得到的沉淀物依次用去离子水、无水乙醇多次洗涤后进行冷冻干燥，得到SnSbCo/石墨烯前驱体粉末；然后将前驱体粉末置于管式炉中，在氩气保护条件下，300℃恒温煅烧4h，得到SnSbCo/石墨烯复合负极材料。其中，冷冻干燥的条件为0.37Pa和-45℃，冷冻干燥时间为40h；管式炉的升温速率为2℃/min。
步骤(2)中所述还原剂还可选用水合肼、氨水或HI。
在本实施例中，氧化石墨的制备方法如下：将2g天然鳞片石墨和2g硝酸钠加入至预先冷却至0℃的110mL的浓硫酸中，在冰浴条件下持续搅拌15-30min；在冰浴条件下缓慢加入12g高锰酸钾，搅拌20-40min，然后在室温下持续搅拌48h；缓慢加入184mL去离子水，搅拌150min；再加入560mL温度为50-60℃的去离子水和50mL过氧化氢溶液搅拌25min，用稀盐酸多次离心洗涤后冷冻干燥得到氧化石墨。制备氧化石墨的方法不局限于此，其他可以制备得到氧化石墨的方法均可。
本实施例还提供了一种使用所述SnSbCo/石墨烯复合负极材料制备的钠离子电池。具体的，将SnSbCo/石墨烯复合负极材料、导电炭黑、粘结剂按照质量比为5:3:2混合均匀后，在铜箔上涂覆成厚度为100μm的均匀薄层，在真空80℃下干燥12h，辊压后切成圆形电极片。将圆形电极片、金属钠片、1mol/L的NaClO4/EC/DEC电解液组装成钠离子电池。在本实施例中，所述粘结剂为CMC粘结剂，所述薄层辊压后的厚度为70μm，所述圆形电极片的直径为18mm。
在制备钠离子电池时，所述粘结剂还可选用LA132粘结剂或聚偏二氟乙烯粘结剂。
实施例2
本实施例中，复合负极材料的液相原位还原-冷淬制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.02mol的醋酸亚锡，0.02mol的醋酸锑，0.002mol的醋酸钴和0.032molC6H5Na3O7·2H2O，并完全溶解于100mL的去离子水中，得到混合盐溶液。将0.05g氧化石墨超声分散于混合盐溶液中，其中所述超声功率为100W。
(2)用NaOH调节1mol/L的还原剂NaBH4水溶液，使其pH≥12；将pH≥12的300mL的1mol/L的NaBH4水溶液缓慢滴加至步骤(1)中的混合盐溶液中并持续搅拌；滴加结束后，得到浑浊液，将浑浊液在50℃下加热12h。其中NaBH4水溶液的滴加速度为1mL/min，搅拌速度为200r/min。
(3)按照液氮体积与步骤(2)中浑浊液的体积比为1:1，向步骤(2)的浑浊液中加入400mL液氮后，真空抽滤，并将抽滤得到的沉淀物依次用去离子水、无水乙醇多次洗涤后进行真空干燥，得到SnSbCo/石墨烯前驱体粉末；然后将前驱体粉末置于管式炉中，在氩气保护条件下，450℃恒温煅烧2h，得到SnSbCo/石墨烯复合负极材料。其中，真空干燥的温度为50-80℃，干燥时间为10-24h；管式炉的升温速率为10℃/min。
步骤(2)中所述还原剂还可选用水合肼、氨水或HI。
本实施例还提供了一种使用所述SnSbCo/石墨烯复合负极材料制备的钠离子电池。具体的，将SnSbCo/石墨烯复合负极材料、导电炭黑、粘结剂按照质量比为8:1:1混合均匀后，在铜箔上涂覆成厚度为120μm的均匀薄层，在真空50℃下干燥24h，辊压后切成圆形电极片。将圆形电极片、金属钠片、1mol/L的NaClO4/EC/DEC电解液组装成钠离子电池。在本实施例中，所述粘结剂为CMC粘结剂，所述薄层辊压后的厚度为35μm，所述圆形电极片的直径为18mm。
在制备钠离子电池时，所述粘结剂还可选用LA132粘结剂或聚偏二氟乙烯粘结剂。
实施例3
本实施例中，复合负极材料的液相原位还原-冷淬制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.05mol的SnCl2，0.05mol的SbCl3，0.005mol的CoCl2·6H2O和0.032molC6H5Na3O7·2H2O，并完全溶解于100mL的去离子水中，得到混合盐溶液。将0.2g氧化石墨超声分散于混合盐溶液中，其中所述超声功率为200W。
(2)用NaOH调节2mol/L的还原剂NaBH4水溶液，使其pH≥12；将pH≥12的300mL的2mol/L的NaBH4水溶液缓慢滴加至步骤(1)中的混合盐溶液中并持续搅拌；滴加结束后，得到浑浊液，将浑浊液在80℃下加热1h。其中NaBH4水溶液的滴加速度为3mL/min，搅拌速度为1000r/min。
(3)按照液氮体积与步骤(2)中浑浊液的体积比为2:1，向步骤(2)的浑浊液中加入800mL液氮后，真空抽滤，并将抽滤得到的沉淀物依次用去离子水、无水乙醇多次洗涤后进行冷冻干燥，得到SnSbCo/石墨烯前驱体粉末；然后将前驱体粉末置于管式炉中，在氩气保护条件下，200℃恒温煅烧6h，得到SnSbCo/石墨烯复合负极材料。其中，冷冻干燥的条件为0.37Pa和-45℃，冷冻干燥时间为70h；管式炉的升温速率为1℃/min。
步骤(2)中所述还原剂还可选用水合肼、氨水或HI。
本实施例还提供了一种使用所述SnSbCo/石墨烯复合负极材料制备的钠离子电池。具体的，将SnSbCo/石墨烯复合负极材料、导电炭黑、粘结剂按照质量比为6:2:2混合均匀后，在铜箔上涂覆成厚度为60μm的均匀薄层，在真空60℃下干燥20h，辊压后切成圆形电极片。将圆形电极片、金属钠片、1mol/L的NaClO4/EC/DEC电解液组装成钠离子电池。在本实施例中，所述粘结剂为CMC粘结剂，所述薄层辊压后的厚度为90μm，所述圆形电极片的直径为18mm。
在制备钠离子电池时，所述粘结剂还可选用LA132粘结剂或聚偏二氟乙烯粘结剂。
对比实施例
SnSbCo/石墨烯负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.001mol的SnCl2，0.001mol的SbCl3，0.0001mol的CoCl2·6H2O和0.032molC6H5Na3O7·2H2O，并完全溶解于100mL的去离子水中，得到混合盐溶液。将0.05g氧化石墨超声分散于混合盐溶液中，其中所述超声功率为100W。
(2)用NaOH调节0.1mol/L的NaBH4水溶液，使其pH≥12；将pH≥12的0.1mol/L的NaBH4水溶液缓慢滴加至步骤(1)中的混合盐溶液中并持续搅拌；滴加结束后，将混合溶液在80℃下加热5h。其中NaBH4水溶液的滴加速度为2mL/min，搅拌速度为800r/min。
(3)将混合溶液真空抽滤，并将抽滤得到沉淀物依次用去离子水、无水乙醇多次洗涤后进行真空干燥，得到SnSbCo/石墨烯前驱体粉末；然后将前驱体粉末置于管式炉中，在氩气保护条件下，300℃恒温煅烧4h，得到SnSbCo/石墨烯负极材料。其中，管式炉的升温速率为2℃/min。
一种使用对比实施例制备的SnSbCo/石墨烯负极材料制备的钠离子电池。具体的，将SnSbCo/石墨烯材料、导电炭黑、粘结剂按照质量比为5:3:2混合均匀后，在铜箔上涂覆成均匀薄层，在真空80℃下干燥12h，辊压后切成圆形电极片。将圆形电极片、金属钠片、1mol/L的NaClO4/EC/DEC电解液组装成钠离子电池。在本实施例中，所述粘结剂为CMC粘结剂，所述薄层辊压后的厚度为70μm，所述圆形电极片的直径为18mm。
效果测试对比
请参阅图1和图4，其分别是实施例1和对比实施例所制备的SnSbCo/石墨烯复合负极材料的XRD图谱。实施例1制备的SnSbCo/石墨烯复合负极材料的XRD图谱在接近23°衍射角的位置存在石墨烯的衍射峰，并且同时存在Sn-Sb、Co-Sb和Co-Sn合金相。而对比实施例制备的SnSbCo/石墨烯负极材料的XRD图谱中不存在氧化石墨的衍射峰，表面NaBH4能够充分还原氧化石墨。SnSbCo/石墨烯复合负极材料中的主要的合金相Sn-Sb的衍射峰的位置与JCPDS标准卡片(33-0118)相吻合，同时存在Co-Sb和Co-Sn合金相。
请同时参阅图2-3和5-6，其分别是实施例1和对比实施例所制备的SnSbCo/石墨烯复合负极材料的SEM和TEM图。从图2和图3中可知，实施例1制备的SnSbCo/石墨烯复合负极材料中的石墨烯含量较多，能够很好的包裹合金颗粒，有效减少合金颗粒的团聚。而从图5和图6可知，对比实施例所制备的SnSbCo/石墨烯复合负极材料中，石墨烯含量少，合金颗粒团聚现象严重，不能有效嵌入石墨烯片层。
采用实施例1所制备的SnSbCo/石墨烯复合负极材料组装的钠离子电池为模拟电池1，采用对比实施例所制备的SnSbCo/石墨烯复合负极材料组装的钠离子电池为模拟电池2。
将制备得到的模拟电池1和模拟电池2分别进行恒流充放电测试，测试条件为：电流密度是100mA/g；电压是0-2.5V。图7和图8分别是模拟电池1和模拟电池2的充放电循环性能图。由图7可知，模拟电池1在100mA/g的电流密度下，首次放电比容量是998mAh/g，循环30次比容量可保持在600mAh/g，表现出较高的比容量及良好的循环性能。而由图8可知，模拟电池2在100mA/g的电流密度下，首次放电比容量为677mAh/g，循环30次后比容量降为464mAh/g，容量较低并且衰减趋势明显。
模拟电池2的充放电性能比模拟电池1差的主要原因为模拟电池2采用的对比实施例制备的SnSbCo/石墨烯复合负极材料，石墨烯含量少，合金颗粒团聚现象严重，不能有效嵌入石墨烯片层。
采用实施例2制备的SnSbCo/石墨烯复合负极材料，同样因加入液氮使材料内部稳固性增加，但由于氧化石墨的含量与实施例1相比减少，使其比容量有所提高但循环稳定性欠佳，但仍旧优于对比实施例中材料的性能。
采用实施例3制备的SnSbCo/石墨烯复合负极材料，与实施例1相比，大量加入液氮进行冷淬，进一步促进石墨烯更加牢固地包裹合金颗粒，能够有效减少不可逆容量，使后续充放电循环比容量有所提高。
相对于现有技术，本发明通过原位合成工艺，采用滴定还原法在制备石墨烯的同时形成纳米SnSbCo多元合金颗粒，有效提高材料制备效率。加入液氮急速冷却，通过冷淬工艺使片状石墨烯牢固的包裹SnSbCo合金颗粒，有效提高电极材料的结构稳定性。本发明制备得到的SnSbCo/石墨烯复合负极材料中的石墨烯含量较多，能够很好的包裹合金颗粒，有效减少合金颗粒的团聚，并且高导电率的石墨烯一方面可以提高电极材料的导电性，另一方面能够有效缓解合金颗粒在充放电过程中产生的体积膨胀。采用本发明的材料组装得到的钠离子电池具有高充放电比容量、良好的倍率性能和循环性能。
本发明并不局限于上述实施方式，如果对本发明的各种改动或变形不脱离本发明的精神和范围，倘若这些改动和变形属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变形。

Claims (10)

1.复合负极材料的液相原位还原-冷淬制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将锡盐、锑盐和钴盐溶解于溶剂中，得到混合盐溶液；将氧化石墨超声分散于混合盐溶液中；
(2)将还原剂溶解于溶剂中，得到还原溶液；将还原溶液滴加入步骤(1)的混合盐溶液中并持续搅拌；滴加结束后，得到浑浊液，将浑浊液于50-80℃搅拌反应；
(3)向步骤(2)的浑浊液中加入液氮快速冷淬后，真空抽滤、多次洗涤后冷冻干燥或真空干燥，得到SnSbCo/石墨烯前驱体粉末；
(4)惰性气体保护下，将前驱体粉末以一定升温速率升温至200-450℃下恒温煅烧，得到SnSbCo/石墨烯复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的复合负极材料的液相原位还原-冷淬制备方法，其特征在于：步骤(1)所述混合盐溶液中，锡盐的浓度为0.01-0.5mol/L，锑盐的浓度为0.01-0.5mol/L，钴盐的浓度为0.001-0.05mol/L；锡离子、锑离子、钴离子的摩尔比为1:1:0.1。
3.根据权利要求1所述的复合负极材料的液相原位还原-冷淬制备方法，其特征在于：步骤(3)中加入液氮的体积与步骤(2)中浑浊液的体积比为0.5:1-2:1。
4.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的复合负极材料的液相原位还原-冷淬制备方法，其特征在于：步骤(1)得到的混合盐溶液中，氧化石墨的浓度为0.5-2mg/mL。
5.根据权利要求4所述的复合负极材料的液相原位还原-冷淬制备方法，其特征在于：步骤(2)中还原溶液的浓度为0.1-2mol/L；所述还原剂为水合肼、氨水、NaBH4和HI中的一种。
6.根据权利要求4所述的复合负极材料的液相原位还原-冷淬制备方法，其特征在于：步骤(1)中超声的功率为100-200W；步骤(2)中的滴加速度为1-3mL/min；步骤(2)中的搅拌速度为200-1000r/min。
7.根据权利要求4所述的复合负极材料的液相原位还原-冷淬制备方法，其特征在于：所述锡盐为氯化亚锡或醋酸亚锡，所述锑盐为氯化锑或醋酸锑，所述钴盐为氯化钴或醋酸钴；步骤(1)和步骤(2)中所述溶剂为去离子水、乙醇中的任意一种或二者混合的溶剂。
8.一种钠离子电池的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将SnSbCo/石墨烯复合负极材料、导电炭黑、粘结剂按照质量比为(50-80)：(30-10)：(20-10)混合均匀后涂覆在铜箔上，真空干燥，辊压后切片，得到圆形电极片；将电极片、金属钠片、电解液组装成钠离子电池；所述SnSbCo/石墨烯复合负极材料为权利要求1-7中任一权利要求所述制备方法制备得到的SnSbCo/石墨烯复合负极材料。
9.根据权利要求8所述的钠离子电池的制备方法，其特征在于：所述粘结剂为LA132、聚偏二氟乙烯或CMC粘结剂中的一种；所述涂覆厚度为60-120μm；所述辊压的厚度为35-90μm。
10.一种钠离子电池，其特征在于：包括圆形电极片、金属钠片和电解液，所述圆形电极片由SnSbCo/石墨烯材料复合负极材料、导电炭黑、粘结剂按照质量比为(50-80)：(30-10)：(20-10)混合均匀后涂覆在铜箔上，真空干燥，辊压后切片得到，所述SnSbCo/石墨烯复合负极材料为权利要求1-7中任一权利要求所述制备方法制备得到的SnSbCo/石墨烯复合负极材料。
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