CN105680037B - 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料，它为一种新型层状多电子转移体系Li2‑xMo1‑ xCoxO3‑x，0.05≤x≤0.1。本发明采用固相法创新性地结合分段气氛控制法合成所述材料，将球磨混合后的原料首先在氧气气氛下煅烧合成前驱体，再在还原性气氛中进行两步煅烧合成目标产物。该方法合成的Li2‑xMo1‑xCoxO3‑x粉体不仅纯度高、粒度小、层状结构发育更好；将其用作锂离子电池正极材料制备的电池比容量高、循环性能稳定；且该材料在充电状态能够避免氧流失、安全性好，适合推广应用。

Description

一种锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种新型锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池的应用正由便携式电子产品向电动汽车领域扩展。这种发展趋势对电池的能量密度和功率密度提出了更高的要求。近来，新型多电子转移体系受到了研究者的重视，它符合人们对电池要求的发展趋势，表现出良好的能量密度和高比容量。
近年来，层状多电子转移体系Li2MoO3逐渐受到研究者们的关注。Li2MoO3属于无序的a-NaFeO2型结构，由于充放电过程中氧化还原对Mo4+/Mo6+的存在，使该体系可以交换多个电子，因而Li2MoO3拥有较高的理论比容量(339mAh/g)，是一类有潜力的新型锂离子电池正极材料。
纯相的Li2MoO3正极材料还处于初级探索阶段，研究者对其结构做了一系列研究，但对其改性研究寥寥无几。2014年，美国Gerbrand Ceder课题组在1050℃下合成正极材料Li1.211Mo0.467Cr0.3O2，而后将其与碳包覆结合获得了较高的电化学性能，该合成温度较高，因而能耗较高。而目前其他关于纯Li2MoO3的合成方法研究，可采用固相法对原料进行一步还原煅烧制备，也可直接采用还原商业Li2MoO4粉料的方法制备，这些方法并不能完全制备出非常纯的Li2MoO3。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型锂离子电池正极材料，该材料相对于现有的多电子转移体系正极材料拥有较高的实际比容量，可有效改善纯相Li2MoO3基材料倍率性能差的问题；且涉及的制备方法简单，适合推广应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)以碳酸锂、含钼化合物、含钴化合物为原料，按化学式Li2-xMo1-xCoxO3-x(0.05≤x≤0.1)的化学计量比进行混合，然后用无水乙醇进行分散，然后进行球磨、烘干得混合粉体；
2)将步骤1)所述混合粉体进行气氛分段式热处理，将所得产物进行研磨，即得所述的新型锂离子电池正极材料。
上述方案中，所述含钼化合物可选用三氧化钼、钼酸铵等。
上述方案中，所述含钴化合物可选用四氧化三钴、碱式碳酸钴等。
上述方案中，步骤1)中所述球磨工艺为在800～1000rpm的转速下球磨4～6h。
上述方案中，所述气氛分段式热处理具体包括以下步骤：首先在空气气氛下加热至500～600℃保温6～24h，得前驱体材料；将所得前驱体材料进行研磨后，置于还原性气氛中进行两步煅烧：首先加热至650～700℃保温12～24h(一次煅烧)，所得产物取出并研磨后再加热至700～800℃保温12～24h(二次煅烧)。
本发明采用固相法创新性地结合分段气氛控制法合成所述锂离子电池正极材料：首先通过对Li2MoO3掺杂Co以提高材料的导电性；同时结合分段气氛控制法，将球磨混合后的原料首先在氧气气氛下煅烧合成前驱体，再在还原性气氛中进行两步煅烧制备所述材料，这种方法可以使材料晶体结构得到充分良好的发育，从而制备出纯度较高、粒度较细的目标产物。
上述方案中，所述还原气氛可选用H2/N2或H2/Ar2混合气体，其中H2所占的体积比例为5～100％。
优选的，H2所占的体积比例为5～10％。
根据上述方案制备的新型锂离子电池正极材料，它为一种新型层状Li2-xMo1- xCoxO3-x的固溶体材料，其中0.05≤x≤0.1。
本发明通过对Li2MoO3正极材料进行钴掺杂，并创新性地采用简单的分段气氛控制合成目标产物，其原理在于在高温(600～1000℃)时，原料中的MoO3在氢气中是不稳定的，易于挥发，因而本发明采用首先在空气中进行低温煅烧形成稳定的前驱体材料以抑制MoO3的挥发；而后在还原气氛下进行分段煅烧，缓解前驱体材料与H2发生的氧化还原反应生成的水蒸气在高温下使得反应异常剧烈的现象。基于以上原因，本发明的制备方法能够制备出纯度更高，粒度更小，性能更优的层状多电子转移体系的正极材料，可实现在未结合包覆处理的前提下，以相对更低的温度获得了较好的电化学性能，具有重要的实际应用和研究参考意义。
本发明的有益效果为：
1)本发明采用固相法创新性地结合分段气氛控制法合成Li2-xMo1-xCoxO3-x，通过对Li2MoO3材料进行Co掺杂，并在还原气氛中实现所述锂离子电池正极材料的煅烧，有效提高所得产物的比容量和倍率性能。
2)本发明结合气氛分段式热处理可实现产物的高纯度煅烧，且还原气氛下的两步煅烧过程可保证晶格的发育过程，使所得产物同时具备较好的空气稳定性和发育良好的层状结构。
3)本发明涉及的原料来源广、煅烧条件温和(煅烧温度低)；所得产物纯度高、粒度小、层状结构发育更好；将其用作锂离子电池正极材料制备的电池比容量高、循环性能稳定；且该材料在充电状态能够避免氧流失、安全性好，适合推广应用。
附图说明
图1为本发明对比例1(1)和对比例2(2)所得产物的XRD对比图。
图2为对比例1制备的Li2MoO3-1、对比例2制备的Li2MoO3-2以及实施例1制备的Li1.9Mo0.9Co0.1O2.9在不同电流密度下的循环放电图。
图3为实施例1所得Li1.9Mo0.9Co0.1O2.9的扫描电镜图和透射电镜图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
以下实施例中，采用的Li2CO3的质量纯度为98％，MoO3的质量纯度99.5％，碱式碳酸钴的质量纯度为50％，四水合钼酸铵的质量纯度为99％，Co3O4的质量纯度为99％。
对比例1
称取3.7699g Li2CO3，7.2332g MoO3进行混合，以无水乙醇作为分散剂，球磨6h，转速1000r/min，烘干后得混合粉体；将所得混合粉体进行分段气氛控制，具体步骤为：首先在氧气气氛中加热至600℃保温24h，得Li2MoO3的前驱体；将其研磨后再置于还原气氛(由H2和N2分别以5％和95％的体积分数混合而成)中进行两步煅烧，其中一次煅烧条件为升温至700℃煅烧24h，取出研磨后再升温至700℃保温24h进行二次煅烧，最终得纯相的Li2MoO3(Li2MoO3-1)。
以70:20:10的质量比分别称取Li2MoO3、乙炔黑和聚偏氟乙烯，将研磨均匀的Li2MoO3(正极材料)和乙炔黑多次缓慢倒入溶有聚偏氟乙烯的1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，搅拌8-12h成泥浆状正极涂料，均匀涂覆在粗糙的不锈钢基片上。将涂好的不锈钢基片(正极片)置于真空干燥箱中，80℃下真空干燥12小时后用于电池装配所需的正极片。
在充满高纯氩气的MBRAUN手套箱里组装成CR2025型扣式电池，手套箱氩气气氛水和氧气保持在0.1ppm。其中负极采用金属锂片、电解液为EC:DMC(1:1，v:v)、隔膜为Celgard。采用Land CT2001A电池测试***表征电池的充放电性能(电压范围1.5～4.5V)。测试结果表明，在5mA/g的电流密度下，Li2MoO3的首次放电比容量为199.6mAh/g，20次循环后的容量保持率为68％。
对比例2
称取3.7699g Li2CO3，7.2332g MoO3进行混合，以无水乙醇作为分散剂，球磨6h，转速1000r/min，烘干后得混合粉体；将所得混合粉体进行分段气氛控制，具体步骤为：首先在空气气氛中升温至600℃保温6h，得Li2MoO3的前驱体；将其研磨后再置于还原气氛(由H2和N2分别以5％和95％的体积分数混合而成)中进行一步煅烧：700℃保温24h，最终得到含少量Li2MoO4的Li2MoO3(Li2MoO3-2)。
以70:20:10的质量比分别称取本对比例所得Li2MoO3、乙炔黑和聚偏氟乙烯，将研磨均匀的Li2MoO3(正极材料)和乙炔黑多次缓慢倒入溶有聚偏氟乙烯的1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，搅拌8-12h成泥浆状正极涂料，均匀涂覆在粗糙的不锈钢基片上。将涂好的不锈钢基片(正极片)置于真空干燥箱中，80℃下真空干燥12小时后用于电池装配所需的正极片。
图1为本对比例和对比例1所得Li2MoO3的XRD对比图，结果表明在还原气氛中采用一步煅烧不容易得到纯相的Li2MoO3，而采用本发明的分段热处理可以得到较纯的物相。
在充满高纯氩气的MBRAUN手套箱里组装成CR2025型扣式电池，手套箱氩气气氛水和氧气保持在0.1ppm。其中负极采用金属锂片、电解液为EC:DMC(1:1，v:v)、隔膜为Celgard。采用Land CT2001A电池测试***表征电池的充放电性能(电压范围1.5～4.5V)，结果见图2。由图2可以看出对比例1制备的Li2MoO3(Li2MoO3-1)在电性能上明显优于本对比例(Li2MoO3-2)的样品。测试结果表明，在5mA/g的电流密度下，本对比例制备的Li2MoO3的首次放电比容量为181.1mAh/g，容量保持率为60％，而对比例1所制备的样品则是有较高的放电比容量和容量保持率。
实施例1
称取3.5814g Li2CO3、6.5098g MoO3、1.0335g碱式碳酸钴(CoCO3-3Co(OH)2)进行混合，以无水乙醇作为分散剂，以1000r/min的转速球磨6h，烘干后得混合粉体；将所得混合粉体进行分段气氛控制，具体步骤为：首先在氧气气氛中升温至600℃保温24h，得到前驱体材料；将其研磨后再置于还原气氛(由H2和Ar2分别以5％和95％的体积分数混合而成)中进行两步煅烧，其中一次煅烧条件为升温至700℃保温24h，取出研磨后再升温至750℃保温24h进行二次煅烧，最终得纯相的Li1.9Mo0.9Co0.1O2.9。
以70:20:10的质量比分别称取Li1.9Mo0.9Co0.1O2.9、乙炔黑和聚偏氟乙烯，将研磨均匀的Li1.9Mo0.9Co0.1O2.9(正极材料)和乙炔黑多次缓慢倒入溶有聚偏氟乙烯的1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，搅拌8-12h成泥浆状正极涂料，均匀涂覆在粗糙的不锈钢基片上。将涂好的不锈钢基片(正极片)置于真空干燥箱中，80℃下真空干燥12小时后用于电池装配的正极片。
在充满高纯氩气的MBRAUN手套箱里组装成CR2025型扣式电池。手套箱氩气气氛水和氧气保持在0.1ppm。其中负极采用金属锂片、电解液为EC:DMC(1:1，v:v)、隔膜为Celgard。采用Land CT2001A电池测试***表征电池的充放电性能(电压范围1.5～4.5V)，结果见于图2，显示了本实施例所得的Li1.9Mo0.9Co0.1O2.9和对比例1所得Li2MoO3的在不同倍率下的循环放电图，在5mA/g的电流密度下，本实施例所得的Li1.9Mo0.9Co0.1O2.9首次放电比容量为215.6mAh/g，循环20次以后放电比容量为175.6mAh/g，容量保持率达到81.4％，比纯样高出很多，说明Co的引入不仅使材料容量有所提高，同时也降低了材料的衰减率。同时，在不同倍率(5，10，20mA/g)下，本实施例所得材料的放电比容量明显比对比例1所得材料有所提高，尤其在较高的倍率下，说明Co的引入也提高了材料的倍率性能。图3为本实施例所得产物的(a)扫描电镜图和(b)透射电镜图，可以看出材料呈现明显的片状、层状结构分布，且透射电镜图上晶格条纹清晰明显，由若干薄片堆叠而成。
实施例2
称取3.6757Li2CO3、6.8715g MoO3、0.5168g碱式碳酸钴(CoCO3-3Co(OH)2)进行混合，以无水乙醇作为分散剂，转速以1000r/min的转速球磨4h，烘干后得混合粉体；将所得混合粉体进行分段气氛控制，具体步骤为：首先在氧气气氛中升温至600℃保温12h，得到前驱体材料；将其研磨后再置于还原气氛(由H2和N2分别以5％和95％的体积分数混合而成)中进行两步煅烧，其中一次煅烧条件为升温至650℃保温24h，取出研磨后再升温至750℃保温24h进行二次煅烧。，最终得纯相的Li1.95Mo0.95Co0.05O2.95。
以70:20:10的质量比分别称取Li1.95Mo0.95Co0.05O2.95、乙炔黑和聚偏氟乙烯。将研磨均匀的Li1.95Mo0.95Co0.05O2.95(正极材料)和乙炔黑多次缓慢倒入溶有聚偏氟乙烯的1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，搅拌8-12h成泥浆状正极涂料，均匀涂覆在粗糙的不锈钢基片上。将涂好的正极片置于真空干燥箱中，80℃下真空干燥12小时后用于电池装配。
在充满高纯氩气的MBRAUN手套箱里组装成CR2025型扣式电池。手套箱氩气气氛水和氧气保持在0.1ppm。其中负极采用金属锂片、电解液为EC:DMC(1:1，v:v)、隔膜为Celgard。采用Land CT2001A电池测试***表征电池的充放电性能(电压范围1.5～4.5V)。测试结果表明，在5mA/g的电流密度下，其首次放电比容量为213.4mAh/g，20次循环后容量保持率为70.1％。
实施例3
称取3.5814g Li2CO3、8.0251g四水合钼酸铵、0.4054g Co3O4进行混合，以无水乙醇作为分散剂，以1000r/min的转速球磨4h，烘干后得混合粉体；将所得混合粉体进行分段气氛控制，具体步骤为：首先在氧气气氛中加热至500℃保温24h，得到前驱体材料；将其研磨后再置于还原气氛(由H2和N2分别以10％和90％的体积分数混合而成)中进行两步煅烧，其中一次煅烧条件为加热至700℃保温24h，取出研磨后再加热至800℃保温24h二次煅烧，最终得纯相的Li1.9Mo0.9Co0.1O2.9。
以70:20:10的质量比分别称取Li1.9Mo0.9Co0.1O2.9、乙炔黑和聚偏氟乙烯。将研磨均匀的Li1.9Mo0.9Co0.1O2.9(正极材料)和乙炔黑多次缓慢倒入溶有聚偏氟乙烯的1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，搅拌8-12h成泥浆状正极涂料，均匀涂覆在粗糙的不锈钢基片上。将涂好的不锈钢基片(正极片)置于真空干燥箱中，80℃下真空干燥12小时后用于电池装配的正极片。
在充满高纯氩气的MBRAUN手套箱里组装成CR2025型扣式电池。手套箱氩气气氛水和氧气保持在0.1ppm。其中负极采用金属锂片、电解液为EC:DMC(1:1，v:v)、隔膜为Celgard。采用Land CT2001A电池测试***表征电池的充放电性能(电压范围1.5～4.5V)，测试结果表明，在5mA/g的电流密度下，其首次放电比容量为219.7mAh/g，20次循环后容量保持率为80％。
实施例4
称取3.6757g Li2CO3、8.4709g四水合钼酸铵、0.5168g碱式碳酸钴(CoCO3-3Co(OH)2)进行混合，以无水乙醇作为分散剂，以800r/min的转速球磨6h，烘干后得混合粉体，将所得混合粉体进行分段气氛控制，具体步骤为：首先在氧气气氛中加热至500℃保温24h，得到前驱体材料；将其研磨后再置于H2的还原气氛中进行两步煅烧，其中一次煅烧条件为加热至700℃保温24h，取出研磨后再加热至750℃保温12h进行二次煅烧，最终得到纯相的Li1.95Mo0.95Co0.05O2.95。
以70:20:10的质量比分别称取Li1.95Mo0.95Co0.05O2.95、乙炔黑和聚偏氟乙烯，将研磨均匀的Li1.95Mo0.95Co0.05O2.95(正极材料)和乙炔黑多次缓慢倒入溶有聚偏氟乙烯的1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，搅拌8-12h成泥浆状正极涂料，均匀涂覆在粗糙的不锈钢基片上。将涂好的不锈钢基片(正极片)置于真空干燥箱中，80℃下真空干燥12小时后用于电池装配的正极片。
在充满高纯氩气的MBRAUN手套箱里组装成CR2025型扣式电池。手套箱氩气气氛水和氧气保持在0.1ppm。其中负极采用金属锂片、电解液为EC:DMC(1:1，v:v)、隔膜为Celgard。采用Land CT2001A电池测试***表征电池的充放电性能(电压范围1.5～4.5V)。测试结果表明，在5mA/g的电流密度下，首次放电比容量为215.1mAh/g，20次循环后的容量保持率为71.3％。
本发明所列举的各原料配比均能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值均能实现本发明，本发明的工艺参数的上下限取值以及区间均能实现本发明，在此不一一举例。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）以碳酸锂、含钼化合物、含钴化合物为原料，按化学式Li2-xMo1-xCoxO3-x，0.05≤x≤0.1的化学计量比进行混合，然后用无水乙醇进行分散，然后进行球磨、烘干得混合粉体；
2）将步骤1）所述混合粉体进行气氛分段式热处理，将所得产物进行研磨，即得所述的锂离子电池正极材料；
所述气氛分段式热处理步骤为：首先在空气气氛下加热至500~600℃保温6~24h，得前驱体材料；研磨后置于还原性气氛中首先加热至650~700℃保温12~24h，所得产物取出并研磨后再加热至700~800℃保温12~24h，进行两步煅烧。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含钼化合物为三氧化钼或钼酸铵。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含钴化合物为四氧化三钴或者碱式碳酸钴。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述球磨工艺为在800~1000rpm的转速下球磨4~6h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原气氛为H2和N2或H2和Ar2的混合气体，其中H2所占体积分数为5~100%。
6.权利要求1~5任一项所述制备方法制得的锂离子电池正极材料，其特征在于，它为层状Li2-xMo1-xCoxO3-x，0.05≤x≤0.1。
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