CN105693500A - 一种从pta氧化残渣中回收苯甲酸和粗对苯二甲酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从精对苯二甲酸(PTA)氧化残渣中分别回收苯甲酸和粗对苯二甲酸的方法，其特征包括以下步骤：⑴本发明中所使用的PTA氧化残渣为回收Co²⁺和Mn²⁺并去除少量Fe²⁺后的PTA氧化残渣；⑵将上述的PTA氧化残渣与水混合，在一定温度下搅拌一段时间后趁热过滤，得热滤滤饼，滤液静置过滤得到白色沉淀物；⑶将白色沉淀物进行重结晶，过滤，干燥，粉碎后得到苯甲酸产品；⑷在经步骤⑵处理后的热滤滤饼中加入NaOH溶液，调节pH至8.0~10.0，过滤；⑸在经步骤⑷处理后的滤液中加入活性炭和H₂O₂，在一定温度下搅拌一段时间后趁热过滤；⑹在经步骤⑸处理后的滤液中加入H₂SO₄溶液，调节其pH值至2.0~3.0，静置后过滤得到白色絮状沉淀，洗涤，干燥，得粗对苯二甲酸产品，本发明工艺简单，操作方便。

Description

一种从PTA氧化残渣中回收苯甲酸和粗对苯二甲酸的方法

技术领域

本发明涉及固体废物资源综合回收利用技术领域，具体涉及一种从PTA氧化残渣中回收苯甲酸和粗对苯二甲酸的方法。

背景技术

精对苯二甲酸(PTA)是重要的大宗有机原料之一，广泛应用于化学纤维、轻工、电子、建筑等国民经济的各个领域，同时PTA的应用也主要集中在聚对苯二甲酸乙二醇酯（简称聚酯，PET），聚对苯二甲酸1,4-丁二醇酯(PBT)和聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯(PTT)等聚酯产品的生产。据统计，全球90%以上的PTA用于PET的生产。由此可见，PTA的下游延伸产品主要是聚酯纤维，而生产1吨PET需要0.85~0.86吨的PTA和0.33-0.34吨的MEG(乙二醇)，所以随着聚酯工业的发展，PTA的需求量越来越大。

PTA氧化残渣是在PTA生产过程中，由于对苯二甲酸在氧化过程中发生歧化、脱羧、重排、未完全氧化等副反应所产生的杂质，主要有苯甲酸、对苯二甲酸、对甲基苯甲酸、Co²⁺、Mn²⁺、Brˉ、Acˉ等。

PTA氧化残渣为土黄色或橙黄色粉末，含水较多时为泥状固体，具有较浓的刺激性气味，其组成不稳定，随着生产过程中发生的偶然因素和故障而改变，因此较难开发利用。根据调研，30万吨/年的PTA生产装置，每年要产生PTA氧化残渣和泥状固体3千吨左右，虽然残渣成分不尽相同，但是总的来说，氧化残渣和泥状固体中大约含有40%~50%的固相苯羧酸、2%的Co²⁺、2.5%的Mn²⁺、3%的Brˉ，其中可回收利用的固相苯羧酸约为1200吨，可回收的Co(Ac)₂和Mn(Ac)₂混合催化剂240吨。就福建省而言，如民营企业石狮佳龙石化纺纤有限公司PTA产能60万吨/年，台资企业厦门翔鹭石化股份有限公司PTA产能150万吨/年，仅两家企业所产生的PTA氧化残渣，每年就有2.1万吨之多。而全国有同类企业19家，根据产能可推测出全国每年PTA氧化残渣排放量达15万吨，这些固体废物的排放不仅污染环境还增加了生产单耗，因此若能综合回收利用好这些残渣，可大大提高企业的经济效益和竞争实力。

综上所述，综合回收利用PTA氧化残渣中的有用成份是极有必要的。对于PTA氧化残渣，国外普遍采用焚烧的方法进行处理，国内也有少数企业采用焚烧法处理，如南京扬子石化公司通过了焚烧PTA氧化残渣的技术鉴定；中国专利CN1356183A《精对苯二甲酸（PTA）残渣焚烧方法》也公开了一种PTA残渣焚烧的处理方法，该方法是根据PTA残渣含水量大小对物料进行脱水处理，使之含水量低于60%，然后将脱水后的物料通过加热设备使之熔化成糊状物料，再将糊状物料喷射到焚烧炉中进行焚烧。虽然可以充分利用PTA残渣中的有机物燃烧产生的热能来代替部分燃料，降低装置能耗，简化PTA氧化残渣的处理，防止PTA残渣对土壤和地下水源的污染。但是这种处理方式的不足之处有：第一，PTA氧化残渣中40~50%是苯甲酸类和对苯二甲酸类化合物，焚烧过程中只能充当燃料，没有得到充分利用，造成资源的浪费；第二，PTA氧化残渣中主要是含芳烃类混合物，易导致燃烧不充分，从而造成大气环境污染，不利于环境的保护。因此，残渣的焚烧处理是一个不符合环境友好的做法，我们应该对PTA氧化残渣进行有效的综合利用，变废为宝，这无疑具有更为积极的社会意义。

发明内容

本发明提供一种从PTA氧化残渣中回收苯甲酸和粗对苯二甲酸的方法，能够有效解决固体废物资源综合回收利用的问题。众所周知，回收Co²⁺和Mn²⁺后的PTA氧化残渣组成相对较为简单，其主要成分为苯甲酸和粗对苯二甲酸，所以本发明以某公司的PTA生产装置排放的氧化残渣，经前处理回收Co²⁺和Mn²⁺并去除少量Fe²⁺后的PTA氧化残渣为原料，采用热水溶解、冷却结晶方法回收苯甲酸，用加碱溶解、氧化脱色、加酸析出的方法回收PTA氧化残渣中的粗对苯二甲酸，粗对苯二甲酸可直接返回PTA生产的还原工序，苯甲酸用作工业防腐剂，实现环境效益、经济效益和社会效益的“三赢”。

本发明的技术方案所采取的具体步骤如下：

步骤⑴：本发明中的PTA氧化残渣为前处理回收Co²⁺和Mn²⁺后所得的PTA氧化残渣。

步骤⑵：将步骤⑴处理后的PTA氧化残渣与水按一定比例混合，在一定温度下搅拌一定时间，趁热过滤，得热滤滤饼，滤液冷却静置一定时间后过滤得白色沉淀物。

步骤⑶：将经步骤⑵处理后的白色沉淀物在一定温度下进行重结晶，过滤，干燥，粉碎后即为苯甲酸产品。

步骤⑷：在经步骤⑵处理后的热滤滤饼中加入一定浓度的NaOH溶液，调节pH至8.0～10.0，过滤。

步骤⑸：在经步骤⑷处理后的滤液中加入一定量的活性炭和H₂O₂，在一定温度下充分搅拌一定时间，趁热过滤。

步骤⑹：在经步骤⑸处理后的滤液中加入一定浓度的H₂SO₄溶液，调节其pH值至2.0~3.0，放置一定时间后析出白色絮状沉淀，过滤，洗涤，干燥，得粗对苯二甲酸产品。

本发明内容步骤⑴中加入醋酸溶液进行浸泡回收Co²⁺和Mn²⁺并去除少量Fe²⁺的前处理。

本发明内容步骤⑵加入水的量为100%~400%；加热温度为95~98℃；搅拌时间为0.5~3h；静置时间为0.5~2h。

本发明内容步骤⑶中重结晶的溶液温度控制在95~98℃。

本发明内容步骤⑷中NaOH溶液的浓度为5%~20%。

本发明内容步骤⑸中加入活性炭的质量为1%~10%；加入H₂O₂的质量为1%~5%；H₂O₂的浓度为10%~30%；加热温度为50~70℃；搅拌时间为0.5~3h。

本发明内容步骤⑹中加入H₂SO₄溶液的浓度为1%~10%；放置时间为1~4h。

从上述技术方案可以看出，由于本发明通过对前处理后的PTA氧化残渣进行加水加热溶解、冷却结晶、滤饼加碱溶解、氧化脱色、加酸析出的方法回收苯甲酸和粗对苯二甲酸，其工艺过程简单明了，并易于操作。本发明所具有的优点是：⑴工艺设备简单，易于大规模生产；⑵原料来源丰富，价格低廉。⑶本发明回收的粗对苯二甲酸可直接返回PTA生产的还原工序使用，回收的苯甲酸可用作工业防腐剂，充分合理地利用了PTA氧化残渣这一废弃固体废物资源，变废为宝，实现环境效益、经济效益和社会效益的“三赢”。

具体实施方式

本发明提供一种从PTA氧化残渣中回收苯甲酸和粗对苯二甲酸的方法，能够有效解决固体废物资源综合回收利用的问题。以下是本发明的几个具体实施例，进一步说明本发明，但本发明不仅限于此。

实施例一：

10kg回收Co²⁺和Mn²⁺后的PTA氧化残渣中加入30kg水，在98℃下搅拌1h，趁热过滤，得热滤滤饼，滤液冷却放置1h后过滤得到白色沉淀物。将白色沉淀物在95℃下进行重结晶，过滤，干燥，粉碎后即为苯甲酸产品。往热滤滤饼中加入20%的NaOH溶液，调节pH至8.0后过滤。在滤液中加入360g活性炭和100ml15%H₂O₂，在50℃下搅拌3h，趁热过滤。在滤液中加入5%的H₂SO₄溶液，调节其pH值至3.0，放置2h后过滤，滤饼经洗涤，干燥，即粗对苯二甲酸产品。

实施例二：

10kg回收Co²⁺和Mn²⁺后的PTA氧化残渣中加入25kg水，在96℃下搅拌1.5h，趁热过滤，得热滤滤饼，滤液冷却放置2h后过滤得到白色沉淀物。将白色沉淀物在96℃下进行重结晶，过滤，干燥，粉碎后即为苯甲酸产品。往热滤滤饼中加入15%的NaOH溶液，调节pH至9.0后过滤。在滤液中加入300g活性炭和200ml10%H₂O₂，在60℃下搅拌2h，趁热过滤。在滤液中加入7%的H₂SO₄溶液，调节其pH值至2.5，放置1.5h后过滤，滤饼经洗涤，干燥，即粗对苯二甲酸产品。

实施例三：

10kg回收Co²⁺和Mn²⁺后的PTA氧化残渣中加入40kg水，在95℃下搅拌2h，趁热过滤，得热滤滤饼，滤液冷却放置1h后过滤得到白色沉淀物。将白色沉淀物在98℃下进行重结晶，过滤，干燥，粉碎后即为苯甲酸产品。往热滤滤饼中加入10%的NaOH溶液，调节pH至8.0后过滤。在滤液中加入400g活性炭和150ml30%H₂O₂，在70℃下搅拌1h，趁热过滤。在滤液中加入10%的H₂SO₄溶液，调节其pH值至2.0，放置1h后过滤，滤饼经洗涤，干燥，即粗对苯二甲酸产品。

Claims (7)

1.一种从PTA氧化残渣中回收苯甲酸和粗对苯二甲酸的方法，其特征在于：

⑴本发明中的PTA氧化残渣是经醋酸浸泡法前处理回收Co²⁺和Mn²⁺并去除少量Fe²⁺后所得的PTA氧化残渣；

⑵将步骤⑴处理后的PTA氧化残渣与水按一定比例混合，搅拌的同时加热至一定温度，恒温搅拌一定时间后，趁热过滤，得热滤滤饼，滤液静置冷却一定时间后，过滤得白色沉淀物；

⑶将经步骤⑵处理后的白色沉淀物在一定温度下进行重结晶，过滤，干燥，粉碎后即为苯甲酸产品；

⑷在经步骤⑵处理后的热滤滤饼中加入一定浓度的NaOH溶液，调节pH至8.0~10.0，过滤；

⑸在经步骤⑷处理后的滤液中加入一定量的活性炭和H₂O₂，在一定温度下搅拌一定时间，趁热过滤；

⑹在经步骤⑸处理后的滤液中加入一定浓度的H₂SO₄溶液，调节其pH至2.0~3.0，放置一定时间析出白色絮状沉淀，过滤，洗涤，干燥，得粗对苯二甲酸产品。

2.根据权利要求1所述的一种从PTA氧化残渣中回收苯甲酸和粗对苯二甲酸的方法，其特征在于步骤⑴中采用醋酸浸泡法回收Co²⁺和Mn²⁺并去除少量Fe²⁺。

3.根据权利要求1所述的一种从PTA氧化残渣中回收苯甲酸和粗对苯二甲酸的方法，其特征在于步骤⑵加入水的量为100%~400%；加热温度为95~98℃；搅拌时间为0.5~3h。

4.根据权利要求1所述的一种从PTA氧化残渣中回收苯甲酸和粗对苯二甲酸的方法，其特征在于步骤⑶中重结晶的温度控制在95~98℃。

5.根据权利要求1所述的一种从PTA氧化残渣中回收苯甲酸和粗对苯二甲酸的方法，其特征在于步骤⑷中NaOH溶液的浓度为5%~20%。

6.根据权利要求1所述的一种从PTA氧化残渣中回收苯甲酸和粗对苯二甲酸的方法，其特征在于步骤⑸中加入活性炭的质量为1%~10%；加入H₂O₂的质量为1%~5%；H₂O₂的浓度为10%~30%；加热温度为50~70℃；搅拌时间为0.5~3h。

7.根据权利要求1所述的一种从PTA氧化残渣中回收苯甲酸和粗对苯二甲酸的方法，其特征在于步骤⑹中加入H₂SO₄溶液的浓度为1%~10%；静置的时间为1~4h。