CN106622271A - 一种镍掺杂纳米钨酸铋可见光催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境光催化研究领域，具体公开了一种镍掺杂纳米钨酸铋可见光催化剂及其制备方法和应用。镍掺杂纳米钨酸铋催化剂中镍钨摩尔比为1:20～1:2；具体制备方法为，配置钨酸钠水溶液，向其中加入四水合氯化镍和硝酸铋，反应形成前驱体，将前驱体转移至带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中反应，反应产物经洗涤、离心、干燥后即获得Ni‑Bi2WO6催化剂。该催化剂具有良好的比表面吸附性能，在可见光下可高效催化降解水中有机染料。
Description
技术领域
本发明涉及环境光催化技术领域，具体地，涉及一种镍掺杂纳米钨酸铋可见光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着我国人口的不断增长以及工业化、城市化进程的不断加快，大量污染物进入自然水体（如湖泊、河流以及水库等），导致其水质急剧下降；各种有机污染物被广泛检出，严重威胁生态环境和众用水安全。水中有机污染物的去除与修复工作已迫在眉睫。
纳米材料是指任何一维几何尺寸处于纳米尺度(1-100 nm)的材料。由于其结构和尺寸方面的特点，纳米材料具有优良的吸附性能和光电活性，是处理水污染的有效技术途径。目前，以纳米材料介导的光催化处理水体污染物的技术已成为国内外学着研究的热点。前人的研究显示，半导体纳米材料如TiO2、ZnO等在紫外光的激发下，其价带电子跃迁到导带而形成具有较强氧化还原能力的电子-电穴对，可有效去除水中有机污染物如染料罗丹明、甲基橙、双酚A、苯酚等。然而上述纳米材料的光响应范围较窄，多在紫外光作用下才具有光催化性能，应用成本较高，应用过程中产生的碳排放也较高。因此，研发基于可见光去除的水中有机污染物的纳米光催化剂具有良好的应用前景。
纳米钨酸铋（Bi2WO6）是一种高效、低毒且稳定性好的光催化材料，为典型的奥里维斯氧化物（Aurivillius），具有类钙钛矿板WO6的层状结构，且其禁带宽度较窄(仅为 2.80eV 左右)，可有效利用可见光催化去除水中有机污染物，在水污染处理方面具有重要应用价值, 已成为工程和学术界的研究热点问题。然而现有纳米Bi2WO6材料存在可见光响应范围有限，量子效率相对较低，以及光生电子-空穴易复合等问题，从而导致其对有机污染物的吸附和光催化去除能力尚不能满足实际处理要求，需要进一步研发以提高其性能。
金属掺杂可有效调控Bi2WO6材料的能带结构，拓宽其可见光响应范围并提高光生电子-空穴的分离效率，进而提高其光催化活性。国外已报道了一些有关金属（如钼、锆、铜等）掺杂提高Bi2WO6材料光催化活性的案例，然而国内有关方面鲜有报道，尤其缺乏相关自主知识产权的积累。同时已有的金属掺杂Bi2WO6材料也存在制备步骤复杂，制备原料不易获得，制备成本相对较高等问题。因此，亟待研发具有自主知识产权，且制备步骤简单、制备材料易获得，制备成本低廉的高效可见光金属掺杂Bi2WO6材料。
发明内容
本发明为了克服现有技术的上述不足，提供一种镍掺杂纳米钨酸铋（Ni-Bi2WO6）可见光催化剂。
本发明的另一个目的是提供一种镍掺杂纳米钨酸铋催化剂的制备方法，该制备方法原料易获得，制备步骤简单，制备条件温和，易实施，同时制备的催化剂的比表面吸附能力大大提高。
本发明的另一个目的是提供镍掺杂纳米钨酸铋在可见光条件下降解有机染料中的应用。为了实现上述目的，本发明是通过以下方法予以实现的：
一种镍掺杂纳米钨酸铋（Ni-Bi2WO6）可见光催化剂，催化剂中镍钨摩尔比（Ni/W）为1:20~1:2。
优选地，所述镍掺杂纳米钨酸铋的晶粒粒径为12.4～4.9nm，比表面积为31～40m2/g，单点孔体积为0.07～0.09cm3/g。
一种镍掺杂纳米钨酸铋可见光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)利用Na2WO4·2H2O配置1～2mol/L的钨酸钠水溶液；
(2)向钨酸钠水溶液中加入NiCl2·6H2O和Bi(NO3)3·5H2O，反应制备获得镍掺杂纳米钨酸铋的前驱体，其中，Na2WO4·2H2O、NiCl2·6H2O、Bi(NO3)3·5H2O三者的摩尔比为10:1:20~10:10:20；
(3)将镍掺杂纳米钨酸铋的前驱体转移至带有聚四氟乙烯内衬的高温高压水热反应釜中进行水热反应；
(4)收集步骤(3)中的产物，洗涤、离心、干燥后即获得镍掺杂纳米钨酸铋可见光催化剂。
作为优选实施方式，步骤(1)采用超声促溶配置钨酸钠水溶液，其中，超声仪的功率为90～100W，超声时间为5～10min。
优选地，步骤(3)所述水热反应的温度为180～200℃，反应时间为12～13h。
优选地，步骤(4)所述洗涤的方式为去离子水洗涤，洗涤次数为5～7次，洗涤后离心分离的转速为3000～4000r/min，离心时间为8～10min。
优选地，步骤(4)所述干燥的方式为恒温烘箱烘干，烘箱温度设置为90～100℃，干燥时间为5～6h。
本发明还要求保护镍掺杂纳米钨酸铋（Ni-Bi2WO6）催化剂在可见光条件下降解有机染料的应用。
优选地，所述有机染料为罗丹明B。
更优选地，降解过程中，镍掺杂纳米钨酸铋的用量为0.9～1.1g/L。
本发明所述镍掺杂纳米钨酸铋催化剂对于有机染料（罗丹明B）的去除率达100%。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种镍掺杂纳米钨酸铋（Ni-Bi2WO6）可见光催化剂，其表面吸附性能和光催化性能均显著强于未掺杂纳米钨酸铋和传统光催化剂（二氧化钛）。当水样pH值<4时，本发明提供的镍掺杂纳米钨酸铋催化剂的光催化效果将进一步提升，光反应30min内即可完全去除水中有机染料（罗丹明B）。同时此催化剂制备原料易获得，制备步骤简单，制备条件温和，易实施，在处理废水中有机染料等方面具有重要的应用价值。
附图说明
图1为镍掺杂纳米钨酸铋（Ni-Bi2WO6）催化剂的性质表征：（a）XRD衍射图，（b）扫描电镜（SEM）图，（c）高分辨透射电镜图，（d）能谱分析（EDS）图，（e）氮气吸附脱附等温线及BJH孔径分布图（内插），（f）紫外-可见光漫反射光谱图。
图2为有机染料（罗丹明B）的定量标准曲线。
图3为不同镍钨摩尔比（Ni/W）镍掺杂纳米钨酸铋（Ni-Bi2WO6）催化剂吸附有机染料（罗丹明B）效果的影响。
图4为不同镍钨摩尔比（Ni/W）对镍掺杂纳米钨酸铋（Ni-Bi2WO6）催化剂可见光催化降解有机染料（罗丹明B）性能的影响。
图5为pH值对镍掺杂纳米钨酸铋（Ni-Bi2WO6）催化剂可见光催化降解有机染料（罗丹明B）效果的影响。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步详细阐述本发明，所述实施例为本发明较佳的实施方式。本发明主要阐述所述镍掺杂纳米钨酸铋（Ni-Bi2WO6）及其制备和应用的思想，实施方式中简单参数的替换不能一一在实施例中赘述，但并不因此限制本发明的保护范围，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，应被视为等效的置换方式，包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
一、一种镍掺杂纳米钨酸铋(Ni-Bi2WO6)可见光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将1mmol钨酸钠(Na2WO4·2H2O)溶于45 mL蒸馏水中，超声促溶（100W，5 min），制得Na2WO4·2H2O溶液；
(2)然后将0.3mmol氯化镍（NiCl2·6H2O）和2 mmol硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)依次加入Na2WO4·2H2O溶液，超声促溶（100W，5 min），得到淡绿色悬浮液，即为制备目标材料的前驱体。
(3)将该前驱体转移至100 mL带有聚四氟乙烯内衬的高温高压水热反应釜中，于180℃水热反应12 h。
(4)待反应釜自然冷却至室温，收集所得产物，用蒸馏水离心洗涤5次，离心分离（3000r/min，10min），并在100℃恒温烘箱干燥12 h，即获得Ni-Bi2WO6可见光催化剂。
二、Ni-Bi2WO6可见光催化剂的性能表征：主要包括XRD衍射分析、场发射电子扫描显微镜（FESEM）观察、高分辨透射电镜观察、能谱分析（EDS）、比表面积分析及紫外-可见光漫反射谱分析。
XRD衍射分析：采用Rigaku D/MAX 2000型X射线衍射仪进行分析，具体工作条件为CuKα靶X射线衍射，波长（λ）为0.15406 nm，2θ的扫描范围为20°~70°，扫描速度为8°/min，步长为0.02°。如图1（a）所示，制备Ni-Bi2WO6可见光催化剂各衍射峰(2θ)位置均与标准正交相Bi2WO6(JCPDS 39-0256)衍射峰位置一致，表明其均为纯正交相Bi2WO6。根据Debye-Scherrer 公式，即D=(Kλ)/( βcosθ)，式中K为Scherrer 常数，其值为0.89， λ为X射线波长，其值是0.15406 nm，β为衍射峰的半峰宽（0.0121～0.0165），θ为布拉格衍射角（28.6°～56.2°），D为晶粒的平均粒径，计算得出制备Ni-Bi2WO6可见光催化剂的晶粒粒径为 12.4～14.9 nm。
场发射电子扫描显微镜（FESEM）观察：将制备样品均匀分布在粘于样品台的导电胶，之后进行喷金处理1min，采用Ultra 55型场发射扫描电子显微镜在5 kV工作电压下观察样品的表面微观形貌。由图1（b）可见，制备Ni-Bi2WO6可见光催化剂为不规则纳米颗粒，结晶度较好。
高分辨透射电镜观察及能谱分析：将制备的Ni-Bi2WO6可见光催化剂加入无水乙醇中，超声分散10min，用移液枪将悬浮液滴于铜网上，待乙醇蒸发后，采用TECNAI 10型高分辨透射电子显微镜观察样品的亚显微形貌结构，并进行能谱分析。如图1（c）所示制备Ni-Bi2WO6可见光催化剂晶格条纹清晰，晶格间距为0.294nm（131晶面）。进一步的能谱分析则显示制备光催化剂含有镍元素（Ni），且其与钨元素（W）摩尔比为0.143（图1（d）），接近于实际掺杂量（Ni/W=0.15即3:20），说明制备光催化剂镍掺杂效果较好。
比表面积分析：采用TriStar Ⅱ 3020 型比表面积与孔径分析仪测定制备Ni-Bi2WO6可见光催化剂在77 K下的氮气（N2）的吸附-脱附平衡参数，进而再根据Brunauer-Emmett-Teller (BET)法和Barret-Joyner-Halenda (BJH)模型分别计算求出制备材料的比表面积和孔径分布情况。测试结果显示制备Ni-Bi2WO6可见光催化剂的比表面积为31-40m2/g，其主要存在小于20nm的介孔和2nm左右的小孔，单点孔体积为0.07~0.09 cm3/g（图1（e））。
紫外-可见光漫反射谱分析：采用带积分球的紫外-可见光谱仪，以BaSO4为参比，测定备材料的紫外-可见漫反射光谱。如图1（f）所示，制备材料在可见光段（> 400nm）有吸光活性，根据切线法，其吸收极限波长为460nm，按照半导体光催化剂吸收极限波长与其禁带宽度的关系式，即Eg = hc/λ0 = 1240/λ0，式中Eg为禁带宽度；h为普朗克常数，其值为6.6218×10-34 J·s；c为光速，其值为3×108 m/s；λ0为吸收极限波长。由此求得制备Ni-Bi2WO6可见光催化剂的禁带宽度为2.70eV。
实施例2
为比较镍钨摩尔比（Ni/W）对制备镍掺杂纳米钨酸铋可见光催化剂性能的影响，通过改变氯化镍的加入量（即0、0.1、0.3、1、1.5mmol），并按照实施例1的步骤同时制备获得镍未掺杂（Ni/W=0）以及镍钨摩尔比分别为1:20、3:20、1:2和3:4的镍掺杂纳米钨酸铋可见光催化剂。
实施例3
Ni-Bi2WO6可见光催化剂对有机染料（罗丹明B）的吸附和可见光催化降解试验，具体步骤如下：
配制300 mL 罗丹明B溶液（15 mg/L），将0.3 g光催化剂（Ni/W=0.15，即3:20）分散于溶液中（使得制备催化剂在溶液中的溶度为1g/L），在磁力搅拌（200r/min）条件下避光进行吸附实验，实验时间为120min。每隔10 min取样1次，过0.22 µm滤膜，滤液用TU–1810/1810S型紫外-可见分光光度计于λ=554 nm处检测其吸光度，并根据罗丹明B溶液的标准工作曲线（图2）求出其在滤液中的浓度。以时间（t）为横坐标，吸附率（某时刻滤液中罗丹明B的浓度与其初始浓度之比）为纵坐标绘制曲线，表征本专利制备Ni-Bi2WO6可见光催化剂的吸附性能。
为比较传统光催化剂TiO2与本专利制备Ni-Bi2WO6可见光催化剂吸附性能的差异，以及不同镍钨摩尔比（Ni/W）对制备光催化剂吸附性能的影响，在上述实验条件下，同时考察TiO2、未掺杂钨酸铋及不同镍钨摩尔比（1:20、3:20、1:2和3:4）掺杂纳米钨酸铋催化剂对罗丹明B（15 mg/L）的吸附性能。由图3可知，不同镍钨摩尔比纳米钨酸铋对罗丹明B的吸附性能均远高于TiO2，说明钨酸铋对罗丹明B有较强的吸附能力。就镍掺杂纳米钨酸铋而言，其对罗丹明B的吸附过程均呈现3个阶段，即快速吸附阶段（0～20 min），慢速吸附阶段（20～60 min）和平衡吸附阶段（60 min以后）。在这三个吸附阶段中，镍掺杂纳米钨酸铋对罗丹明B的吸附能力均呈现随镍钨摩尔比先增加后减少的特征，但总体而言镍钨摩尔比为1:20~1:2时，镍掺杂纳米钨酸铋对罗丹明B均有较强的吸附性能，其中镍钨摩尔比为3:20时吸附性能最强，其平衡吸附量为14.08mg/g，显著高于未掺杂纳米钨酸铋（9.65mg/g）。可见镍掺杂可显著提高纳米钨酸铋对有机染料（罗丹明B）的吸附性能，这与镍掺杂（Ni/W=1:20~1:2）纳米钨酸铋较小的晶粒粒径（12.4～14.9 nm）和较大的比表面积（31～40 m2/g）有关。
Ni-Bi2WO6可见光催化剂对有机染料（罗丹明B）的可见光催化性能：配制300 mL 罗丹明B溶液（15 mg/L），加入0.3 g光催化剂（Ni/W=3:20），避光磁力搅拌60min使之达到吸附-解吸平衡（根据吸附实验结果），此过程为暗反应阶段。之后采用500 W的GXZ–500型氙灯（加420 nm滤光片，保证光波长在可见光范围内）作为反应光源进行光催化实验，实验时间为240min，此阶段为光反应阶段。在此阶段每隔15 min取样1次，过0.22 µm滤膜，检测其吸光度，并根据罗丹明B标准工作曲线（图2）求出其在滤液中的浓度。以时间（t）为横坐标，去除率（某时刻滤液中罗丹明B的浓度（Ct）与罗丹明B溶液初始浓度（C0）之比）为纵坐标绘制曲线，表征本专利制备Ni-Bi2WO6可见光催化剂的光催化性能。
为比较传统光催化剂TiO2与本专利制备Ni-Bi2WO6可见光催化剂的催化性能差异，以及不同镍钨摩尔比（Ni/W）对制备Ni-Bi2WO6可见光催化剂催化性能的影响，在上述实验条件下，同时考察TiO2、未掺杂纳米钨酸铋及不同镍钨摩尔比（1:20、3:20、1:2和3:4）掺杂纳米钨酸铋对罗丹明B（15 mg/L）的光催化性能。如图4所示，在暗反应条件下，各镍掺杂纳米钨酸铋对罗丹明B的吸附性能（吸附率41%～90%）均显著大于TiO2（7%）及未掺杂纳米钨酸铋（35%），其中1:20~1:2时，镍掺杂纳米钨酸铋对罗丹明B均有较强的光催化降解性能，其中镍钨摩尔比为3:20时光催化性能最强，该结果与吸附实验一致。高吸附性能有利于光生自由基从催化剂向目标降解物（罗丹明B）转移，从而显著提高目标降解物的光催化降解效率，因此在光反应阶段镍掺杂纳米钨酸铋对罗丹明B的光催化降解效率（90%～100%）也显著大于TiO2（65%）及未掺杂纳米钨酸铋（75%），说明镍掺杂可显著提高纳米钨酸铋对有机染料（罗丹明B）的可见光催化降解效率。就镍掺杂钨酸铋而言，其对罗丹明B的光催化降解性能随镍钨摩尔比呈现先增加后减少的特征，其中镍钨摩尔比为3:20时，镍掺杂钨酸铋的光催化性能最强，其对罗丹明B的催化降解速率常数达到0.0155/min，比未掺杂钨酸铋的降解速率常数大3倍以上（0.0045/min），其在光反应90min后即可完全降解罗丹明B。
由此实施例可知，镍掺杂可显著提高纳米钨酸铋的吸附和光催化性能，且当镍钨摩尔比为3:20时，其吸附和光催化性能最强。
实施例4
pH值对Ni-Bi2WO6可见光催化剂光催化性能的影响：以0.1 mol/L盐酸调节有机染料（罗丹明B）溶液（15mg/L）的pH值分别为1、3、4.2（罗丹明B自身pH值）、7、9，然后以实施例3的实验方案，测试本发明制备的镍掺杂钨酸铋（镍钨摩尔比为3:20时）的光催化效果。如图5所示，当pH值小于4.2时，制备纳米镍掺杂钨酸铋的吸附和光催化效果均有所提高，其对罗丹明B的完全降解在光反应30min内即可完成，这与酸性条件有利于钨酸铋的酸性活性中心及罗丹明B分子结构中氮离子（N）孤对电子的共价作用有关。由本实例可知，中等pH值条件下（< 4.2）可进一步提高本专利制备镍掺杂纳米钨酸铋的光催化效果。
Claims (10)
1.一种镍掺杂纳米钨酸铋可见光催化剂，其特征在于，催化剂中镍钨摩尔比为1:20～1:2。
2.根据权利要求1所述的镍掺杂纳米钨酸铋可见光催化剂，其特征在于，镍掺杂纳米钨酸铋的晶粒粒径为12.4～14.9nm，比表面积为31～40m2/g，单点孔体积为0.07～0.09cm3/g。
3.权利要求1或2所述的镍掺杂纳米钨酸铋可见光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)利用Na2WO4·2H2O配置1～2mol/L的钨酸钠水溶液；
(2)向钨酸钠水溶液中加入NiCl2·6H2O和Bi(NO3)3·5H2O，反应制备获得镍掺杂纳米钨酸铋的前驱体，其中，Na2WO4·2H2O、NiCl2·6H2O、Bi(NO3)3·5H2O三者的摩尔比为10:1:20~10:10:20；
(3)将镍掺杂纳米钨酸铋的前驱体转移至带有聚四氟乙烯内衬的高温高压水热反应釜中进行水热反应；
(4)收集步骤(3)中的产物，洗涤、离心、干燥后即获得镍掺杂纳米钨酸铋可见光催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)采用超声促溶配置钨酸钠水溶液，其中，超声仪的功率为90～100W，超声时间为8～10min。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述水热反应的温度为180～200℃，反应时间为12～13h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述洗涤的方式为去离子水洗涤，洗涤次数为5～7次，洗涤后离心分离的转速为3000～4000r/min，离心时间为5～10min。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述干燥的方式为恒温烘箱烘干，烘箱温度设置为90～100℃，干燥时间为5～6h。
8.权利要求1或2所述的镍掺杂纳米钨酸铋可见光催化剂在催化降解有机染料中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述有机染料为罗丹明B。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，降解过程中，镍掺杂纳米钨酸铋可见光催化剂的用量为0.9～1.1g/L。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170510 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |