CN105679479B

CN105679479B - 永磁材料及永磁材料的制备方法

Info

Publication number: CN105679479B
Application number: CN201410670051.5A
Authority: CN
Inventors: 罗阳; 李红卫; 于敦波; 李扩社; 闫文龙; 毛永军; 杨远飞; 谢佳君
Original assignee: Grirem Advanced Materials Co Ltd
Current assignee: Grirem Advanced Materials Co Ltd
Priority date: 2014-11-20
Filing date: 2014-11-20
Publication date: 2017-08-25
Anticipated expiration: 2034-11-20
Also published as: CN105679479A

Abstract

本发明提供了一种永磁材料及永磁材料的制备方法，以提高永磁材料的饱和磁化强度和高矫顽力。其中，该永磁材料的主要成分为Sm_xFe_(1‑x‑y)M_y，其中M选自Ti、V、Mo和Co中的任一种或多种，x的范围为40～50wt％，y的范围为0～5wt％；永磁材料的晶粒为各向异性的片状晶粒，且片状晶粒的宽度方向的尺寸为20～80nm，片状晶粒的长度方向的尺寸为50～300nm。由于该永磁材料的晶粒为各向异性的片状晶粒，从而提高了该永磁材料的饱和磁化强度。同时，由于该片状晶粒的宽度方向的尺寸为20～80nm，片状晶粒的长度方向的尺寸为50～300nm，从而提高了永磁材料的矫顽力。

Description

永磁材料及永磁材料的制备方法

技术领域

本发明涉及永磁材料技术领域，具体而言，涉及一种永磁材料及永磁材料的制备方法。

背景技术

近年来，以稀土永磁材料为代表的永磁材料发展非常迅速。从20世纪60年代发现第一代稀土永磁材料以来，已经先后发展了SmCo₅、Sm₂Co₁₇以及Nd₂Fe₁₄B等三代稀土永磁体，且代表稀土永磁体性能的最大磁能积已从20MGOe提升到59.6MGOe。制备稀土永磁体的工艺通常包括用于制备烧结稀土永磁体的传统粉末冶金工艺以及用于制备粘结稀土永磁体的熔体快淬工艺。其中，传统粉末冶金工艺所制备的稀土永磁体具有优异的磁性能以及接近全密度的磁体结构，使其在永磁电机领域获得了广泛的应用；而熔体快淬工艺以其近终成型的特性也得到重要的应用。

目前，稀土永磁材料的研究主要集中在新的材料体系与新的制备方法方面。其中，亚稳态Sm系稀土永磁引起了人们的研究兴趣，这主要是因为其具有高的内禀永磁特性以及复杂的结构转变，使人们不断从结构、成分、微观组织等方面对其进行优化。例如，Katter等人采用磁控溅射的方法研究了Sm₅(Fe，Ti)₁₇化合物，发现其具有高矫顽力。沈阳金属所采用机械合金化的方法研究了SmFeTi系列稀土永磁材料。日本千叶工业大学的齐藤哲治等人采用快淬方法研究了Sm₅Fe₁₇化合物，发现其矫顽力可以高达35kOe。

对于Sm₅Fe₁₇永磁材料来说，Sm主要用来提供高的各向异性场，从而使永磁材料获得高的矫顽力(即Sm₅Fe₁₇永磁材料的晶粒的各向异性越高，其矫顽力越高)，而铁主要用来提供高的原子磁矩，使Sm₅Fe₁₇永磁材料获得高的饱和磁化强度。但是，常规的制备Sm₅Fe₁₇永磁材料的方法只能通过快速淬火制备非晶态的Sm₅Fe₁₇永磁粉末，然后对非晶态的Sm₅Fe₁₇永磁粉末进行热处理(烧结)以制备得到磁粉，再通过与粘结剂粘结的方式来制备得到块状的Sm₅Fe₁₇的永磁材料。

然而，由于Sm₅Fe₁₇永磁材料中Fe含量较少，导致Sm₅Fe₁₇永磁材料的饱和磁化强度低。同时，Sm₅Fe₁₇永磁材料的主晶相为亚稳态的Sm₅Fe₁₇相，该Sm₅Fe₁₇相高温下容易发生分解，因此难以通过传统的烧结工艺制备致密的烧结磁体。而传统的快淬方法制备而成的Sm5Fe17永磁材料的晶粒呈各向同性(即晶粒无取向)，从而使所形成Sm₅Fe₁₇永磁材料的磁矩取向较分散，最终导致Sm₅Fe₁₇永磁材料的矫顽力较低。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种永磁材料及永磁材料的制备方法，以提高永磁材料的饱和磁化强度和矫顽力。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种永磁材料，该永磁材料的主要成分为Sm_xFe_(1-x-y)M_y，其中M选自Ti、V、Mo和Co中的任一种或多种，x的范围为40～50wt％，y的范围为0～5wt％；永磁材料的晶粒为各向异性的片状晶粒，且片状晶粒的宽度方向的尺寸为20～80nm，片状晶粒的长度方向的尺寸为50～300nm。

进一步地，片状晶粒的长度方向的尺寸与片状晶粒的宽度方向的尺寸之比＞2。

进一步地，片状晶粒的长度方向与易磁化轴的方向相同或相近。

进一步地，片状晶粒的宽度方向的尺寸为20～60nm，片状晶粒的长度方向的尺寸为50～200nm；y的范围为0～3wt％。

进一步地，永磁材料的主晶相为Sm₅Fe₁₇，永磁材料的次晶相包括SmFe₂和/或SmFe₃。

进一步地，永磁材料的次晶相的质量百分比≤5％。

根据本发明的另一方面，提供了一种永磁材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：制备得到非晶态的永磁粉末，非晶态的永磁粉末的主要成分为Sm_xFe_(1-x-y)M_y，其中M选自Ti、V、Mo和Co中的任一种或多种，x的范围为40～50wt％，y的范围为0～5wt％；对非晶态的永磁粉末进行热处理至形成晶态的永磁粉末；以及对晶态的永磁粉末进行热压变形处理至形成具有各向异性的片状晶粒的永磁材料，且片状晶粒的宽度方向的尺寸为20～80nm，片状晶粒的长度方向的尺寸为50～300nm。

进一步地，形成晶态的永磁粉末的步骤中，对非晶态的永磁粉末进行热处理至形成主晶相为Sm₅Fe₁₇的晶态的永磁粉末。

进一步地，热处理的温度为600～900℃，热处理的时间为2～30h。

进一步地，热压变形处理的步骤包括：对晶态的永磁粉末进行第一次热压变形处理至形成具有各向同性的晶粒的毛坯；以及对毛坯进行第二次热压变形处理以形成永磁材料。

进一步地，第一次热压变形处理的步骤包括：将晶态的永磁粉末放入热压设备中，并在真空或惰性气氛下向晶态的永磁粉末上施加压强为100～300MPa的压力；匀速升温至600～800℃后进行保温；卸压降温至常温常压后获得毛坯。

进一步地，第二次热压变形处理的步骤包括：将毛坯放入热压设备中，并在600～800℃的温度下进行保温；逐渐向毛坯施加压力至压强达到100～300MPa；卸压降温至常温常压后获得永磁材料。

进一步地，第一次热压变形处理和第二次热压变形处理的工艺为放电等离子烧结或电热烧结。

进一步地，热压变形处理的温度低于热处理的温度。

进一步地，热压变形处理的温度比热处理的温度低50℃以上。

进一步地，制备得到非晶相永磁粉末的方法为快速淬火或气雾化法。

应用本发明的技术方案，本发明提供了一种主要成分为Sm_xFe_(1-x-y)M_y的永磁材料，其中M选自Ti、V、Mo和Co中的任一种或多种，x的范围为40～50wt％，y的范围为0～5wt％，永磁材料的晶粒为各向异性的片状晶粒，且片状晶粒的宽度方向的尺寸为20～80nm，片状晶粒的长度方向的尺寸为50～300nm。由于Sm₅Fe₁₇永磁材料的晶粒的各向异性越高其矫顽力越高，而该永磁材料的晶粒为各向异性的片状晶粒，从而提高了该永磁材料的饱和磁化强度，解决了永磁材料中由于稀土含量高而铁含量少造成的饱和磁化强度较低的问题。同时，由于在一定的晶粒尺寸范围内，晶粒尺寸越小矫顽力越高，而该片状晶粒的宽度方向的尺寸为20～80nm，片状晶粒的长度方向的尺寸为50～300nm，从而提高了永磁材料的矫顽力，进而提高了永磁材料的整体磁性能。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了本发明实施方式所提供的永磁材料的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

由背景技术可知，现有永磁材料的饱和磁化强度和矫顽力降低。本发明的发明人针对上述问题进行研究，提供了一种永磁材料。该永磁材料的主要成分为Sm_xFe_(1-x-y)M_y，其中M选自Ti、V、Mo和Co中的任一种或多种，x的范围为40～50wt％，y的范围为0～5wt％；永磁材料的晶粒为各向异性的片状晶粒，且片状晶粒的宽度方向的尺寸为20～80nm，片状晶粒的长度方向的尺寸为50～300nm。

上述永磁材料中，由于Sm₅Fe₁₇永磁材料的晶粒的各向异性越高其矫顽力越高，而该永磁材料的晶粒为各向异性的片状晶粒，从而提高了该永磁材料的饱和磁化强度，解决了永磁材料中由于稀土含量高而铁含量少造成的饱和磁化强度较低的问题。同时，由于在一定的晶粒尺寸范围内，晶粒尺寸越小矫顽力越高，而该片状晶粒的宽度方向的尺寸为20～80nm，片状晶粒的长度方向的尺寸为50～300nm，从而提高了永磁材料的矫顽力，进而提高了永磁材料的整体磁性能。

上述永磁材料的主要成分为SmFe基，可在其中加入一定量的M(M＝Ti、V、Mo、Co)来改善耐腐蚀性等性能。其中，M优选为Co；M的含量y的范围为0～5wt.％，更为优选地，y的范围为0～3wt％，在y＝0时，表示整个成分为SmFe二元，y的含量不能大于5wt.％，否则会大幅降低永磁材料的磁性能，优选y的范围在3wt.％范围内。而Sm的含量x范围在40～50wt.％之间，该范围能够保证永磁材料的主晶相为Sm₅Fe₁₇相，而离开该范围，材料中会出现较多的SmFe₂、SmFe₃等次晶相，从而导致永磁材料的性能发生恶化。通过调节成分与制备工艺，使次晶相比例在5wt.％以内，从而保证永磁材料具有高磁性能。需要注意的是，本发明中稀土元素主要为Sm，但是不可避免含有Pr、Nd等稀土杂质，且要求稀土杂质的含量低于1wt.％。

在本发明提供的永磁材料中，要求永磁材料的晶粒为各向异性的片状晶粒，且片状晶粒的宽度方向的尺寸为20～80nm，片状晶粒的长度方向的尺寸为50～300nm。这是因为Sm₅Fe₁₇永磁材料的晶粒的各向异性越高其矫顽力越高，而该永磁材料的晶粒为各向异性的片状晶粒，从而提高了该永磁材料的饱和磁化强度，解决了永磁材料中由于稀土含量高而铁含量少造成的饱和磁化强度较低的问题。同时，由于在一定的晶粒尺寸范围内，晶粒尺寸越小矫顽力越高，而该片状晶粒的宽度方向的尺寸为20～80nm，片状晶粒的长度方向的尺寸为50～300nm，从而提高了永磁材料的矫顽力，进而提高了永磁材料的整体磁性能。更为优选地，片状晶粒的宽度方向的尺寸为20～60nm，片状晶粒的长度方向的尺寸为50～200nm。

同时，优选地，片状晶粒的长度方向的尺寸与片状晶粒的宽度方向的尺寸之比＞2。片状晶粒的宽度方向的尺寸与片状晶粒的长度方向的尺寸之比越大，越有利于提高永磁材料的饱和磁化强度。进一步地，片状晶粒的长度方向与易磁化轴的方向相同或相近。此时，整个永磁材料在磁化过程中，磁矩取向均匀，使其磁性能大幅提高。

根据本发明的另一方面，提供了一种永磁材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：制备得到非晶态的永磁粉末，非晶相永磁粉末的主要成分为Sm_xFe_(1-x-y)M_y，其中M选自Ti、V、Mo和Co中的任一种或多种，x的范围为40～50wt％，y的范围为0～5wt％；对非晶态的永磁粉末进行热处理至形成晶态的永磁粉末；以及对晶态的永磁粉末进行热压变形处理至形成具有各向异性的片状晶粒的永磁材料，且片状晶粒的宽度方向的尺寸为20～80nm，片状晶粒的长度方向的尺寸为50～300nm。

下面将更详细地描述根据本发明提供的永磁材料的制备方法的示例性实施方式。然而，这些示例性实施方式可以由多种不同的形式来实施，并且不应当被解释为只限于这里所阐述的实施方式。应当理解的是，提供这些实施方式是为了使得本申请的公开彻底且完整，并且将这些示例性实施方式的构思充分传达给本领域普通技术人员。

首先，制备得到非晶态的永磁粉末，非晶相永磁粉末的主要成分为Sm_xFe_(1-x-y)M_y，其中M选自Ti、V、Mo和Co中的任一种或多种，x的范围为40～50wt％，y的范围为0～5wt％。制备得到非晶相永磁粉末的方法可以为快速淬火或气雾化法。当采用快速淬火制备非晶相永磁粉末时，优选地，包括以下步骤：按照一定的成分配比后进行熔炼、快淬，快淬过程在Ar保护气氛下进行，喷射压力为40～80kPa，将钢液喷到以30～80m/s旋转的辊轮上，经过快淬后得到非晶态的永磁粉末。其中，优选快淬辊速在30m/s以上，过低的快淬轮速难以形成所需的非晶结构，而且较易出现SmFe₂，SmFe₃等次晶相；而随着轮速的提高，一方面可以有效获得非晶结构，另一方面可以抑制次晶相的出现，保证最终获得永磁材料的高性能。

然后，对非晶态的永磁粉末进行热处理至形成晶态的永磁粉末。该步骤中，非晶态的永磁粉末经过一定温度和时间的热处理至使主晶相Sm₅Fe₁₇析出。优选地，热处理的温度为600～900℃。如果温度低于600℃，热处理的效果较差一些，而温度高于900℃可能会导致主晶相的分解。热处理的时间以出现完全晶态的Sm₅Fe₁₇主晶相为准，优选地，热处理时间为2～30h。需要注意的是，为了避免Sm被氧化，整个热处理过程优选在Ar保护的环境下进行。

最后，对晶态的永磁粉末进行热压变形处理至形成具有各向异性的片状晶粒的永磁材料，且片状晶粒的宽度方向的尺寸为20～80nm，片状晶粒的长度方向的尺寸为50～300nm。优选地，热压变形处理的步骤包括：对晶态的永磁粉末进行第一次热压变形处理至形成具有各向同性的晶粒的毛坯；以及对毛坯进行第二次热压变形处理以形成永磁材料。

其中，第一次热压变形处理的步骤优选为：将晶态的永磁粉末放入热压设备中，并在真空或惰性气氛下向晶态的永磁粉末上施加压强为100～300MPa的压力；匀速升温至600～800℃后进行保温；卸压降温至常温常压后获得毛坯。此时，所获得毛坯具有各向同性的晶粒。该毛坯的制备过程中，只是为了使该材料得到初步的致密化，因此，在不使Sm₅Fe₁₇化合物结构发生分解的情况下，也可以通过放电等离子烧结(SPS)、电热烧结的方法来制备均匀致密的毛坯。

优选地，第二次热压变形处理的步骤包括：将毛坯放入热压设备中，并在600～800℃的温度下进行保温；逐渐向毛坯施加压力至压强达到100～300MPa；卸压降温至常温常压后获得永磁材料。毛坯在一定温度下经过更大变形量的处理(即第二次热压变形处理)后，材料晶粒发生塑性变形，此时，晶粒的易磁化轴也在压力的作用下，沿着平行压力的方向逐渐转动，最终形成沿着易磁化轴(c轴)方向生长的高取向度的各向异性片状结构的纳米晶。

在第二次热压变形处理的步骤中，一定量的热变形处理是整个全致密高性能永磁材料制备的关键，在该过程中，在短时间下材料的晶粒发生滑移变形生长，且在使材料晶粒尺寸不发生大幅度的长大情况下，材料的晶粒从以前各向同性、无取向的晶粒转变成柱状晶粒(其长轴大于短轴)，并且均沿着应力方向分布，从而使整个材料在磁化过程中磁矩取向均匀，并使得所形成永磁材料的性能大幅提高。

由于热压变形处理之前的晶态的永磁粉末为经过热处理后而来，因此为了保证最终永磁材料的性能，优选地，热压变形处理形过程的温度低于热处理过程的温度，热压变形处理过程中的压力优选在100～300MPa。更为优选地，热压变形处理的温度比热处理的温度低50℃以上。另外，由于所用材料为富钐的材料，为了避免材料的氧化，整个热压变形处理过程优选在真空环境或者充入Ar保护的环境下进行。

下面将结合实施例进一步说明本发明提供的永磁材料及永磁材料的制备方法。

实施例s1至s10

实施例s1至s10所提供的永磁材料的组成结构如表1所示，制备该永磁材料的具体工艺参数如表2所示。下面具体描述下永磁材料的制备方法的步骤：

首先，按照一定的成分比例(如表1所示)配比后进行熔炼、快淬，其中快淬过程在Ar保护气氛下进行，喷射压力为50kPa，将钢液喷到以40m/s旋转的辊轮上，经过快淬后得到非晶态的永磁粉末；

然后，对非晶态的永磁粉末进行热处理至主晶相Sm₅Fe₁₇析出，从而获得晶态的永磁粉末；

接下来，将晶态的永磁粉末放到热压模具中，将热压模具放入真空热压设备中，并保持热压设备的真空度在1Pa以下，同时开启加热***和液压***，并调整作用于模具上的压强，然后从室温匀速升温，在要求的温度下保温保压，完成之后卸压降温，获得毛坯(即第一次热压变形处理的过程)；

最后，将毛坯再次放入到热压设备中，在真空下保温后，开启液压***，缓慢施加压力，使热压毛坯匀速发生热变形，在热变形完成后缓慢降温得到永磁材料(即第二次热压变形处理的过程)。

对比例d1

本对比例提供的永磁材料的主要成分为Sm₅Fe₁₇，其中永磁材料的晶粒为各向同性的晶粒。

本对比例提供的永磁材料的制备方法包括以下步骤：

然后，对非晶态的永磁粉末进行热处理至主晶相Sm5Fe17析出(工艺参数如表1所示)，从而获得晶态的永磁粉末。

表1

表2

从表1和表2可以看出，S1～S10的样品的剩磁、内禀矫顽力和最大磁能积均明显大于d1的样品，因此S1～S10的样品取得了较好的磁性能。同时，对于S2来说，片状晶粒的长度方向的尺寸与片状晶粒的宽度方向的尺寸之比小于2，因此使得在S1～S10中S2的总体磁性能最低。另外，片状晶粒的宽度方向的尺寸为20～60nm，片状晶粒的长度方向的尺寸为50～200nm获得更好的磁性能。

从以上实施例可以看出，本发明上述的实例实现了如下技术效果：本发明提供了一种主要成分为Sm_xFe_(1-x-y)M_y的永磁材料，其中M选自Ti、V、Mo和Co中的任一种或多种，x的范围为40～50wt％，y的范围为0～5wt％，永磁材料的晶粒为各向异性的片状晶粒，且片状晶粒的宽度方向的尺寸为20～80nm，片状晶粒的长度方向的尺寸为50～300nm。由于Sm₅Fe₁₇永磁材料的晶粒的各向异性越高其矫顽力越高，而该永磁材料的晶粒为各向异性的片状晶粒，从而提高了该永磁材料的饱和磁化强度，解决了永磁材料中由于稀土含量高而铁含量少造成的饱和磁化强度较低的问题。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种永磁材料，其特征在于，所述永磁材料的主要成分为Sm_xFe_(1-x-y)M_y，其中M选自Ti、V、Mo和Co中的任一种或多种，x的范围为40～50wt％，y的范围为0～5wt％；所述永磁材料的晶粒为各向异性的片状晶粒，且所述片状晶粒的宽度方向的尺寸为20～80nm，所述片状晶粒的长度方向的尺寸为50～300nm；所述永磁材料的主晶相为Sm₅Fe₁₇。

2.根据权利要求1所述的永磁材料，其特征在于，所述片状晶粒的长度方向的尺寸与所述片状晶粒的宽度方向的尺寸之比＞2。

3.根据权利要求1所述的永磁材料，其特征在于，所述片状晶粒的长度方向与易磁化轴的方向相同。

4.根据权利要求1所述的永磁材料，其特征在于，所述片状晶粒的宽度方向的尺寸为20～60nm，所述片状晶粒的长度方向的尺寸为50～200nm；所述y的范围为0～3wt％。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的永磁材料，其特征在于，所述永磁材料的次晶相包括SmFe₂和/或SmFe₃。

6.根据权利要求5所述的永磁材料，其特征在于，所述永磁材料的次晶相的质量百分比≤5％。

7.一种永磁材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

制备得到非晶态的永磁粉末，所述非晶态的永磁粉末的主要成分为Sm_xFe_(1-x-y)M_y，其中M选自Ti、V、Mo和Co中的任一种或多种，x的范围为40～50wt％，y的范围为0～5wt％；

对所述非晶态的永磁粉末进行热处理至形成晶态的永磁粉末；以及

对所述晶态的永磁粉末进行热压变形处理至形成具有各向异性的片状晶粒的永磁材料，且所述片状晶粒的宽度方向的尺寸为20～80nm，所述片状晶粒的长度方向的尺寸为50～300nm；所述永磁材料的主晶相为Sm₅Fe₁₇。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为600～900℃，所述热处理的时间为2～30h。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述热压变形处理的步骤包括：

对所述晶态的永磁粉末进行第一次热压变形处理至形成具有各向同性的晶粒的毛坯；以及

对所述毛坯进行第二次热压变形处理以形成所述永磁材料。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述第一次热压变形处理的步骤包括：

将所述晶态的永磁粉末放入热压设备中，并在真空或惰性气氛下向所述晶态的永磁粉末上施加压强为100～300MPa的压力；

匀速升温至600～800℃后进行保温；

卸压降温至常温常压后获得所述毛坯。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述第二次热压变形处理的步骤包括：

将所述毛坯放入所述热压设备中，并在600～800℃的温度下进行保温；

逐渐向所述毛坯施加压力至压强达到100～300MPa；

卸压降温至常温常压后获得所述永磁材料。

12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述第一次热压变形处理和所述第二次热压变形处理的工艺为放电等离子烧结或电热烧结。

13.根据权利要求7至12中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述热压变形处理的温度低于所述热处理的温度。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述热压变形处理的温度比所述热处理的温度低50℃以上。

15.根据权利要求7至12中任一项所述的制备方法，其特征在于，制备得到所述非晶相永磁粉末的方法为快速淬火或气雾化法。