CN103627904A - 一种从钴锰催化剂废料中回收钴锰的方法 - Google Patents

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CN103627904A CN201310626381.XA CN201310626381A CN103627904A CN 103627904 A CN103627904 A CN 103627904A CN 201310626381 A CN201310626381 A CN 201310626381A CN 103627904 A CN103627904 A CN 103627904A
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陈若葵
谭群英
李长东
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Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种从钴锰催化剂废料中回收钴锰的方法。所述钴锰催化剂废料为含钴锰催化剂的氧化残渣或氧化母液时，所述方法包括以下步骤：加入酸对含钴锰催化剂的氧化残渣或氧化母液进行酸浸，然后冷却、过滤，取滤液；加入沉淀剂，然后过滤，取沉淀物；加入碱制浆碱洗，过滤，取沉淀；加入酸将沉淀物溶解，得到钴锰浸出液；对钴锰浸出液化学除杂和结晶，得到硫酸钴锰混合盐。所说钴锰催化剂废料为钴锰催化剂再生过程中产生的钴锰沉淀物时，仅进行上述方法的后三个步骤即可。本发明具有工艺简单，加工成本低，回收率高，产品附加值高，适用于大规模生产等优点。

Description

一种从钴锰催化剂废料中回收钴锰的方法
技术领域
本发明属于催化剂回收领域，具体涉及一种从钴锰催化剂废料中回收钴锰的方法。
背景技术
目前对苯二甲酸普遍的生产方法是由对二甲苯以醋酸钴、醋酸锰为催化剂，添加溴化氢或四溴乙烷为促进剂，通过氧化、冷却结晶分离得到粗制对苯二甲酸，在该生产过程中会产生大量的氧化残渣，这些氧化残渣中含有醋酸钴、醋酸锰等。
目前，国内外均提出了不少方法，以回收氧化残渣中的醋酸钴、醋酸锰催化剂：
欧洲专利EP0031437、中国专利CN1062852.C等介绍的用水萃取氧化残渣，再通过离子交换树脂来吸附钴锰金属，以醋酸盐洗涤树脂得到再生的醋酸钴、醋酸锰催化剂。此类方法在应用时操作复杂，对设备要求高，回收得到的催化剂杂质含量较高，催化剂活性较差。且此方法在实际生产中需要不断补入部分新钴锰催化剂并排出部分钴锰催化剂废料，这部分钴锰催化剂废料，有的以残渣形式直接排出，有的则制成钴锰沉淀物如碳酸钴锰、氢氧化钴锰等排出。由于其中夹带大量芳香衍生物、溴化物，极大的提高了这部分废钴锰催化剂的处理难度，通常采取焚烧的方法来回收处理，但是该方法能耗高，回收价值低，目前尚缺乏一种经济、有效的方法来回收这部分废催化剂中的钴锰。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种从钴锰催化剂废料中回收钴锰的方法。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种从钴锰催化剂废料中回收钴锰的方法，所述钴锰催化剂废料为钴锰催化剂再生过程中产生的钴锰沉淀物、含钴锰催化剂的氧化残渣、或氧化母液，所述方法包括以下步骤：
（1）加入碱对钴锰催化剂再生过程中产生的钴锰沉淀物、预处理后的含钴锰催化剂的氧化残渣、或是预处理后的氧化母液，进行制浆碱洗，然后过滤，得到碱洗后钴锰沉淀物；
（2）加入酸将步骤（1）得到的碱洗后钴锰沉淀物溶解，得到钴锰浸出液；
（3）对步骤（2）得到的钴锰浸出液化学除杂和结晶，得到硫酸钴锰混合盐；
其中，含钴锰催化剂的氧化残渣和氧化母液的预处理步骤为：
（a）加入酸对含钴锰催化剂的氧化残渣或氧化母液进行酸浸，然后冷却、过滤，得到含钴锰离子的滤液；
（b）加入沉淀剂到步骤（a）得到的滤液中调节pH值，然后过滤，取沉淀物。
优选的，步骤（a）中所述的酸是质量浓度为3～20%的硫酸、质量浓度为3～20%的盐酸和质量浓度为3～20%的硝酸中的一种以上；
步骤（a）中所述的酸与钴锰催化剂废料的固液比为0.3～6kg/L，所述酸浸后冷却至10～30℃。
步骤（a）过滤得到的滤渣主要成分为固态芳香衍生物，可通过其他回收程序进行处理。
酸浸的目的是使原料中的钴、锰转移到溶液中，并且使大部分有机物在酸性条件下以固体形式析出，酸浓度越高，所得的滤液中有机物含量就越低，而固液比的选定则需要在保证钴、锰的高回收率同时，还要考虑酸与水的消耗。本发明提供的优选范围包括了不同类型原料的最佳处理方案，可同时满足钴、锰的浸出率高、效果好、成本最低等条件。
优选的，步骤（b）中加入沉淀剂调节滤液的pH值至9.0～11.0；所述的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钙中的一种或几种。
步骤（b）中加入沉淀剂调节滤液的pH值至9.0～11.0，使钴、锰全部转移至沉淀物中，过滤后所得的滤液部分返回至步骤（a）中配置酸液，剩余部分经废水处理达标后排放。
优选的，步骤（1）中所述的碱是质量浓度为0.1～10%的氢氧化钠溶液和/或质量浓度为0.1～10%的氢氧化钾，所述制浆碱洗的固液质量比为0.1～1.0；步骤（1）中所述制浆碱洗的次数为2～3次，碱洗后先用水进行制浆洗涤再进行下一步操作。
制浆碱洗是利用醋酸根离子，芳香衍生物及溴离子溶于碱的性质，使钴锰沉淀物中残余的醋酸根离子、芳香衍生物和溴化物转移至溶液中而与钴锰沉淀物分离，制浆碱洗搅拌时间为1～2小时。为消除夹带影响，可以采用2～3次制浆洗涤并过滤，最后一次采用水制浆洗涤，以洗去钴锰沉淀物中的大部分钠离子。制浆碱洗后钴锰沉淀物中有机物和溴离子的质量含量均小于2.0ppm。
步骤（1）制浆碱洗最后所得滤液可提供部分预处理所需的沉淀剂，碱的质量浓度、碱洗的固液比与碱洗效果有关，碱浓度越高，固液比越低，碱洗的效果越好，但是所需成本也越高，本发明提供的优选范围包括了不同类型原料的最佳处理方案，可同时满足足够的碱洗效果、最低的成本等条件。
优选的，步骤（2）中所述的酸为质量浓度98%的浓硫酸；所述钴锰浸出液总质量浓度为50～100g/L，pH值为1.0～2.0。
优选的，步骤（3）中所述的化学除杂是指先加入双氧水将钴锰浸出液中的亚铁氧化为三价铁，然后加入碳酸钙将浸出液pH值调节为4.0～5.0，再通过中和法除去溶液中的铁离子和铝离子，最后加入氟化钠除去溶液中的钙离子和镁离子。
步骤（3）中所得的钴锰混合盐中钙和镁的质量含量均小于20ppm，铜、锌、铁、铝、铅、镉或铬的质量含量均小于10ppm，氟的质量含量小于300ppm，溴和有机物的含量均小于2ppm。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
本发明通过回收对二甲苯酸生产过程中产生的钴锰催化剂废料，生产得到钴锰混合盐，工艺简单，加工成本低，适用于大规模工业生产。
本发明弥补了对苯二甲酸废催化剂回收再生过程中产生的钴锰催化剂废料难以处理的缺陷，实现了钴锰催化剂废料中钴锰金属的简便回收，且回收率高于95%，达到了资源利用的最大化。
本发明利用钴锰催化剂废料中有价金属钴锰制作出的硫酸钴锰混合盐用于制造镍钴锰三元锂电池材料，具有良好的经济效益。
附图说明
图1为本发明中氧化残渣、氧化母液型钴锰催化剂废料处理工艺流程图。
图2为本发明中钴锰沉淀物型钴锰催化剂废料处理工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
如图1所示，一种从钴锰催化剂废料中回收钴锰的方法，所述钴锰催化剂废料为含钴锰催化剂的氧化残渣或氧化母液，所述方法包括以下步骤：
（1）加入酸对含钴锰催化剂的氧化残渣或氧化母液进行酸浸，然后冷却、过滤，得到含钴锰离子的滤液；
（2）加入沉淀剂到步骤（1）得到的滤液中调节pH值，然后过滤，取沉淀物；
（3）加入碱对步骤（2）得到的沉淀物进行制浆碱洗，然后过滤，得到碱洗后钴锰沉淀物；
（4）加入酸将步骤（3）得到的碱洗后钴锰沉淀物溶解，得到钴锰浸出液；
（5）对步骤（4）得到的钴锰浸出液化学除杂和结晶，得到硫酸钴锰混合盐。
步骤（1）过滤得到的滤渣主要成分为固态芳香衍生物，可通过其他回收程序进行处理。
步骤（2）中加完沉淀剂，过滤后的滤液部分配成酸液返回至步骤（1）中循环利用，多于部分经废水处理达标后排放。
步骤（3）制浆碱洗最后所得滤液返回至步骤（2）中作为部分沉淀剂。
如图2所示，一种从钴锰催化剂废料中回收钴锰的方法，所述钴锰催化剂废料为钴锰催化剂再生过程中产生的钴锰沉淀物，所述方法包括以下步骤：
（1）加入碱对钴锰催化剂再生过程中产生的钴锰沉淀物进行制浆碱洗，然后过滤，得到碱洗后钴锰沉淀物；
（2）加入酸将步骤（1）得到的碱洗后钴锰沉淀物溶解，得到钴锰浸出液；
（3）对步骤（2）得到的钴锰浸出液化学除杂和结晶，得到硫酸钴锰混合盐。
实施例1：处理氧化残渣型钴锰催化剂废料
选取对苯二甲酸生产过程中排出的氧化残渣作为本实施例的处理对象，经检测，所述氧化残渣中钴质量含量为0.302%，Mn质量含量为0.374%；
（1）将25kg上述氧化残渣投入50L的制浆槽中，加入25L质量浓度为5%的稀硫酸，使制浆槽中固液比（kg/L）为1.0，搅拌酸浸2小时，降温至20℃，过滤，用5L清水冲洗滤渣，洗水混入滤液中，共得到30L滤液；经检测，溶液中钴浓度为2.434g/L，Mn浓度为2.622g/L；
（2）将步骤（1）中得到的滤液倒入50L沉淀槽中，加入碳酸钠，将溶液pH值调节至9.5～10.0之间，搅拌1小时，搅拌过程中保持溶液pH值在9.5～10.0之间，搅拌完成后，过滤，得到钴锰沉淀物1513g；经检测，其中含Br0.0061%（质量），有机物3.12%（质量），而滤液中钴、锰离子浓度均小于1mg/L；
（3）将步骤（2）中所得的钴锰沉淀物加入15L5%氢氧化钠溶液制浆，使制浆固液比为0.1，搅拌1.5小时，搅拌完成后过滤，滤渣加入5L1%（质量）氢氧化钠溶液制浆，固液比为0.3，搅拌1小时，再过滤，滤渣用500ml自来水浸洗，得到碱洗后钴锰沉淀物；
分析碱洗后钴锰沉淀物中溴质量含量为0.0001%，有机物质量含量为0.0001%，两者含量均小于2ppm，而相同条件下使用自来水代替氢氧化钠溶液洗涤后钴锰沉淀物中溴质量含量为0.0005%，有机物质量含量为0.727%，这说明本实施例中，使用碱液洗涤钴锰沉淀物是有效并且必要的；
（4）称取300g步骤（3）中的碱洗后钴锰沉淀物，加入700mL自来水制浆，加入50mL98%（质量）的浓硫酸，硫酸加完之后，溶液为红褐色，并且有少量黑色沉淀存在，补加5mL双氧水后，黑色沉淀全部溶解，搅拌反应0.5小时，反应完成后，过滤，得到800mL浸出液；溶液pH值为1.5，分析浸出液中Co、Mn、Cu、Cd、Fe、Al、Ca、Mg、Zn、Cr、Pb、Br、有机物浓度如表1所示；
（5）取500mL步骤（4）中的浸出液，加入0.5g还原铁粉，使铜离子被铁粉置换去除，搅拌反应1小时后，过滤；滤液升温至60℃，加入5mL30%（质量浓度）的双氧水，使溶液中的二价铁离子全部氧化成三价铁，然后加入碳酸钙，将溶液pH值调至4.4，使溶液中的铁铝以氢氧化物形式沉淀，反应1小时后，再过滤；滤液升温至85℃，加入1g氟化钠，使溶液中的钙、镁离子以氟化物形式沉淀，搅拌反应1小时，过滤，得到化学除杂后液，分析化学除杂后液中Co、Mn、Cu、Cd、Fe、Al、Ca、Mg、Zn、Cr、Pb、Na、Br、有机物浓度如表2所示；
（6）将步骤（5）中所得的化学除杂后液进行浓缩结晶，得到117.9g硫酸钴锰混合盐，对该混合盐中Co、Mn、Cu、Cd、Fe、Al、Ca、Mg、Zn、Cr、Pb、F-、Br、有机物浓度，结果表3所示。
表1步骤（4）中浸出液中Co、Mn、Cu、Cd、Fe、Al、Ca、Mg、Zn、Cr、Pb、Br、有机物浓度
元素 Co Mn Cu Cd Fe Al Ca
含量g/l 27.54 35.92 0.0283 0.0011 0.0354 0.0155 0.0563
元素 Mg Zn Cr Pb Br 有机物
含量g/l 0.0474 0.0025 0.0010 0.0015 0.0001 0.0001
表2步骤（5）中化学除杂后液中Co、Mn、Cu、Cd、Fe、Al、Ca、Mg、Zn、Cr、Pb、F、Br、有机物浓度
元素 Co Mn Cu Cd Fe Al Ca
含量g/l 26.78 34.45 0.0015 0.0011 0.0009 0.0012 0.0015
元素 Mg Zn Cr Pb F- Br 有机物
含量g/l 0.0024 0.0021 0.0010 0.0015 0.0783 0.0001 0.0001
表3步骤（6）中硫酸钴锰混合盐中Co、Mn、Cu、Cd、Fe、Al、Ca、Mg、Zn、Cr、Pb、F-、Br、有机物质量浓度
元素 Co Mn Cu Cd Fe Al Ca
含量% 11.32 15.79 0.0004 0.0001 0.0005 0.0007 0.0010
元素 Mg Zn Cr Pb F- Br 有机物
含量% 0.0011 0.0009 0.0002 0.0004 0.0212 未检出 未检出
从表3中所示分析结果可以看到：本实施例中得到硫酸钴锰混合盐，混合盐中钙、镁杂质量质量含量小于20ppm，铜、锌、铁、铝、铅、镉、铬杂质量含量均小于10ppm，钠、氟质量含量均小于300ppm，溴、有机物质量含量均小于2ppm。该硫酸钴锰混合盐可用于三元锂离子电池材料的制作。经过计算，钴锰催化剂废料中的钴总回收率为96.3%，锰总回收率为95.8%。
实施例2：处理对二苯甲酸氧化母液型钴锰催化剂废料
选取对二苯甲酸氧化母液作为本实施例处理对象，母液在常温下已析出部分固体，搅拌后取固液混合物进行分析，其中钴浓度为0.325g/L，锰浓度为0.397g/L。
（1）取20L母液型钴锰催化剂废料置于制浆槽中，加入200mL98%（质量）浓硫酸使制浆槽中溶液硫酸质量浓度达到20%，硫酸加入后，升温至70～80℃，并搅拌1.5小时，停止搅拌，将溶液冷却至10℃，溶液中析出大量固体，过滤，用2L温度为10℃的自来水冲洗滤渣，冲洗液混入滤液中；
（2）向步骤（1）中所得的溶液中加入碳酸钠，调节溶液pH值至9.0～10.0之间，使溶液中的钴锰离子全部以碳酸钴锰形式沉淀，搅拌1小时后过滤，得到110g碳酸钴锰沉淀物；对该碳酸钴锰沉淀物进行分析，其中钴质量含量为5.89%，锰质量含量为7.14%，溴质量含量为0.012%，有机物质量含量为6.63%。
（3）将步骤（2）中所得的碳酸钴锰沉淀物放入制浆槽中，加入1.1L10%（质量）氢氧化钠溶液制浆，固液比为0.1，搅拌2小时后，过滤，滤渣加入550mL3%氢氧化钠溶液制浆，固液比为0.5，搅拌1小时后，过滤，滤渣用500mL自来水浸洗，得到碱洗后的碳酸钴锰沉淀物，对沉淀物进行分析，溴含量为0.0001%，有机物质量含量为0.0001%；
（4）将步骤（3）中碱洗后的碳酸钴锰沉淀物，置于1L烧杯中，加入150mL水，加入20mL98%（质量）浓硫酸，搅拌30分钟后，加入5mL30%（质量）双氧水，再搅拌30分钟，过滤，得到200mL硫酸钴锰浸出液，分析该浸出液Co、Mn、Cu、Cd、Fe、Al、Ca、Mg、Zn、Cr、Pb、Br、有机物浓度如表4所示；
（5）将步骤（4）中所得的浸出液置于500mL烧杯中，加入0.3g还原铁粉，使铜离子被铁粉置换去除，搅拌反应1小时后，过滤；滤液升温至60℃，加入5mL30%（质量）的双氧水，使溶液中的二价铁离子全部氧化成三价铁，然后加入碳酸钙，将溶液pH值调至4.4，使溶液中的铁铝以氢氧化物形式沉淀，反应1小时后，再过滤；滤液升温至85℃，加入0.8g氟化钠，使溶液中的钙、镁离子以氟化物形式沉淀，搅拌反应1小时，过滤，得到化学除杂后液，分析化学除杂后液中Co、Mn、Cu、Cd、Fe、Al、Ca、Mg、Zn、Cr、Pb、Na、Br、有机物浓度如表5所示；
（6）将步骤（5）中所得的化学除杂后液进行浓缩结晶，得到53.3g硫酸钴锰混合盐，对该混合盐中Co、Mn、Cu、Cd、Fe、Al、Ca、Mg、Zn、Cr、Pb、F-、Br、有机物浓度，结果如表6所示。
表4步骤（4）中浸出液中Co、Mn、Cu、Cd、Fe、Al、Ca、Mg、Zn、Cr、Pb、Br、有机物浓度
元素 Co Mn Cu Cd Fe Al Ca
含量g/l 32.45 39.45 0.0071 0.0004 0.0102 0.0062 0.0256
元素 Mg Zn Cr Pb Br 有机物
含量g/l 0.0139 0.0013 0.0012 0.0011 0.0001 0.0001
表5步骤（5）中化学除杂后液中Co、Mn、Cu、Cd、Fe、Al、Ca、Mg、Zn、Cr、Pb、Br、有机物浓度
元素 Co Mn Cu Cd Fe Al Ca
含量g/l 32.39 39.30 0.0012 0.0004 0.0017 0.0010 0.0025
元素 Mg Zn Cr Pb F Br 有机物
含量g/l 0.0030 0.0011 0.0012 0.0011 0.0736 0.0001 0.0001
表6步骤（6）中硫酸钴锰混合盐中Co、Mn、Cu、Cd、Fe、Al、Ca、Mg、Zn、Cr、Pb、F-、Br、有机物质量浓度
元素 Co Mn Cu Cd Fe Al Ca
含量% 12.15 14.74 0.0003 0.0001 0.0006 0.0003 0.0009
元素 Mg Zn Cr Pb F- Br 有机物
含量% 0.0010 0.0003 0.0002 0.0004 0.0244 未检出 未检出
从表6中所示分析结果可以看到：本实施例中得到硫酸钴锰混合盐，混合盐中钙、镁杂质量含量小于20ppm，铜、锌、铁、铝、铅、镉、铬杂质量含量均小于10ppm，钠、氟质量含量均小于300ppm，溴、有机物质量含量均小于2ppm。该硫酸钴锰混合盐可用于三元锂离子电池材料的制作。经过计算，该氧化母液型钴锰催化剂废料中的钴总回收率为98.6%，锰总回收率为98.8%。
实施例3：处理钴锰催化剂废料再生过程中排出的碳酸钴锰沉淀物型钴锰催化剂废料
选取钴锰催化剂废料再生过程中排出的碳酸钴锰沉淀物，该碳酸钴锰沉淀物产生的原因是某公司在钴锰催化剂废料再生过程中，***中富集了大量的钙，镁，铁等，不得不将部分钴锰催化剂以及杂质沉淀后排出“生产——再生”***，为方便处理这些碳酸钴锰沉淀物，已用自来水将部分有机物洗除。对该碳酸钴锰沉淀物进行分析，其中钴质量含量为8.45%，锰质量含量为9.77%，铁质量0.13%，钙质量0.11%，镁质量0.09%，溴质量0.01%，有机物质量1.22%。
（1）取300g选取的碳酸钴锰沉淀物，加入2L烧杯中，加入1L1.5%（质量）的氢氧化钠溶液制浆，固液比为0.3，搅拌1小时后，过滤，滤渣再加入600mL0.5%（质量）的氢氧化钠溶液制浆，固液比为0.5，搅拌1小时后，再过滤，滤渣用500mL自来水浸洗后，分析渣中的溴质量含量为0.0001%，有机物质量含量为0.0001%；
（2）将步骤（1）中碱洗后的碳酸钴锰沉淀物先加入500mL水，开启搅拌，然后缓慢加入68mL98%（质量）的硫酸，硫酸加完后，继续反应0.5小时，加入10mL双氧水，再搅拌反应0.5小时，过滤；得到750mL硫酸钴锰浸出液，分析浸出液中Co、Mn、Cu、Cd、Fe、Al、Ca、Mg、Zn、Cr、Pb、Br、有机物浓度见表7；
（3）将步骤（2）中所得的浸出液加入0.5g还原铁粉，搅拌1小时除铜后，过滤，滤液升温至60℃，加入10mL30%（质量）的双氧水，使溶液中的二价铁离子全部氧化成三价铁，然后加入碳酸钙，将溶液pH值调至4.4，使溶液中的铁铝以氢氧化物形式沉淀，反应1小时后，再过滤；滤液升温至85℃，加入2.5g氟化钠，使溶液中的钙、镁离子以氟化物形式沉淀，搅拌反应1小时，过滤，得到750mL化学除杂后液，分析化学除杂后液中Co、Mn、Cu、Cd、Fe、Al、Ca、Mg、Zn、Cr、Pb、F、Br、有机物浓度见表8；
（4）将步骤（3）中所得的化学除杂后液进行浓缩结晶，得到117.9g硫酸钴锰混合盐，对该混合盐中Co、Mn、Cu、Cd、Fe、Al、Ca、Mg、Zn、Cr、Pb、F-、Br、有机物浓度见表9。
表7步骤（2）的浸出液中Co、Mn、Cu、Cd、Fe、Al、Ca、Mg、Zn、Cr、Pb、Br、有机物浓度
元素 Co Mn Cu Cd Fe Al Ca
含量g/l 33.81 39.08 0.0472 0.0021 0.5249 0.0897 0.4277
元素 Mg Zn Cr Pb Br 有机物
含量g/l 0.3855 0.0036 0.0011 0.0013 0.0001 0.0001
表8步骤（3）中化学除杂后液中Co、Mn、Cu、Cd、Fe、Al、Ca、Mg、Zn、Cr、Pb、F、Br、有机物浓度
元素 Co Mn Cu Cd Fe Al Ca
含量g/l 33.67 38.85 0.0012 0.0022 0.0011 0.0012 0.0023
元素 Mg Zn Cr Pb F- Br 有机物
含量g/l 0.0029 0.0027 0.0014 0.0022 0.0876 0.0001 0.0001
表9步骤（4）中硫酸钴锰混合盐中Co、Mn、Cu、Cd、Fe、Al、Ca、Mg、Zn、Cr、Pb、F-、Br、有机物质量浓度
元素 Co Mn Cu Cd Fe Al Ca
含量% 12.56 14.49 0.0003 0.0007 0.0004 0.0004 0.0008
元素 Mg Zn Cr Pb F- Br 有机物
含量% 0.0010 0.0009 0.0003 0.0007 0.0279 未检出 未检出
从表9中所示分析结果可以看到：本实施例中得到硫酸钴锰混合盐，混合盐中钙、镁杂质量含量小于20ppm，铜、锌、铁、铝、铅、镉、铬杂质量含量均小于10ppm，氟质量含量小于300ppm，溴、有机物质量含量均小于2ppm。该硫酸钴锰混合盐可用于三元锂离子电池材料的制作。经过计算，该碳酸钴锰沉淀物型钴锰催化剂废料中钴回收率为99.3%，锰总回收率为99.5%。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种从钴锰催化剂废料中回收钴锰的方法，其特征在于，所述钴锰催化剂废料为钴锰催化剂再生过程中产生的钴锰沉淀物、含钴锰催化剂的氧化残渣、或氧化母液，所述方法包括以下步骤：
（1）加入碱对钴锰催化剂再生过程中产生的钴锰沉淀物、预处理后的含钴锰催化剂的氧化残渣、或是预处理后的氧化母液，进行制浆碱洗，然后过滤，得到碱洗后钴锰沉淀物；
（2）加入酸将步骤（1）得到的碱洗后钴锰沉淀物溶解，得到钴锰浸出液；
（3）对步骤（2）得到的钴锰浸出液化学除杂和结晶，得到硫酸钴锰混合盐；
其中，含钴锰催化剂的氧化残渣和氧化母液的预处理步骤为：
（a）加入酸对含钴锰催化剂的氧化残渣或氧化母液进行酸浸，然后冷却、过滤，得到含钴锰离子的滤液；
（b）加入沉淀剂到步骤（a）得到的滤液中调节pH值，然后过滤，取沉淀物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（a）中所述的酸是质量浓度为3～20%的硫酸、质量浓度为3～20%的盐酸和质量浓度为3～20%的硝酸中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（a）中所述的酸与钴锰催化剂废料的固液比为0.3～6kg/L，所述酸浸后冷却至10～30℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（b）中加入沉淀剂调节滤液的pH值至9.0～11.0；所述的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钙中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的碱是质量浓度为0.1～10%的氢氧化钠溶液和/或质量浓度为0.1～10%的氢氧化钾，所述制浆碱洗的固液质量比为0.1～1.0。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述制浆碱洗的次数为2～3次，碱洗后先用水进行制浆洗涤再进行下一步操作。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的酸为质量浓度98%的浓硫酸；所述钴锰浸出液总质量浓度为50～100g/L，pH值为1.0～2.0。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的化学除杂是指先加入双氧水将钴锰浸出液中的亚铁氧化为三价铁，然后加入碳酸钙将浸出液pH值调节为4.0～5.0，再通过中和法除去溶液中的铁离子和铝离子，最后加入氟化钠除去溶液中的钙离子和镁离子。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105693500A (zh) * 2016-01-18 2016-06-22 福建洋屿环保科技股份有限公司 一种从pta氧化残渣中回收苯甲酸和粗对苯二甲酸的方法
CN105803212A (zh) * 2016-03-15 2016-07-27 中南大学 一种从氧化沉钴渣中回收钴的方法
CN106046857A (zh) * 2016-06-01 2016-10-26 佛山市高明区海帝陶瓷原料有限公司 一种利用钴锰废料制备黑色陶瓷色料的方法及黑色陶瓷色料
CN106830104A (zh) * 2017-03-14 2017-06-13 清远佳致新材料研究院有限公司 一种生产七水硫酸钴的方法
CN107586973A (zh) * 2017-07-18 2018-01-16 百川化工(如皋)有限公司 一种从钴锰催化剂废料中回收钴锰的方法
CN108367942A (zh) * 2015-12-31 2018-08-03 Bp北美公司 回收重金属离子的方法
CN109546144A (zh) * 2018-11-29 2019-03-29 广东佳纳能源科技有限公司 三元前驱体的制备方法及其应用
CN109609785A (zh) * 2018-12-20 2019-04-12 中国恩菲工程技术有限公司 从钴、锰碳酸盐混合物中分离钴的方法
CN113151680A (zh) * 2021-02-08 2021-07-23 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种废旧锂电池回收再利用的方法
CN114892018A (zh) * 2022-05-19 2022-08-12 广东先导稀材股份有限公司 一种分离回收铂锰合金中铂和锰的方法
CN116730401A (zh) * 2023-05-23 2023-09-12 杭州普力材料科技有限公司 一种从dmc催化剂污泥中高选择性吸附回收钴的方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1407705A (en) * 1971-12-10 1975-09-24 Standard Oil Co Recovery of metal catalyst
GB1413488A (en) * 1971-12-10 1975-11-12 Standard Oil Co Recovery of cobalt and manganese acetates
GB1413829A (en) * 1971-12-10 1975-11-12 Standard Oil Co Recovery of metal catalyst
US4298580A (en) * 1980-12-19 1981-11-03 Standard Oil Company (Indiana) Separation of cobalt and manganese from trimellitic acid process residue by precipitating as carbonates, redissolving as halides and removing cobalt by magnetic means
CN1293260A (zh) * 1999-10-19 2001-05-02 中国石化集团洛阳石油化工总厂 对苯二甲酸氧化残渣中钴、锰催化剂的回收方法
CN1562483A (zh) * 2004-03-27 2005-01-12 李绍通 一种回收醋酸钴、醋酸锰催化剂的新工艺
CN102126761A (zh) * 2011-04-22 2011-07-20 桂金鸣 硫酸钴的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1407705A (en) * 1971-12-10 1975-09-24 Standard Oil Co Recovery of metal catalyst
GB1413488A (en) * 1971-12-10 1975-11-12 Standard Oil Co Recovery of cobalt and manganese acetates
GB1413829A (en) * 1971-12-10 1975-11-12 Standard Oil Co Recovery of metal catalyst
US4298580A (en) * 1980-12-19 1981-11-03 Standard Oil Company (Indiana) Separation of cobalt and manganese from trimellitic acid process residue by precipitating as carbonates, redissolving as halides and removing cobalt by magnetic means
CN1293260A (zh) * 1999-10-19 2001-05-02 中国石化集团洛阳石油化工总厂 对苯二甲酸氧化残渣中钴、锰催化剂的回收方法
CN1562483A (zh) * 2004-03-27 2005-01-12 李绍通 一种回收醋酸钴、醋酸锰催化剂的新工艺
CN102126761A (zh) * 2011-04-22 2011-07-20 桂金鸣 硫酸钴的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘春蕴等: "从对二甲苯氧化残渣中回收醋酸钴、醋酸锰的试验研究", 《燕山油化》, no. 4, 31 December 1991 (1991-12-31) *
廖贻鹏等: "高纯氧化钴(草酸钴)制备的试验研究", 《湖南有色金属》, vol. 25, no. 05, 15 October 2009 (2009-10-15) *

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108367942A (zh) * 2015-12-31 2018-08-03 Bp北美公司 回收重金属离子的方法
US10723633B2 (en) 2015-12-31 2020-07-28 Bp Corporation North America Inc. Process for recovering heavy metal ions
CN105693500B (zh) * 2016-01-18 2019-07-26 福建洋屿环保科技股份有限公司 一种从pta氧化残渣中回收苯甲酸和粗对苯二甲酸的方法
CN105693500A (zh) * 2016-01-18 2016-06-22 福建洋屿环保科技股份有限公司 一种从pta氧化残渣中回收苯甲酸和粗对苯二甲酸的方法
CN105803212A (zh) * 2016-03-15 2016-07-27 中南大学 一种从氧化沉钴渣中回收钴的方法
CN105803212B (zh) * 2016-03-15 2017-12-22 中南大学 一种从氧化沉钴渣中回收钴的方法
CN106046857A (zh) * 2016-06-01 2016-10-26 佛山市高明区海帝陶瓷原料有限公司 一种利用钴锰废料制备黑色陶瓷色料的方法及黑色陶瓷色料
CN106830104A (zh) * 2017-03-14 2017-06-13 清远佳致新材料研究院有限公司 一种生产七水硫酸钴的方法
CN107586973A (zh) * 2017-07-18 2018-01-16 百川化工(如皋)有限公司 一种从钴锰催化剂废料中回收钴锰的方法
CN109546144B (zh) * 2018-11-29 2020-07-31 广东佳纳能源科技有限公司 三元前驱体的制备方法及其应用
CN109546144A (zh) * 2018-11-29 2019-03-29 广东佳纳能源科技有限公司 三元前驱体的制备方法及其应用
WO2020125000A1 (zh) * 2018-12-20 2020-06-25 中国恩菲工程技术有限公司 从钴、锰碳酸盐混合物中分离钴的方法
CN109609785A (zh) * 2018-12-20 2019-04-12 中国恩菲工程技术有限公司 从钴、锰碳酸盐混合物中分离钴的方法
CN113151680A (zh) * 2021-02-08 2021-07-23 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种废旧锂电池回收再利用的方法
CN113151680B (zh) * 2021-02-08 2023-06-16 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种废旧锂电池回收再利用的方法
CN114892018A (zh) * 2022-05-19 2022-08-12 广东先导稀材股份有限公司 一种分离回收铂锰合金中铂和锰的方法
CN114892018B (zh) * 2022-05-19 2023-10-24 广东先导稀材股份有限公司 一种分离回收铂锰合金中铂和锰的方法
CN116730401A (zh) * 2023-05-23 2023-09-12 杭州普力材料科技有限公司 一种从dmc催化剂污泥中高选择性吸附回收钴的方法
CN116730401B (zh) * 2023-05-23 2023-12-08 合肥普力先进材料科技有限公司 一种从dmc催化剂污泥中高选择性吸附回收钴的方法

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