CN106809822B - 一种超弹性石墨烯气凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于气凝胶制备技术领域，涉及一种超弹性石墨烯气凝胶的制备方法，将适量还原剂加到氧化石墨烯分散液里，用聚合物泡沫块吸附氧化石墨烯分散液，并将泡沫块油浴加热使氧化石墨烯还原，再通过冷冻干燥将样品干燥，然后通过高温热处理将聚合物泡沫除掉得到石墨烯气凝胶，通过设计聚合物泡沫的形状来调控最终石墨烯气凝胶的形状，而不用像其他石墨烯气凝胶的制备过程一样，通过改变容器的形状来调控其形状，因此大大降低了石墨烯气凝胶的制备成本，并且可以制备复杂形状的石墨烯气凝胶，该方法制备工艺简单，设计构思巧妙，制备原料易得，制备效率高，且制备出的石墨烯气凝胶具有优异的电化学性能，应用环境友好，市场前景广阔。
Description
技术领域：
本发明属于气凝胶制备技术领域，涉及一种石墨烯气凝胶的制备方法，特别是一种超弹性石墨烯气凝胶的制备方法，通过改变聚合物模板的形状来调控最终制备的石墨烯气凝胶的形状。
背景技术：
石墨烯是一种单层碳原子组成的二维片层材料，具有优异力学，电学和热性能。目前石墨烯的制备方法主要有：机械剥离法、化学气相沉积法、晶体表面外延生长法和氧化还原法。其中，氧化还原法是最有可能工业化生产石墨烯的方法。将廉价的石墨用Hummers法氧化剥离成氧化石墨烯，氧化石墨烯分散液经过化学或者热还原自组装成三维石墨烯网络，再通过进一步干燥得到石墨烯气凝胶。石墨烯气凝胶能够任意调节形状，弹性也很好，被压缩80％后仍可恢复原状，对有机溶剂有超快、超高的吸附力，是已被报道的吸油力最强的材料，现有吸油产品一般只能吸自身质量10倍左右的液体，而石墨烯气凝胶能吸收250倍左右，最高可达900倍，而且只吸油不吸水；石墨烯气凝胶还能够应用于很多其他领域，如传感器，隔声材料，超级电容器，催化电极材料等等，极大地拓展了石墨烯的应用。一些研究者通过改进制备方法来提高石墨烯气凝胶的力学性能，比如，Qiu等通过多步方法制备了超轻可回弹石墨烯气凝胶，该气凝胶具有超过80％的回弹性[L.Qiu,Z.Liu,L.Y.Chang,Y.Z.Wu,D.Li,Nature Communications,2012,3,1241]。现阶段石墨烯气凝胶主要有几下几种制备方法，一是石墨烯气凝胶经由氧化石墨烯凝胶化后形成还原石墨烯水凝胶，再经过冷冻干燥或超临界干燥方法制备成石墨烯气凝胶；二是将氧化石墨烯分散液直接冷冻干燥，再通过还原的方法得到石墨烯气凝胶。这两种方法制备的石墨烯气凝胶的形状会和容器的形状相似，因为石墨烯凝胶化的时候会按照容器形状等比例收缩[W.F.Chen,L.F.Yan,L.Y.Chang,Y.Z.Wu,D.Li,Nanoscale,2011,3,3132]，也就是说只能通过改变容器形状才能得到想要的气凝胶样品，这无疑加大了生产成本，也限制了生产效率，因此，涉及制备一种超弹性石墨烯气凝胶的制备方法，通过改变聚合物模板的形状来调控最终气凝胶的形状，制备过程简单快捷。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计一种超弹性石墨烯气凝胶的制备方法，以聚合物为模板，通过改变聚合物模板的形状来调控最终气凝胶的形状，制备的气凝胶具有优异的回弹性、较高的机械强度和优异的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明涉及的超弹性石墨烯气凝胶的制备方法具体工艺包括以下步骤：
(1)先在反应皿中加入浓度为0.5～12mg/ml氧化石墨烯溶液，再加入还原剂并搅拌均匀，在0～30℃的水浴中搅拌30～120分钟使氧化石墨烯溶液和还原剂充分发生氧化还原反应，制得含石墨烯的混合溶液备用；所述还原剂与氧化石墨烯溶液的质量比为1：1～10：1，所述还原剂选自水合肼、硼氢化钠、甲醛、糖类化合物、抗坏血酸、氨基酸中的一种或多种混合；
(2)在室温下用修剪工具将聚合物泡沫块修剪成和需要制备的石墨烯气凝胶相同的形状，加工后的聚合物泡沫块的体积为4.8-5.2cm3，将该聚合物泡沫块放入混合溶液中来吸附混合溶液5-60分钟后再将反应皿放置在70～100℃油浴中加热还原8～24小时，制得到含有石墨烯-聚合物水凝胶、剩余还原剂和其他副产物的混合物，所述聚合物泡沫块为聚苯乙烯、聚氨酯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚三聚氰胺、聚乙烯中的任意一种；
(3)将步骤(2)中制备的混合物在去离子水中透析1～4天，用以洗去剩余还原剂和其他副产物，得到纯化的石墨烯-聚合物水凝胶；
(4)、将步骤(3)中制得的纯化的石墨烯-聚合物水凝胶在-40℃--196℃下冷冻20-60分钟，使石墨烯-聚合物水凝胶中多余水冰冻，再在温度为-15～30℃，真空度为0.1-165Pa条件下干燥5-10小时，来使石墨烯-聚合物水凝胶中冰冻的水直接升华排出，制得多孔结构的石墨烯-聚合物气凝胶；
(5)、将制得的石墨烯-聚氨酯气凝胶在500-1000℃烘箱中，惰性气氛下热处理1～5小时，使聚合物泡沫块发生碳化，以去除聚合物泡沫块，制得和修剪后聚合物泡沫块相同形状的石墨烯气凝胶，所述惰性气氛选自：氮气、氩气、氦气或者氮气、氩气、氦气与氢气的混合气体。
对采用本发明所述方法制备的石墨烯气凝胶进行测量，其孔径为10～50微米，密度为5～15mg/cm3，电导率为0.01～0.2S/cm；并且该石墨烯气凝胶具有良好的回弹特性，压缩95％后可回复到原来的形状；所制备的石墨烯气凝胶具有良好的电化学性能，在0.3A/g下最大比热电容值可达150F/g；增加电流强度至50A/g，比电容值保留71％；经历10000次恒电流循环充放电比电容值可保留86％以上。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：本发明所制备的石墨烯气凝胶，是一种二维石墨烯组成的三维网络的无机导电气凝胶，具有均匀的泡孔结构和质轻的特点，具有优异的回弹性、较高的机械强度和良好的电化学性能；以聚合物泡沫为模板，能够通过设计聚合物泡沫的形状来调控最终石墨烯气凝胶的形状，而不用像其他石墨烯气凝胶的制备过程一样，通过改变容器的形状来调控其形状，因此大大降低了石墨烯气凝胶的制备成本，并且可以制备复杂形状的石墨烯气凝胶，该方法制备工艺简单，设计构思巧妙，制备原料易得，制备效率高，且制备出的石墨烯气凝胶具有优异的电化学性能，应用环境友好，市场前景广阔。
附图说明：
图1为本发明涉及的石墨烯气凝胶的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2为本发明涉及的石墨烯气凝胶在循环压缩性能测试中的压缩应力–压缩应变曲线。
图3(a)为本发明涉及的石墨烯气凝胶电极的循环伏安曲线示意图；图3(b)为本发明涉及的石墨烯气凝胶电极的冲放电曲线示意图；图3(c)为本发明涉及的石墨烯气凝胶电极的经历10000次恒电流循环充放电后比电容值保持率图。
具体实施方式
下面结合附图并通过实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
本实施例涉及的超弹性石墨烯气凝胶的制备方法，其具体工艺步骤包括：
(1)、在盛有10ml浓度为5mg/ml氧化石墨烯溶液的反应皿中加入5mg水合肼作为还原剂，20℃下水浴搅拌20分钟使氧化石墨烯溶液和水合肼充分发生氧化还原反应，制得含石墨烯的混合溶液备用；
(2)、在室温下用修剪工具将聚氨酯泡沫修剪成和需要制备的石墨烯气凝胶相同的形状，加工后的聚氨酯泡沫块的体积为4.8-5.2cm3，将该聚氨酯泡沫块放入混合溶液中来吸附混合溶液5-30分钟后，再将反应皿放置在70℃油浴中加热20小时，制得到含有石墨烯-聚氨酯水凝胶、剩余水合肼和其他副产物的混合物；
(3)、将步骤(2)中制备的混合物在去离子水中透析2天，用以洗去水合肼和其他副产物，得到纯化的石墨烯-聚氨酯水凝胶；
(4)、将步骤(3)中制得的纯化的石墨烯-聚氨酯水凝胶在-196℃下冷冻30分钟，使石墨烯-聚氨酯水凝胶中多余水冰冻，再在温度为-15～30℃，真空度为0.1Pa条件下干燥5小时，来使石墨烯-聚氨酯水凝胶中冰冻的水直接升华排出，制得多孔结构的石墨烯-聚氨酯气凝胶；
(5)、将制得的石墨烯-聚氨酯气凝胶在500℃烘箱中，氮气氛围下热处理2小时，使聚氨酯泡沫块发生碳化，以去除聚氨酯泡沫块，制得和修剪后聚氨酯泡沫块相同形状的石墨烯气凝胶。
实施例2：
本实施例涉及的超弹性石墨烯气凝胶的制备方法，其具体工艺步骤包括：
(1)、在盛有10ml浓度为7.5mg/ml氧化石墨烯溶液的反应皿中加入150mg抗坏血酸作为还原剂，10℃下水浴搅拌60分钟使氧化石墨烯溶液和抗坏血酸充分发生氧化还原反应，制得含石墨烯的混合溶液备用；
(2)、在室温下用修剪工具将聚丙烯泡沫块修剪成和需要制备的石墨烯气凝胶相同的形状，加工后的聚丙烯泡沫块的体积为4.8-5.2cm3，将该聚丙烯泡沫块放入混合溶液中来吸附混合溶液30分钟后，再将反应皿放置在100℃油浴中加热8小时，制得含有石墨烯-聚丙烯水凝胶、剩余抗坏血酸和其他副产物的混合物；
(3)、将步骤(2)中制备的混合物在去离子水中透析2天，用以洗去抗坏血酸和其他副产物，得到纯化的石墨烯-聚丙烯水凝胶；
(4)、将步骤(3)中制得的纯化的石墨烯-聚丙烯水凝胶在-75℃下冷冻40分钟，使石墨烯-聚丙烯水凝胶中多余水冰冻，再在温度为-15～30℃，真空度为20Pa条件下干燥5小时，来使石墨烯-聚丙烯水凝胶中冰冻的水直接升华排出，制得多孔结构的石墨烯-聚丙烯气凝胶；
(5)、将制得的石墨烯-聚丙烯气凝胶在1000℃烘箱中，氩气氛围下热处理1小时，使聚丙烯泡沫块发生碳化，以去除聚氨酯泡沫块，制得和修剪后聚氨酯泡沫块相同形状的石墨烯气凝胶。
实施例3：
本实施例涉及的超弹性石墨烯气凝胶的制备方法，其具体工艺步骤包括：
(1)、在盛有10ml浓度为12mg/ml氧化石墨烯溶液的反应皿中加入150mg硼氢化钠作为还原剂，30℃下水浴搅拌100分钟使氧化石墨烯溶液和硼氢化钠充分发生氧化还原反应，制得含石墨烯的混合溶液备用；
(2)、在室温下用修剪工具将聚对苯二甲酸乙二醇酯泡沫块修剪成和需要制备的石墨烯气凝胶相同的形状，加工后的聚对苯二甲酸乙二醇酯泡沫块的体积为5cm3，将该聚对苯二甲酸乙二醇酯泡沫块放入混合溶液中来吸附混合溶液30分钟后，再将反应皿放置在60℃油浴中加热24小时，制得含有石墨烯-聚对苯二甲酸乙二醇酯水凝胶、剩余硼氢化钠和其他副产物的混合物；
(3)、将步骤(2)中制备的混合物在去离子水中透析2天，用以洗去硼氢化钠和其他副产物，得到纯化的石墨烯-聚对苯二甲酸乙二醇酯水凝胶；
(4)、将步骤(3)中制得的纯化的石墨烯-聚对苯二甲酸乙二醇酯水凝胶在-50℃下冷冻40分钟，使石墨烯-聚对苯二甲酸乙二醇酯水凝胶中多余水冰冻，再在温度为-15～30℃，真空度为50Pa条件下干燥10小时，来使石墨烯-聚对苯二甲酸乙二醇酯水凝胶中冰冻的水直接升华排出，制得多孔结构的石墨烯-聚对苯二甲酸乙二醇酯气凝胶；
(5)、将制得的石墨烯-聚对苯二甲酸乙二醇酯气凝胶在600℃烘箱中，氮气氛围下热处理2小时，使聚对苯二甲酸乙二醇酯泡沫块发生碳化，以去除聚对苯二甲酸乙二醇酯泡沫块，制得和修剪后聚对苯二甲酸乙二醇酯泡沫块相同形状的石墨烯气凝胶。
将实施例1中制备的石墨烯气凝胶进行SEM测试，如图1所示，石墨烯气凝胶泡孔结构，泡孔尺寸为15-50微米；将实例2中制备的石墨烯气凝胶进行压缩回复测试，压缩率最大可达95％，如图2所示，制备的石墨烯气凝胶每次压缩后均可回复到原来的高度，说明制备的石墨烯气凝胶具有良好的回弹性。
将实施例3中制备的石墨烯气凝胶放置在6mol/L的电解质溶液中，测试其电化学电容性能，如图3(a)为实施例3制备的石墨烯气凝胶电极的循环伏安曲线示意图，图3(b)为实施例3制备的石墨烯气凝胶电极的冲放电曲线示意图，图3(c)为实施例3制备的石墨烯气凝胶电极的经历10000次恒电流循环充放电后比电容值能够保留86％以上，在0.3A/g下最大比热电容值可达150F/g；增加电流强度至50A/g，比电容值保留71％。
Claims (3)
1.一种超弹性石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于制备方法具体工艺包括以下步骤：
(1)先在反应皿中加入浓度为0.5～12mg/ml氧化石墨烯溶液，再加入还原剂并搅拌均匀，在0～30℃的水浴中搅拌30～120分钟使氧化石墨烯溶液和还原剂充分发生氧化还原反应，制得含石墨烯的混合溶液备用；所述还原剂与氧化石墨烯溶液的质量比为1：1～10：1，所述还原剂选自水合肼、硼氢化钠、甲醛、糖类化合物、抗坏血酸、氨基酸中的一种或多种混合；
(2)在室温下将聚合物泡沫块修剪成和需要制备的石墨烯气凝胶相同的形状，加工后的聚合物泡沫块的体积为4.8-5.2cm3，将该聚合物泡沫块放入混合溶液中来吸附混合溶液5-60分钟后再将反应皿放置在70～100℃油浴中加热还原8～24小时，制得到含有石墨烯-聚合物水凝胶、剩余还原剂和其他副产物的混合物，所述聚合物泡沫块为聚苯乙烯、聚氨酯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚三聚氰胺、聚乙烯中的任意一种；
(3)将步骤(2)中制备的混合物在去离子水中透析1～4天，用以洗去剩余还原剂和其他副产物，得到纯化的石墨烯-聚合物水凝胶；
(4)、将步骤(3)中制得的纯化的石墨烯-聚合物水凝胶在-40℃--196℃下冷冻20-60分钟，使石墨烯-聚合物水凝胶中多余水冰冻，再在温度为-15～30℃，真空度为0.1-165Pa条件下干燥5-10小时，来使石墨烯-聚合物水凝胶中冰冻的水直接升华排出，制得多孔结构的石墨烯-聚合物气凝胶；
(5)、将制得的石墨烯-聚合物气凝胶在500-1000℃烘箱中，惰性气氛下热处理1～5小时，使聚合物泡沫块发生碳化，以去除聚合物泡沫块，制得和修剪后聚合物泡沫块相同形状的石墨烯气凝胶。
2.根据权利要求1所述的超弹性石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于制备出的石墨烯气凝胶具有回弹特性，在压缩95％后仍能够回复到原来的形状。
3.根据权利要求1-2中任一权利要求所述的超弹性石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于所述惰性气氛选自：氮气、氩气、氦气或者氮气、氩气、氦气与氢气的混合气体。
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