CN1735947A - 纳米晶态和纳米复合稀土永磁体材料及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供了纳米晶态和纳米复合稀土永磁体材料及其制造方法。该磁体材料可以是各向同性或各向异性并且不含富稀土相。该磁体材料包含纳米尺度的晶粒并且具有潜在的高最大能积,高剩磁,和高内禀矫顽力。通过使用包括磁性退火和快速热处理的方法制造具有这些性质的磁体材料。
Description
本发明涉及稀土永磁体材料,且更具体地,本发明涉及各向同性和各向异性,纳米晶态和纳米复合稀土永磁体材料和制造该磁体材料的方法。
现有的各向同性纳米复合稀土永磁体材料具有低的剩磁,差的去磁化曲线方形度,和低的最大能积。通常存在以粉末或带材的形式的各向同性的纳米复合磁体。可以将该粉末或带材制成粘结磁体材料;然而,磁性能会减小40-50%。
因此,在该领域中不仅存在对各向同性,而且存在对各向异性,纳米晶态和纳米复合稀土永磁体材料的需求,该材料具有较高的剩磁,良好的去磁化曲线方形度,和较高的最大能积。此外,存在对不仅以带材,粉末和粘结磁体形式,而且作为块状磁体材料的形式时具有高的磁性能的纳米晶态和纳米复合稀土永磁体材料的需求。此外,存在对制造低成本的纳米晶态和纳米复合稀土永磁体材料的需求。
通过本发明满足了这些需求,本发明提供了可以是纳米复合或者纳米晶态的稀土永磁体材料的组合物,该组合物具有高的剩磁(Br),良好的去磁化曲线方形度,和高的最大能积(BH(max))。该磁体材料不含富稀土相。该磁体材料可以是各向同性或各向异性,并且可以是粉末颗粒、薄片、带材、粘结磁体或块状磁体。通过使用包括磁性退火和快速热处理的方法制造具有这些性质的磁体材料。
在一个实施方案中,提供了包含介于约1nm至约400nm之间的平均晶粒尺寸和包含至少一种稀土元素和至少一种过渡金属的组合物的稀土永磁体材料。该至少一种稀土元素和该至少一种过渡金属形成化合物。存在于该磁体中的该至少一种稀土元素的数量等于或小于该稀土元素在该化合物中的化学计量比数量。该磁体材料具有真密度且选自块状各向同性结构或块状各向异性结构。此外,该磁体材料选自纳米晶态稀土磁体或纳米复合稀土磁体。
此外,该磁体材料可以包含具有以原子百分比表示为式RxT100-x-y-zMyLz的组合物。R选自至少一种稀土材料,钇,和它们的组合;T选自至少一种过渡金属和过渡金属的组合;M选自至少一种IIIA族元素,至少一种IVA族元素,至少一种VA元素,和它们的组合。L是熔化温度不高于950℃的一种金属或金属混合物或合金;x介于约2至约16.7之间;y介于约0至约20之间;且z介于约0至约16之间。
在另一个实施方案中,提供了包含介于约1nm至约400nm之间的平均晶粒尺寸和包含至少一种稀土元素和至少一种过渡金属的组合物的稀土永磁体材料。该至少一种稀土元素和该至少一种过渡金属形成化合物。存在于所述磁体中的该至少一种稀土元素的数量等于或小于所述稀土元素在该化合物中的化学计量比数量。该磁体材料包含各向异性结构且选自纳米晶态稀土磁体粉末或纳米复合稀土磁体粉末。
在另一个实施方案中,提供了制造磁体材料的方法,该方法包括提供至少一种不含富稀土相的稀土-过渡金属合金;使该至少一种合金成为粉末形式;在低于该合金的结晶温度的温度下将该粉末形式致密化成致密体;在提高的温度下使用选自DC,脉冲DC,AC电流,或涡电流的直接加热对该粉末或粉末致密体进行快速压制;和形成密度接近或等于理论密度值的块状磁体。在使该至少一种合金成为所述粉末形式之前,该方法可以进一步包括将添加剂与该至少一种合金混合。在致密化该粉末形式之前,该方法可以进一步包括将至少两种合金粉末混合在一起。在快速压制该致密体之前,该方法可以进一步包括使用弹性应力使所述致密体结晶。在快速压制该致密体之前,该方法可以进一步包括在磁场中使该致密体结晶。在对该粉末进行所述快速压制之后,该方法可以进一步包括粉碎该磁体。
在又一个实施方案中,提供了制造磁体材料的方法,该方法包括提供至少一种不含富稀土相的稀土-过渡金属合金;使该至少一种合金成为粉末形式;在低于该合金的结晶温度的温度下将该粉末形式致密化成致密体;使用约2kpsi和约10kpsi之间的压力使该致密体或块状磁体热变形;和形成各向异性磁体,该磁体具有至少25MGOe的最大磁能积。在对该致密体或磁体进行热变形之前,该方法可以进一步包括对该磁体进行粉碎。在致密化该粉末形式之前,该方法可进一步包括向所述粉末形式中添加粘结剂。
根据本发明的下列描述以及附图,将更充分地理解本发明的这些和其它特征和优点。应注意权利要求的范围是通过其中的叙述进行限定,而并非通过本说明书中所提出的特征和优点的具体讨论进行限定。
图1是用来制造各向同性和各向异性纳米晶态和纳米复合稀土永磁体材料的工艺的流程图。
图2是显示Nd2.4Pr5.6Dy1Fe85B6在10kOe DC磁场中的比磁化强度对温度的依赖关系的曲线图。
图3是显示磁性退火对Nd2.4Pr5.6Dy1Fe85B6的内禀矫顽力的影响的曲线图。
图4是显示磁性退火对Nd2.4Pr5.6Dy1Fe85B6的剩磁的影响的曲线图。
图5是显示磁性退火对Nd2.4Pr5.6Dy1Fe85B6的最大能积的影响的曲线图。
图6是显示磁性退火对Nd2.4Pr5.6Dy1Fe85B6的去磁化曲线的影响的曲线图。
图7是显示磁性退火中外加磁场的强度对在660℃下退火30秒钟的Nd2.4Pr5.6Dy1Fe85B6的磁性能的影响的曲线图。
图8是显示在750℃下使用或者不使用磁场进行退火的纳米复合SmCo9.5磁体的去磁化曲线的曲线图。
图9是显示在750℃下退火2分钟的纳米复合(100-x)wt%YCo5+xwt%a-Fe合金的去磁化曲线的曲线图。
图10是显示在660℃和750℃下退火2分钟的机械合金化90wt%YCo4.5+10wt%a-Fe合金的去磁化曲线的曲线图。
图11是显示在660℃下退火2分钟的纳米复合Y10Fe83.1Cr0.9B6和Y10Fe78Cr6B6的去磁化曲线的曲线图。
图12是显示热压磁体的密度对稀土元素含量的依赖关系的曲线图。
图13是显示内禀矫顽力对热压温度的依赖关系的曲线图。
图14是显示磁性能与热压压力的关系的曲线图。
图15是显示热压各向同性Nd2.2Pr2.8Dy1Fe83Co5B6的去磁化曲线的曲线图。
图16是显示热压各向同性Nd8Pr1.4Dy0.5Fe78.3Co5.9Ga0.1B5.8的去磁化曲线的曲线图。
图17是显示热压各向同性Nd11.8Fe77.2Co5.5B5.5的去磁化曲线的曲线图。
图18是显示热压和热变形Nd10.7Pr0.7Dy0.2Fe76.1Co6.3Ga0.4B5.6的去磁化曲线的曲线图。
图19是显示热压和热变形Nd10.3Pr0.8Dy0.3B5.9Co3.6Fe79.1磁体的去磁化曲线的曲线图。
图20是显示热压和热变形Nd9.7Pr1Dy0.3B5.7Co6.1Ga0.3Fe76.9磁体的去磁化曲线的曲线图。
图21是显示热压和热变形Nd9.2Pr1Dy0.3Fe77.3Co6.1Al0.2Ga0.2B5.7磁体样品的去磁化曲线和磁性能的曲线图。
图22是显示使用混合粉末方法在660℃下热压和在820℃下热变形的纳米复合Nd10.8Pr0.6Dy0.2Fe76.1Co6.3Ga0.2Al0.2B5.6的去磁化曲线的曲线图。
图23是显示使用混合粉末方法在660℃下热压和在920℃下热变形的纳米复合Nd10.8Pr0.6Dy0.2Fe76.1Co6.3Ga0.2Al0.2B5.6的去磁化曲线的曲线图。
图24是显示沿Nd10.5Pr0.8Dy0.3Fe78.9Co3.6B5.9的沿易磁化方向和难磁化方向表征的去磁化曲线的曲线图。
图25是显示Nd9.2Pr1Dy0.3Fe77.3Co6.1Ga0.2Al0.2B5.7的表明回复磁导率的感应去磁化曲线的曲线图。
图26是显示Nd9.3Pr1Dy0.3Fe77.5Co6.1Ga0.2B5.7在10kOe下的磁化相对于温度的变化的曲线图。
图27a是热变形Nd9.3Pr1Dy0.3Fe77.4Co6.1Ga0.2B5.7的断裂表面的显微照片。
图27b是热变形Nd9.3Pr1Dy0.3Fe77.4Co6.1Ga0.2B5.7的断裂表面的显微照片。
图28是热变形Nd9.3Pr1Dy0.3Fe77.4Co6.1Ga0.2B5.7的选区电子衍射图样的显微照片。
图29是热压Nd2.4Pr5.6Dy1Fe85B6的选区电子衍射图样的显微照片。
图30a是显示热变形量对Nd10.4Pr1Dy0.3Fe76.1Co6.1Ga0.2Al0.2B5.7在10kOe下的4πM的影响的曲线图。
图30b是显示热变形量对Nd10.4Pr1Dy0.3Fe76.1Co6.1Ga0.2Al0.2B5.7的剩磁的影响的曲线图。
图30c是显示热变形量对Nd10.4Pr1Dy0.3Fe76.1Co6.1Ga0.2Al0.2B5.7在10kOe下的Br/4πM比值的影响的曲线图。
本发明提供了可以是纳米晶态或纳米复合且不含富稀土相的稀土永磁体。该磁体可以是各向同性或各向异性。该磁体包含纳米尺度的晶粒并且具有潜在的高最大能积(BH(max)),高剩磁(Br),和高内禀矫顽力。通过使用包括磁性退火和快速热处理的方法制造具有这些性质的磁体材料。
“纳米晶态”,其意思是该纳米晶态稀土永磁体是纳米晶粒的磁体,且稀土元素的含量与稀土-过渡金属化合物的化学计量中的含量大致相同。因此,该磁体基本不含富稀土相也不含软磁相。“纳米复合”,其意思是该纳米复合稀土永磁体是纳米晶粒的磁体,且其中稀土元素的含量小于稀土-过渡金属化合物的化学计量中的含量。因此,在纳米复合稀土永磁体材料中存在硬磁相和软磁相。
更具体地,在一个实施方案中,稀土元素的含量小于该稀土-过渡金属化合物的化学计量中的含量。在另一个实施方案中,存在于该组合物中的稀土材料的平均含量小于该稀土-过渡金属化合物的化学计量中的含量。下面将进一步对此进行详细说明。用于该组合物中的材料的平均晶粒尺寸在约1纳米至约400纳米之间,且更具体地,在约3纳米至约300纳米之间。
该磁体可以包含具有以原子百分比表示为通式RxT100-x-y-zMyLz的组合物。R选自至少一种稀土元素,钇,和它们的组合。该至少一种稀土元素可以选自Nd,Sm,Pr,Dy,La,Ce,Gd,Tb,Ho,Er,Eu,Tm,Yb,Lu,MM(混合稀土),Y,和它们的组合。T选自至少一种过渡金属和过渡金属的组合。该过渡金属包括但不限于Fe,Co,Ni,Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Mn,Cu,Zn,和Cd。M选自至少一种IIIA族元素,至少一种IVA族元素,至少一种VA族元素,和它们的组合。该元素包括但不限于B,Al,Ga,In,Tl,C,Si,Ge,Sn,Sb,和Bi。L是熔化温度不高于950℃的一种金属或金属混合物或合金。
X的值约等于或者小于磁体材料所基于的相应稀土-过渡金属化合物的化学计量中的稀土元素含量。x典型在约2至约16.7之间。y典型在约0至约25之间。z典型在约0至约16之间。显然,如果y等于零,这时该组合物中将不含M。类似地,如果z等于零,这时该组合物中将不含L。
存在于磁体材料中的R的量取决于该磁体材料所基于的稀土-过渡金属化合物的化学计量。R的量约等于或小于该化学计量组合物中存在的R的量。通过使磁体材料中R的量等于或小于该稀土-过渡金属化合物中稀土元素的化学计量数量,该磁体材料中不存在富稀土相。富稀土相其意思是,存在于磁体中的相中稀土元素的量大于化学计量化合物中的稀土元素的量。
例如,在一个实施方案中,纳米晶态或纳米复合磁体材料是基于RT5化合物,存在于RT5化合物中的R的量是16.7原子百分比。因此,当该化合物是RT5时,存在于该磁体中的R的量是16.7原子百分比或更小。当该稀土-过渡金属化合物的化学计量改变时,存在于该磁体材料中的R的量也随之改变。在另一个实施方案中,该纳米晶态或纳米复合磁体材料是基于RT7化合物,存在于该磁体中的R的量将等于或小于该化合物中存在的R的量。对于RT7,存在的R的量是12.5原子百分比。因此,当该化合物是RT7时,存在于该磁体材料中的R的量是12.5原子百分比或更小,这是一个与其中化合物是RT5的前述实施例不同的数量。
在又一个实施方案中,该纳米晶态或纳米复合磁体材料是基于R2T17化合物,其中R的量是约10.5原子百分比。因此,存在于该磁体材料中的R的量是约10.5原子百分比或更小。在另一个实施方案中,该纳米晶态或纳米复合磁体材料是基于R2T14M化合物,其中R的数量约为11.8原子百分比。因此,存在于该磁体材料中的R的量约为11.8原子百分比或更小。虽然对这些具体的化合物进行了说明,应明白本发明并不限于这些化合物,因为该纳米晶态或纳米复合磁体材料还可以基于其它化合物。
如上所述,当存在于该磁体材料中的R的量等于该稀土-过渡金属化合物的化学计量中R的量时,该磁体材料可能是纳米晶态材料。然而,当存在于该磁体材料中的R的量小于该稀土-过渡金属化合物的化学计量中R的量时,这时该磁体材料可能是纳米复合材料。当该磁体材料是纳米复合磁体时,该磁体材料包含软磁性晶粒。该软磁性晶粒可以是Fe,Co,Fe-Co,Fe3B,或包含Fe,Co,或Ni的其它软磁体材料。
X和y的数量同时根据该化合物而变化。下表1列出了使用上面所述化合物的通式RxT100-x-yMyLz中的x,y,和z值。
表1
具有化学计量组成的化合物 | R含量(at%) | x | y | z |
RT5 | 16.7 | 约3-约16.7 | 约0-约20 | 约0-约16 |
RT7 | 12.5 | 约3-约12.5 | 约0-约20 | 约0-约16 |
R2T17 | 10.5 | 约3-约10.5 | 约0-约20 | 约0-约16 |
R2T14M | 11.8 | 约2-约11.8 | 约2-约25 | 约0-约16 |
应明白,为提高硬磁和软磁晶粒之间的界面上的交换耦合(exchange coupling),应最大程度上减少该合金的杂质,因为一些杂质原子会存在于晶界上,这将削弱界面上的交换耦合。
该磁体材料可以为粉末颗粒,薄片,带材形式,也可以是块状,粘结,和非粘结磁体材料。另外,该磁体可以是各向同性或各向异性。“各向同性”其意思是磁体材料中晶粒的易磁化方向是随机分布的,因此,在整体上该磁体材料沿不同方向具有基本相同的磁性能。“各向异性”其意思是磁体材料中晶粒的易磁化方向与特定方向对齐,因此,该磁体沿不同方向具有不同的磁性能。可以对该粉末,薄片,和带材进一步加工以便形成块状磁体材料。“块状”其意思是该磁体具有独特和相对大的尺寸和质量,例如大于约3mm和重于约1克。该磁体可以是高密度的,意思是该密度等于或接近其理论x-射线密度。另外,该磁体可以是非粘结的,意思是在制造块状磁体的加工过程中不使用粘结剂。该磁体也可以是粘结的。通过“粘结”,我们的意思是使用粘结剂制造该磁体。如果该磁体是粘结的,这时该粘结剂可以是环氧树脂,聚酯,尼龙,橡胶,软金属,或软合金。该软金属可以选自Sn,Zn,和它们的组合。该软合金可以选自Al-Mg,Al-Sn,Al-Zn,和它们的组合。
通过上述工艺制造的块状各向同性磁体材料可以具有至少10MGOe的(BH)max,且更具体为约10MGOe至约20MGOe。另外,该块状各向同性磁体材料可以具有约8kG至约10kG的剩磁。通过上述工艺制造的块状各向异性磁体材料和各向异性粉状磁体材料可以具有至少25MGOe的(BH)max。,且更具体为约25MGOe至最高约90MGOe,以及约30MGOe至约90MGOe。另外,该各向异性磁体材料具有约11至最高约19kG的剩磁。
此外,该磁体材料可以具有介于约5kOe和约20kOe之间的内禀矫顽力,且更具体为介于约6kOe和约15kOe之间的内禀矫顽力。该块状高密度纳米复合稀土磁体可以具有介于约0.5cm和约15cm之间的尺寸,且更具体为介于约1cm和约6cm之间的尺寸。
可以通过不同方法来形成本发明的磁体。所有这些方法均以使用真空感应熔炼或电弧熔炼制备至少一种合金开始。在一个实施方案中,可以使用少量熔化温度低于热变形温度的一种金属或金属混合物或合金。该金属和合金包括但不限于Mg,Sr,Ba,Zn,Cd,Al,Ga,In,Tl,Sn,Sb,Bi,Se,Te,和I(碘),它们的合金,和熔化温度低于约950℃的任何其它合金。在熔炼期间,可以向该至少一种合金中加入一种添加剂或添加剂的混合物。或者,可以在热压处理之前,将一种添加剂或添加剂的混合物与稀土-过渡金属合金的粉末混合,下面将对此进行说明。
通过适当的常规方法例如熔体旋淬,机械合金化,高能机械研磨,电火花腐蚀,等离子喷涂,或雾化使该至少一种合金成为粉末颗粒的形式。典型以约20m/s至约50m/s的轮缘线速度使用熔体旋淬。机械合金化典型发生在约5小时至约80小时。制成的粉末颗粒是无定形或纳米晶粒状态。如上所述,虽然所讨论的该至少一种合金是以粉末颗粒的形式存在,应明白该至少一种合金也可以是薄片或带材等形式,而且可以在进一步加工之前将这些薄片或带材粉碎成粉末。在一个实施方案中,将至少两种合金粉末混合在一起。典型地,一种合金粉末中的稀土元素含量大于该稀土-过渡金属化合物的化学计量中的稀土元素含量,而另一种粉末的稀土元素含量小于该稀土-过渡金属化合物的化学计量中的稀土元素含量。这两种粉末的稀土元素含量可以都小于该稀土-过渡金属化合物的化学计量中的稀土元素含量。
在使该至少一种合金形成无定形或纳米晶粒状态的粉末颗粒形式之后,这些方法根据所需磁体材料的类型而不同。该磁体成形中所使用的主要方法是快速热压。在该快速热压步骤中,将粉末加热,压制,并冷却。该快速热压使用感应加热来加热模具和待压制的金属材料。释放压力之后,可以向腔室内通入氦气以便快速冷却。该模具材料可以是高强度的金属材料,例如WC钢。在至少一个实施方案中,在热压加工中,使用DC,脉冲DC,AC电流(焦耳热),或涡流热(感应加热)对该粉末或粉末致密体进行直接加热。直接加热的意思是上述的各种电流直接通过待致密化的粉末颗粒。该快速热压的压力可以在约10kpsi至约30kpsi之间。该快速热压的温度可以在约600℃和约1100℃之间。
可以在真空,惰性,或还原性气氛中进行该快速热压。如果使用惰性气氛,典型使用氩气。如果使用还原性气氛,典型使用氢气。该快速热压步骤典型发生在约0.5分钟至约5分钟之间,且更具体地发生在约2分钟至3分钟之间。通过在这个短的时间段内进行快速热压,可以防止致密体内部的晶粒长大。
下面对用于形成若干磁体材料的方法进行说明。这些方法的详细说明之后的实施例提供了对本发明的更好理解。
块状,高密度各向同性纳米晶态和纳米复合稀土永磁体
参照图1,现在将说明用于合成块状,高密度的各向同性纳米晶态和纳米复合稀土永磁体的方法。如上所述的第一步50是制备合金的粉末,薄片,或带材,如果需要则然后将它们粉碎成粉末形式55。该合金成为粉末形式之后,对其进行上述的快速热压处理65以便形成块状,高密度的各向同性纳米晶态和纳米复合稀土永磁体71。
块状,高密度各向异性纳米晶态和纳米复合稀土永磁体
可以合成高密度的各向异性纳米晶态和纳米复合永磁体。可以使硬磁晶粒和软磁晶粒的易磁化方向很好地排列;因此,在硬磁和软磁晶粒之间的界面上可以存在均匀而且强的交换耦合。
可以使用三种不同工艺中的一种来合成块状各向异性纳米复合稀土永磁体,弹性应力结晶工艺,磁结晶工艺,和热变形工艺。如图1中所示,三种工艺每一个中的第一步50都是制备如上所述的粉末,或带材,或薄片。现在分别对三种工艺中的每一个单独进行说明。
弹性应力结晶工艺
这个工艺包含四个主要步骤,第一步50是制备无定形或纳米晶粒的合金粉末,薄片,或带材,如果需要则如上所述将它们粉碎成粉末形式55。第二步60是在室温或者低于相应无定形合金的结晶温度的温度下和约5kpsi和约30kpsi之间的压力下对该粉末进行致密化。在大多数情形中该致密化温度不应高于约400℃以便防止任何结晶或晶粒生长。可以通过传统的模压,热压,热轧,高温等静压,动态磁性致密化,或本领域中所使用的任何适合的设备来进行该粉末的致密化。
致密化之后,使该生致密体经历应力结晶步骤63,其中在约500℃和约800℃之间的温度下使该致密体结晶,并持续约五秒钟最高至约两小时的一段时间。应明白该温度会随合金体系而变化。该结晶发生在强并且均匀的弹性应力下。在约2kpsi和约20kpsi之间的压力下施加该应力。该弹性应力典型不超过硬磁晶粒在相应温度下的屈服强度。
施加的弹性应力会引发易磁化方向。根据合金体系和组成,这个易磁化方向可以与该应力方向垂直或者与该应力方向平行。可以在真空,惰性气氛,或还原性气氛中进行该应力结晶。如果使用惰性气氛,典型使用氩气。如果使用还原性气氛,典型使用氢气。
应力结晶步骤63之后,对合金致密体进行上述的快速热压65以便进一步增加密度和提高机械强度从而形成块状,高密度的各向异性纳米晶态和纳米复合稀土永磁体70。
此外,可以对该磁体进行热变形以便进一步提高其各向异性和磁性能。该热变形步骤典型进行约1分钟至约60分钟,且更具体为约2分钟至约30分钟。施加至粉末致密体或粉末上的压力可以在约2kpsi至约10kpsi之间。在热变形步骤期间所使用的温度可以在约630℃和约1050℃之间。应变速率可以在10-4/秒和约10-2/秒之间。“应变速率”其意思是每单位时间的相对变形量。可以在真空,惰性,或还原性气氛中进行该热变形步骤。如果使用惰性气氛,典型使用氩气。如果使用还原性气氛,典型使用氢气。
磁结晶工艺
这个工艺包含四个主要步骤,上文已对第一步和第二步进行了说明。第一步55如上文所述是制备无定形或纳米晶粒合金粉末55。第二步60如上所述是对粉末进行致密化以便进行弹性应力结晶工艺。
致密化步骤60之后,使该致密体经历磁结晶步骤62。在磁结晶步骤62期间,在强磁场中对该致密体进行热处理。强磁场是指大于约5000Oe的磁场。该磁场应足够高以便在该热处理期间形成易磁化轴平行于该磁场方向的永久单轴各向异性。单轴各向异性是指该易磁化方向只沿着一个特定晶轴。该磁场的强度可以在约6kOe和约15kOe之间或更高。应明白该温度将随用来制备该致密体的合金而变化。可以在约500℃至约800℃之间的温度下对该致密体进行退火且持续约5秒钟至最高约2小时的一段时间。可以在真空,惰性,或还原性气氛中进行该磁结晶。如果使用惰性气氛,典型使用氩气。如果使用还原性气氛,典型使用氢气。
在退火期间,结晶将发生在无定形或部分无定形合金中。当硬磁晶粒和软磁晶粒两者的居里温度都高于该磁结晶温度时,该磁结晶可以按照该结晶晶粒的易磁化方向与外加磁场的方向一致的方式发生,这可以最大程度上减小磁晶能。
例如,无定形Sm2Co17/Co纳米复合材料的结晶温度在约600℃和约700℃之间,这远低于硬磁晶粒(约920℃)和软磁晶粒(约1120℃)的居里温度。因此,对Sm2Co17/Co纳米复合材料进行磁性退火可以产生各向异性的纳米复合Sm2Co17/Co材料。
如果该硬磁晶粒的居里温度低于该磁结晶温度,不会得到直接的排列。例如,Nd2Fe14B/a-Fe纳米复合磁体中的硬磁晶粒的居里温度是312℃,远低于约550℃和650℃之间的无定形合金的结晶温度。然而,虽然不希望受具体理论的限制,但是据认为适当的磁性退火仍可以产生各向异性Nd2Fe14B/a-Fe型纳米复合磁体。
当对Nd2Fe14B/a-Fe型无定形合金进行退火时,α-Fe晶粒首先在560℃左右结晶,而硬磁性Nd2Fe14B晶粒在650℃-700℃的高得多的温度下结晶。如果在该结晶退火的初期施加强磁场,由于α-Fe的居里温度(780℃)高于该结晶温度因而可以使α-Fe晶粒的易磁化方向发生排列。这个阶段之后,在更高的温度下,当Nd2Fe14B晶粒结晶时,预排列α-Fe晶粒的共格成核和生长有利于减小界面自由能。以这种方式可以使硬磁性Nd2Fe14B晶粒间接地排列。
磁结晶步骤62之后,可以对该合金致密体进行上述的快速热压65以便进一步增加密度和提高机械强度从而形成块状,高密度的各向异性纳米晶态和纳米复合稀土永磁体70。
此外,可以对该磁体进行热变形加工以便进一步提高其各向异性和磁性能。如果使用热变形,进行该热变形步骤典型持续约1分钟至约60分钟,且更具体为约2分钟至约30分钟。施加到该粉末致密体或粉末上的压力可以在约2kpsi至约10kpsi之间。热变形步骤期间所使用的温度可以在约630℃和约1050℃之间。应变速率可以在10-4/秒和约10-2/秒之间。“应变速率”其意思是每单位时间的相对变形量。可以在真空,惰性,或还原性气氛中进行该热变形步骤。如果使用惰性气氛,典型使用氩气。如果使用还原性气氛,典型使用氢气。
热变形工艺
这个工艺包括三个主要步骤,上文已经对第一步和第二步进行了说明。第一步55如上文所述是制备无定形或纳米晶粒的合金粉末颗粒55。第二步60如上所述是对粉末进行致密化以便进行弹性应力结晶工艺。或者,可以使用上文所述的快速热压工艺进行该致密化60。对于下一步,典型使用模镦锻(die-up setting)进行该热变形工艺。在这个工艺期间,如果使用无定形致密体,会同时发生结晶和塑性流动。虽然不希望受一个具体理论的限制,但据认为这个工艺期间的晶粒旋转和/或选择性晶粒生长会产生各向异性磁体。该易磁化方向可能与外加应力平行。该热变形完成以后,可以向腔室内通入氦气以便快速冷却至约250℃至约350℃之间的温度。
该热变形步骤典型进行约1分钟至约60分钟,且更具体为约2分钟至约30分钟。施加到该粉末致密体或粉末上的压力可以在约2kpsi至约10kpsi之间。该热变形步骤期间所用的温度可以在约630℃和约1050℃之间。应变速率可以在10-4/秒和约10-2/秒之间。“应变速率”其意思是每单位时间的相对变形量。可以在真空,惰性,或还原性气氛中进行该热变形步骤。如果使用惰性气氛,典型使用氩气。如果使用还原性气氛,典型使用氢气。
如果待进行热变形的致密体是各向同性磁体材料,可以通过热变形64建立磁晶各向异性。如果待进行热变形的致密体是利用上文所述的弹性应力结晶或磁结晶制成的各向异性磁体材料,可以通过该热变形提高该各向异性。
在合成常规的烧结Nd-Fe-B磁体和常规的热压和热变形Nd-Fe-B磁体中都典型使用了富稀土相。该富稀土相的作用是确保该烧结和热压和热变形Nd-Fe-B磁体具有真密度,并使热变形得以发生且不产生开裂。该富稀土相的熔化温度约为685℃,并在典型大于700℃的温度下进行该热变形。虽然不希望受一个具体理论的限制,但据认为富稀土相会在热变形处理中熔化并对该热变形起到润滑剂的作用。该富稀土相的作用还有在热变形期间促进期望的晶体织构的形成,从而形成各向异性磁体。最后,该富稀土相的作用是在常规的烧结和热压和热变形Nd-Fe-B磁体中形成有用的矫顽磁性。
在本发明所涉及的纳米晶态和纳米复合磁体中,不存在富稀土相。此外,在纳米复合磁体中,稀土元素的含量低于该稀土-过渡金属化合物的化学计量中的含量,因此其中存在软磁相,例如α-Fe。在纳米晶态稀土永磁体中,高的单轴磁晶各向异性是高矫顽磁性的典型要求。虽然不希望受具体理论的限制,但据认为在纳米结构的永磁体材料中建立了矫顽性和磁晶各向异性之间的直接联系。因此,不再需要富稀土相来在本发明中形成矫顽性。
当使用热变形时,可以使用附加的步骤。这些步骤有助于防止开裂且有助于形成合成各向异性纳米晶态和纳米复合稀土磁体。第一个是使用粉末混合来制造纳米晶态和纳米复合稀土磁体。例如,可以通过对R13Fe81B6和R6Fe88B6粉末的适当混合物进行热压和热变形来制造各向异性的纳米复合R10Fe84B6磁体。据认为局部富稀土相的存在也有利于该热变形和晶体织构的形成。实施例22和23中给出了这种方法的详细说明。
另一个步骤是向该磁体合金中加入具有低熔化温度的至少一种金属或至少一种合金。该至少一种金属或至少一种合金可以起润滑剂的作用,从而促进该热变形和晶体织构的形成。除纯金属以外,对于这个目的也可以使用熔点低于约700℃的合金。表2中给出了这些类型的金属和合金的实例以及它们的熔化温度。可以在熔体旋淬,机械合金化,或其它粉末制备步骤之前在熔炼过程中将这些低熔化温度金属或合金加入到磁体合金中。或者,可以在热压之前将这些低熔化温度金属或合金的少量粉末与稀土-过渡金属合金的粉末混合。
表2:具有低熔化温度的金属和合金
金属 | 熔化温度(℃) |
Al | 660 |
Mg | 650 |
Zn | 419.5 |
Ga | 29.8 |
Se | 217 |
Cd | 320.9 |
In | 156.2 |
Sn | 231.9 |
Sb | 630.5 |
Te | 449.5 |
I | 113.7 |
Ba | 714 |
Tl | 303 |
Bi | 271.3 |
Al-Cu | 548.2 |
Al-Ge | 420 |
Al-In | 639 |
Al-Mg | 450 |
Al-Sn | 228 |
Al-Zn | 381 |
Bi-Mg | 260,553 |
Bi-Mn | 262 |
Ba-I | 712 |
进行热压和热变形的设备也会影响热压之后得到的密度,而且可能会影响该热变形工艺。加热机制会强烈影响该热压工艺。当使用DC,脉冲DC,或AC电流(焦耳热)或使用涡流(涡流热)对待进行热压的粉末进行直接加热时,热压之后可以容易地获得等于或非常接近理论密度值的高密度。然而,当使用辐射加热对待进行热压的粉末进行加热时,热压之后难以获得高的密度。
模具材料也会影响该热压工艺。可以使用由硬WC钢材料制成的模具,而不是通常所使用的石墨模具,这可以允许施加40kpsi或更高的高压并保持模具的完整。在热压期间,可以使用碳化物薄膜作为润滑剂来减少该粉末和模具之间的摩擦。
粘结各向异性纳米晶态和纳米复合稀土磁体材料
现在将说明用于合成粘结各向异性纳米晶态和纳米复合稀土磁体材料的方法。如上所述的第一步50是将该合金制成粉末颗粒55。
然后,对该粉末颗粒进行磁结晶步骤62。如上文所述,在该磁结晶步骤期间,在强磁场中对该粉末进行热处理。该磁场的强度可以在约6kOe至约15kOe之间或更高。可以在约500℃至约800℃的温度下对该粉末颗粒进行约5秒最高至约2小时的一段时间的退火。可以在真空,惰性,或还原性气氛中进行该磁结晶。如果使用惰性气氛,典型使用氩气。如果使用还原性气氛,典型使用氢气。如上文所述,这个工艺产生了各向异性的纳米晶态或纳米复合粉末颗粒66。
可以结合粘结剂使用该各向异性的粉末颗粒来制备粘结各向异性纳米晶态或纳米复合粘结稀土磁体72。该粘结剂的重量百分比是约1wt%至约10wt%。该粘结剂可以选自环氧树脂,聚酯,尼龙,橡胶,或软金属或合金,和它们的组合。然后在约10kpsi至约50kpsi的压力下在大于约10kOe的强磁场中对该合金粉末和粘结剂的混合物进行致密化。
合成粘结各向异性纳米晶态或纳米复合稀土磁体的另一种方法是,对按上述三种方法之一制备的块状高密度各向异性纳米晶态或纳米复合稀土磁体70进行粉碎75。可以使用任何适当的设备将这种块状高密度各向异性纳米晶态或纳米复合稀土磁体粉碎成约1微米至约400微米,且更具体为约50微米至约200微米的粉末颗粒。可以按照上一段所述将该粉末颗粒与粘结剂结合使用来形成粘结各向异性纳米晶态和纳米复合稀土磁体72。表3和表4分别总结了熔体旋淬和热压和热变形纳米复合磁体以及它们的加工温度(T),压力(P),应变(适用时),密度,和磁性能。
表3
名义组成(at%) | T(℃) | P(kpsi) | 密度(g/cm3) | Br(kG) | MHc(kOe) | (BH)max(MGOe) | α-Fe量Vol% |
Nd2.2Pr2.8Dy1B6Co5Fe83 | 650 | 25 | 7.68 | 9.47 | 5.37 | 11.77 | 46 |
Nd2.4Pr5.6Dy1B6Fe85 | 680 | 20 | 7.49 | 7.8 | 5.8 | 8.8 | 22 |
Pr9B5.5Co4Nb0.3Fe81.2 | 700 | 20 | 7.62 | 8.2 | 5.86 | 10.5 | 22 |
Nd8Pr1.4Dy0.5B5.8Co5.9Ga0.1Fe78.3 | 700 | 25 | 7.65 | 8.7 | 9.3 | 13.3 | 15 |
Nd5Pr5Dy1B10Co6Fe73 | 720 | 20 | 7.41 | 7.71 | 5.47 | 11.23 | 4 |
Nd9.2Pr1Dy0.3B5.7Co6.1Ga0.2Al0.2Fe77.3 | 700 | 25 | 7.7 | 8.4 | 10.7 | 13 | 11 |
Nd9.7Pr1Dy0.3B5.7Co6.1Ga0.3Fe76.9 | 680 | 25 | 7.67 | 8.35 | 11.62 | 13.05 | 8 |
Nd10.1Pr0.8Dy0.3B5.9Co3.6Fe79.3 | 650 | 25 | 7.61 | 8.02 | 12.99 | 12.85 | 6 |
Nd10.3Pr0.8Dy0.3B5.9Co3.6Fe79.1 | 660 | 25 | 7.6 | 8.23 | 13.48 | 13.54 | 5 |
Nd10.7Pr0.7Dy0.2B5.6Co6.3Ga0.4Fe76.1 | 650 | 25 | 8.18 | 14.94 | 13.34 | 4 | |
Nd11.8B5.5Co5.5Fe77.2 | 670 | 25 | 7.66 | 8.7 | 6.7 | 14.2 | 4 |
表4
名义组成(at%) | T(℃) | P(kpsi) | 应变(%) | 密度(g/cm3) | Br(kG) | MHc(kOe) | (BH)max(MCOe) | α-Fe量Vol% |
Nd2.2Pr2.8Dy1B6Co5Fe83 | 920 | 6 | 40 | 7.7 | 7.63 | 2.64 | 5.34 | 46 |
Nd7.7B5.7Fe16.6 | 920 | 6 | 40 | 7.68 | 8.41 | 1.95 | 4.89 | 32 |
Nd2.4Pr5.6Dy1B6Fe85 | 930 | 5 | 59 | 7.44 | 8 | 2.05 | 4.51 | 22 |
Pr9B5.5Co4Nb0.3Fe81.2 | 740 | 6 | 41 | 7.61 | 9.19 | 2.54 | 9.86 | 22 |
Nd5Pr5Dy1B10Co6Fe73 | 910 | 6 | 50 | 7.6 | 9.2 | 2 | 7.70 | 4 |
Nd9.2Pr1Dy0.3B5.7Co6.1Ga0.2Al0.2Fe77.3 | 850 | 5 | 39 | 7.65 | 11.62 | 7.42 | 23.93 | 11 |
Nd9.7Pr1Dy0.3B5.7Co6.1Ga0.3Fe76.9 | 850 | 5 | 43 | 7.63 | 10.85 | 8.398 | 21.84 | 8 |
Nd10.1Pr0.8Dy0.3B5.9Co3.6Fe79.3 | 770 | 5 | 50 | 7.6 | 12 | 7.71 | 26.88 | 6 |
Nd10.3Pr0.8Dy0.3B5.9Co3.6Fe79.1 | 760 | 5 | 57 | 7.6 | 11.94 | 7.32 | 26.91 | 5 |
Nd10.7Pr0.7Dy0.2B5.6Co6.3Ga0.4Fe76.1 | 760 | 5 | 55 | 7.55 | 12.01 | 10.64 | 31.00 | 4 |
Nd10.7Pr0.7Dy0.2B5.6Co6.3Ga0.4Fe76.1 | 840 | 5 | 60 | 7.6 | 13.14 | 10.55 | 36.30 | 4 |
Nd10.8Pr0.6Dy0.2B5.6Co6.3Ga0.2Al0.2Fe76.1 | 860 | 4 | 60 | 7.58 | 13.1 | 10.84 | 37.24 | 4 |
Nd10.8Pr0.6Dy0.2B5.6Co6.3Ga0.2Al0.2Fe76.1 | 880 | 4 | 60 | 7.61 | 12.67 | 11.51 | 36.13 | 4 |
Nd10.8Pr0.6Dy0.2B5.6Co6.3Ga0.2Al0.2Fe76.1 | 890 | 4 | 60 | 7.59 | 13.01 | 11.43 | 37.77 | 4 |
Nd10.8Pr0.6Dy0.2B5.6Co6.3Ga0.2Al0.2Fe76.1 | 900 | 4 | 60 | 7.64 | 13.22 | 10.64 | 37.81 | 4 |
Nd10.8Pr0.6Dy0.2B5.6Co6.3Ga0.2Al0.2Fe76.1 | 920 | 3 | 60 | 7.64 | 13.27 | 10.72 | 38.62 | 4 |
Nd10.8Pr0.6Dy0.2B5.6Co6.3Ga0.2Al0.2Fe76.1 | 940 | 3 | 60 | 7.65 | 12.93 | 9.47 | 34.47 | 4 |
将通过实施例的方式对本发明进行进一步说明。应明白的是本发明不局限于这些实施例。
对于实施例1-11,使用PAR Model 155振动样品磁强计来测量磁性能。
实施例1
参照图2,显示了Nd2.4Pr5.6Dy1Fe85B6合金的磁化强度对温度的依存关系。以20至50m/s的速度对该合金进行熔体旋淬然后在室温下进行致密化。当加热该熔体旋淬无定形Nd2.4Pr5.6Dy1Fe85B6合金时,其在10kOeDC磁场下的磁化强度急剧下降直到约450℃为止。继续加热该合金可导致磁化强度的急剧增大,并在约550℃达到峰值。这种合金在550℃下的磁化强度比380℃下的磁化强度大两倍以上。(Nd,Pr,Dy)2Fe14B的居里温度在300℃附近。显然磁化强度在450℃至550℃上的急剧增大显示了α-Fe相的结晶。α-Fe具有体心立方的晶体结构。与Nd2Fe14B化合物相比其磁晶各向异性较小。然而,其值仍有5×105erg/cm3。
对于实施例2-6,以2-50m/s的转速对该合金进行熔体旋淬然后在室温下进行致密化。对该致密体进行磁结晶,并在使用磁场或不使用磁场的情况下对该致密体进行退火。
实施例2
参照图3,显示了磁性退火对熔体旋淬Nd2.4Pr5.6Dy1Fe85B6磁体合金的内禀矫顽力的影响。在565℃至720℃之间的温度下对该合金退火30秒。该磁性退火的磁场强度是12kOe。退火中外加磁场对矫顽力的影响是明显的,特别是在较高温度下进行退火时。当在720℃退火时,内禀矫顽力的提高高达14%。
实施例3
参照图4,显示了磁性退火对熔体旋淬Nd2.4Pr5.6Dy1Fe85BX磁体合金的剩磁的影响。退火温度是约565℃至约720℃,且退火时间是30秒。用于该磁性退火的磁场强度是12kOe。当在640℃进行退火时,得到了磁性退火对剩磁的最佳影响,提高值为7%。
实施例4
参照图5,显示了磁性退火对熔体旋淬Nd2.4Pr5.6Dy1Fe85B6磁体合金的最大能积的影响。退火温度是约565℃至约720℃,且退火时间是30秒。用于该磁性退火的磁场强度是12kG。当在640℃下退火时得到了磁性退火对能积的最佳影响,提高值为19%。
实施例5
参照图6,显示了在12kOe的DC磁场和不使用磁场在640℃下退火30秒的熔体旋淬Nd2.4Pr5.6Dy1Fe85B6的去磁化曲线。在退火期间施加磁场可产生增加的剩磁,内禀矫顽力,和最大能积。
实施例6
参照图7,显示了磁性退火中的磁场强度对熔体旋淬Nd2.4Pr5.6Dy1Fe85B6磁体合金的磁性能的影响。在660℃下进行该退火并持续30秒。在该磁性退火中,磁性能随磁场的增加而提高,直到9kOe,其后当进一步将磁场强度增加至12kOe时则基本保持不变。
在实施例7和8中,将该合金机械研磨约5-80小时然后在室温下进行压制。然后使该致密体进行磁结晶并在使用磁场以及不使用磁场的情况下进行退火。
实施例7
表5显示了在使用10kOe磁场和不使用磁场的情况下,在660℃下退火5分钟或在750℃下退火1分钟的机械研磨SmCo9.5和Sm(Co0.88Fe0.12)9.5合金的磁性能。在表5中,F代表使用10kOe磁场进行的退火。NF代表不使用磁场进行的退火。与不使用磁场进行退火的试样相比,在10kOe的磁场下退火的SmCo9.5和Sm(Co0.88Fe0.12)9.5两种合金的内禀矫顽力MHc,剩磁Br,和最大磁能积(BH)max都有所提高。
表5
试样 | 退火 | Br(kG) | MHc(kOe) | Hk(kOe) | (BH)max(MGOe) |
SmCo9.5 | F,750℃NF,750℃ | 8.78.6 | 7.67.3 | 2.71.5 | 14.611.1 |
F,660℃NF,660℃ | 8.88.7 | 6.15.8 | 1.91.4 | 12.710.8 | |
Sm(Co0.88Fe0.12)9.5 | F,750℃NF,750℃ | 9.69.5 | 6.05.9 | 1.71.5 | 14.213.2 |
F,660℃NF,660℃ | 10.19.9 | 3.53.4 | 1.31.2 | 12.511.7 |
参照图8,显示了当使用10kOe的DC磁场和不使用磁场时在750℃下退火1分钟的机械合金化纳米复合SmCo9.5去磁化曲线。两种磁体合金的最大能积分别是11.1和14.6MGOe。该磁性退火对能量最大乘积的提高为31.5%。
实施例8
使用SPEX 8000研磨/混合机在Ar中研磨机械合金化的纳米晶态SmCo716小时,随后在使用12kOe的磁场和不使用磁场的情况下在750℃退火1分钟。最大能积约为10.6MGOe,这显示了相对于不使用磁场的退火的提高。此外,剩磁为7.2kG,这相对于不使用磁场进行退火的合金也有所提高。
对于实施例9-11,对该合金进行机械研磨约5-80小时然后在室温下致密化。在不使用磁场的情况下对致密体进行退火。
实施例9
参照图9,显示了在750℃下退火2分钟的机械合金化纳米晶态YCo5磁体和纳米复合(100-x)wt%YCo5/x wt%α-Fe磁体的去磁化曲线,其中x=5,10,和15。该纳米晶态YCo5磁体具有接近于12kOe高矫顽力。
实施例10
参照图10,显示了分别在660℃和750℃下退火2分钟的机械合金化纳米复合90wt%YCo4.5+10wt%α-Fe合金的去磁化曲线。可以看出该磁体合金的矫顽力对退火温度敏感。
实施例11
参照图11,显示了在660℃下退火2分钟的机械合金化纳米复合Y10Fe83.1Cr0.9B6和Y10Fe78Cr6B6和去磁化曲线。与Nd2Fe14B化合物相比Y12Fe14B化合物具有相对低的磁晶各向异性常数。用Cr取代Fe可提高提高Y12Fe14B的磁晶各向异性,并因此提高其纳米复合磁体中的矫顽力。
对于实施例12-30,使用感应熔炼制备该磁体合金。然后使用熔体旋淬以约20至约50m/s的轮缘线速度制造带材。然后将该带材粉碎成约100至约300微米的粉末颗粒。对每个试样提供适当的热压和热变形条件。利用磁滞回线记录仪(Modle HG-105购自KJS Associates)并使用直径为1.27cm的圆柱形试样在室温下进行闭路磁性表征。利用JEOL JSM-840A,使用扫描电子显微镜(SEM)观察热变形的磁体的断裂表面。使用透射电子显微镜(TEM)和选区电子衍射(SAED)观察微结构并分析热压和热变形磁体的晶体结构。
实施例12
参照图12,显示了熔体旋淬和热压纳米复合及纳米晶态(Nd,Pr,Dy)2Fe14B/α-Fe基磁体的密度依赖性以及与常规热压Nd-Fe-B磁体的比较。当稀土元素的含量低于约13.5at%时,不能在常规的热压磁体中达到真密度。然而,本发明中所述的热压纳米磁体,对于稀土元素含量为4at%至13.5at%的磁体也可以达到真密度。对于具有化学计量组成的常规热压Nd-Fe-B磁体,所得密度是6.8g/cm3。然而,在本研究之中,对于热压纳米复合磁体即使当稀土元素的含量低至4at%时也得到了真密度。
实施例13
参照图13,显示了熔体旋淬和热压Pr9Fe81.2Co4Nb0.3B5.5的内禀矫顽力与热压温度的依赖关系。较低的热压温度可产生较高的矫顽力。
实施例14
参照图14,显示了磁性能与热压压力的关系。高的热压压力有利于剩磁Br,内禀矫顽力MHc,和最大能积(BH)max。
实施例15
参照图15,显示了热压块状高密度各向同性Nd2.2Pr2.8Dy1Fe83Co5B6磁体试样的去磁化曲线和磁性能。在650℃下使用25kpsi的压力对该磁体进行热压。该磁体的密度是7.64g/cm3。该磁体总的名义稀土元素含量是6at%。该磁体的总稀土元素含量的金属部分约为5.7at%。该磁体中α-Fe的含量约为46vol%。
实施例16
参照图16,显示了热压块状高密度各向同性的Nd8Pr1.4Dy0.5Fe78.3Co5.9Ga0.1B5.8磁体试样的去磁化曲线和磁性能。在700℃下使用25kpsi的压力对该磁体进行热压。该磁体的密度是7.65g/cm3。该磁体总的名义稀土元素含量是9.9a t%。该磁体的总稀土元素含量的金属部分约为9.6at%。α-Fe在该磁体中的含量约为16vol%。
实施例17
参照图17,显示了热压块状高密度各向同性的Nd11.8Fe77.2Co5.5B5.5磁体试样的去磁化曲线和磁性能。在680℃下使用25kpsi的压力对该磁体进行热压。该磁体的密度是7.66g/cm3。该磁体总的稀土元素含量的金属部分约为11.5at%。该磁体中α-Fe的含量约为2vol%。
实施例18
参照图18,显示了热压(虚线)和热变形(实线)Nd10.7Pr0.7Dy0.2Fe76.1Co6.3Ga0.4B5.6磁体试样的去磁化曲线。该热压Nd10.7Pr0.7Dy0.2Fe76.1Co6.3Ga0.4B5.6是具有约8kG的剩磁和约13MGOe的最大能积的各向同性磁体。该热变形Nd10.7Pr0.7Dy0.2Fe76.1Co6.3Ga0.4B5.6是具有约12kG的剩磁和约31MGOe的最大能积的各向异性磁体。这种磁体中总的稀土元素含量是11.6at%。然而,在加工中形成的少量稀土氧化物会使稀土元素含量的金属部分减小到约11.3at%。该磁体中的α-Fe含量据估计约为4vol%。在650℃下使用25kpsi的压力对该磁体进行热压。在760℃下使用5ksi的压力进行该热变形。该变形期间高度的减小为55%。
实施例19
参照图19,显示了热压(虚线)和热变形(实线)纳米复合Nd10.3Pr0.8Dy0.3B5.9Co3.6Fe76.1的去磁化曲线。该热压Nd10.3Pr0.8Dy0.3B5.9Co3.6Fe76.1是具有约8kG的剩磁和约13MGOe的最大能积的各向同性磁体。该热变形Nd10.3Pr0.8Dy0.3B5.9Co3.6Fe76.1是具有约12kG的剩磁和26.9MGOe的最大能积的各向异性磁体。该磁体中的α-Fe含量据估计约为5vol%。
实施例20
参照图20,显示了热压(虚线)和热变形(实线)纳米复合Nd9.7Pr1Dy0.3B5.7Co6.1Ga0.3Fe76.9的去磁化曲线。该热压Nd9.7Pr1Dy0.3B5.7Co6.1Ga0.3Fe76.9是具有超过8kG的剩磁和约13MGOe的最大能积的各向同性磁体。该热变形Nd9.7Pr1Dy0.3B5.7Co6.1Ga0.3Fe76.9是具有约11kG的剩磁和约22MGOe的最大能积的各向异性磁体。该磁体中的α-Fe含量约为8vol%。
实施例21
参照图21,显示了热压和热变形Nd9.2Pr1Dy0.3Fe77.3Co6.1Al0.2Ga0.2B5.7磁体试样的去磁化曲线和磁性能。在700℃下使用25kpsi的压力对该磁体进行热压。在850℃下使用5kpsi的压力进行该热变形。该变形期间高度的减小为39%。该磁体中稀土元素含量的金属部分是10.2at%且该复合磁体试样中的α-Fe相是大约11vol%。在这个水平的α-Fe含量下,目前所得到的最大能积在20至25MGOe的范围内。应注意该变形磁体相对较低的剩磁并不是由于其饱和磁化强度较低,而是因为其相对不良的晶粒排列。
实施例22
参照图22,显示了热压和热变形Nd10.8Pr0.6Dy0.2Fe76.1Co6.3Ga0.2Al0.2B5.6磁体试样的去磁化曲线和磁性能。在670℃下使用25kpsi的压力对该磁体进行热压。在820℃下使用5kpsi的压力进行热变形。该变形期间高度的减小是60%。该磁体的最大能积是35.3MGOe。该磁体的名义总稀土元素含量约为11.6at%,然而该磁体中的稀土元素含量的金属部分约为11.3at%。该复合磁体试样中的α-Fe相约为4vol%。通过混合两种分别包含13at%和6at%稀土元素的磁体合金粉末来制备这种磁体。
实施例23
参照图23,显示了热压和热变形Nd10.8Pr0.6Dy0.2Fe76.1Co6.3Ga0.2Al0.2B5.6磁体试样的去磁化曲线和磁性能。在670℃下使用25kpsi的压力对该磁体进行热压。在920℃下使用3kpsi的压力进行热变形。该变形期间的高度减小是60%。该磁体的最大能积是38.6MGOe。该磁体中稀土元素含量的金属部分约为11.3at%而该复合磁体试样中的α-Fe相约为4vol%。该磁体的名义总稀土元素含量是11.6at%。通过混合两种分别包含13at%和6at%稀土元素的磁体合金粉末来制备该磁体。
实施例24
参照图24,显示了沿各向异性Nd10.5Pr0.8Dy0.3Fe78.9Co3.6B5.9磁体试样的易磁化方向和难磁化方向表征的去磁化曲线。沿这两个不同方向的剩磁分别是4.6和12kG,而最大能积分别是4和31MGOe。该复合磁体试样中的α-Fe相约为4vol%。
实施例25
参照图25,显示了热压和热变形Nd9.2Pr1Dy0.3Fe77.3Co6.1Ga0.2Al0.2B5.7磁体试样的感应去磁化曲线和回复磁导率。该磁体的磁性能为Br=11.6kG,MHc=7.4kOe,BHc=6.1kOe,(BH)max=24MGOe。从该图可以看出这种纳米复合磁体具有1.3-1.4的高回复磁导率,这比常规的烧结Nd-Fe-B磁体1.0-1.05的回复磁导率高得多。
在700℃下使用25kps 的压力对该磁体进行热压。在850℃下使用5kpsi的压力进行热变形。该变形期间的高度减小是39%。该磁体中稀土元素含量的金属部分约为10.2at%而该复合磁体试样中的α-Fe相约为11vol%。
实施例26
参照图26,显示了纳米复合Nd9.2Pr1Dy0.3Fe77.5Co6.1Ga0.2B5.7在10kG下的磁化强度相对于温度的变化。在650℃下使用25kpsi的压力对该磁体进行热压。在750℃下使用5kpsi的压力进行热变形。该变形期间的高度减小是42%。该磁体中稀土元素含量的金属部分约为10.7at%,而该复合磁体试样中的α-Fe相约为8vol%。该图清楚地显示了这种纳米复合磁体的两个不同的居里温度:一个居里温度是2∶14∶1相的大约380℃,另一个居里温度是Fe-Co相的约830℃。
实施例27
一些纳米复合磁体,特别是那些包含高熔化温度元素例如Nb,Ti的磁体和那些包含高B的磁体难于变形。添加具有低熔化温度的金属或合金可以有效促进热变形和晶体织构的形成。
表6总结了一些具有低熔化温度的添加剂对热变形工艺的影响。从表6可以看出磁体合金Nd11.7Fe81Nb1.4B5.9和Nd4Fe75B21的变形非常困难。分别在880℃,1000℃,和1030℃下尝试对Nd11.7Fe81Nb1.4B5.9合金进行变形,但是没有观察到高度的减小。类似地,在760℃和1000℃下尝试对磁体合金Nd4Fe75B21进行变形;没有观察到高度的减小。
然而,当向Nd11.7Fe81Nb1.4B5.9或Nd4Fe75B21中加入一些低熔化温度金属例如Mg,Zn,Sn,In,和Bi时,可以实现高度减小10-60%的热变形。然而,对于Al没有观察到效果。
表6低熔化温度添加剂对纳米复合稀土磁体的热变形的影响
试样 | 组成(at%) | 热变形温度(℃) | 热变形压力(kpsi) | 应变速率(sec-1) | 高度减小 |
HD-32 | Nd11.7Fe81Nb1.4B5.9 | 880 | 17 | 0 | 0 |
HD-56 | Nd11.7Fe81Nb1.4B5.9 | 1030 | 11 | 0 | 0 |
HD-62 | Nd4Fe75B21 | 1000 | 17 | 0 | 0 |
HD-63 | Nd11.7Fe81Nb1.4B5.9 | 1000 | 17 | 0 | 0 |
HD-86 | Nd4Fe75B21 | 760 | 15 | 0 | 0 |
HD106 | Nd4Fe75B21+1.5wt%Mg | 880 | 9 | 1.3×10-4 | 30 |
HD123 | Nd11.7Fe81Nb1.4B5.9+1.5wt%A1 | 840 | 15 | 0 | 0 |
HD126 | Nd11.7Fe81Nb1.4B5.9+1.5wt%Mg | 840 | 13 | 5.6×10-5 | 10 |
HD128 | Nd4Fe75B21+1.5wt%Zn | 840 | 13 | 6×10-5 | 10 |
HD129 | Nd4Fe75B21+1.5wt%Sn | 840 | 10 | 1×10-4 | 40 |
HD130 | Nd4Fe75B21+1.5wt%In | 880 | 7 | 2×10-4 | 60 |
HD131 | Nd4Fe75B21+1.5wt%Bi | 840 | 15 | 3.3×10-5 | 10 |
实施例28
参照图27a和27b,显示了热变形Nd9.3Pr1Dy0.3Fe77.4Co6.1Ga0.2B5.7的断裂表面。对该磁体进行熔体旋淬然后在650℃下热压。随后在750℃下对该磁体进行热变形。图27a显示了具有低放大倍数的表面(标尺:1微米)而图27b显示了具有高放大倍数的表面(标尺:100nm)。热变形期间该表面与应力方向平行。
参照图28,显示了该热变形Nd9.3Pr1Dy0.3Fe77.4Co6.1Ga0.2B5.7的TEM图像和选区电子衍射图样(以插图形式显示)。该电子衍射图样显示了2∶14∶1加α-Fe相的结构。显示了平均值约50nm的晶粒。
实施例29
参照图29,显示了热压Nd2.4Pr5.6Dy1Fe85B6的TEM图像和选区电子衍射图样(以插图形式显示)。对该合金进行熔体旋淬然后在930℃在20kpsi的压力下热压3分钟。该晶粒非常小以致TEM不能区分出单独的晶粒。电子衍射图样表明了非常细小的微晶和无定形相。
实施例30
参照图30a,30b,和30c,分别显示了热变形量对热压和热变形Nd10.4Pr1Dy0.3Fe76.1Co6.1Ga0.2Al0.2B5.7磁体试样的10kOe下4πM,剩磁Br,和Br与10kOe下4πM的比值的影响。在650℃下使用25kpsi的压力对该磁体进行热压。在760℃下使用5-12kpsi的压力进行热变形以获得不同的热变形量。该磁体中稀土元素含量的金属部分是11.4at%且该复合磁体试样中的α-Fe相约为3vol%。该磁体的名义总稀土元素含量是11.7at%。
已详细并且通过优选的实施方案对本发明进行了描述,应明白在不背离附加权利要求所限定的本发明范围的情况下还可能做出修改和变化。更明确地,虽然这里认为本发明的一些方面是优选或特别有利的,但本发明不一定局限于这些优选的方面。
Claims (64)
1.具有介于约1nm至约400nm之间的平均晶粒尺寸的稀土永磁体材料,该材料包含至少一种稀土元素和至少一种过渡金属,
其中所述的至少一种稀土元素和所述的至少一种过渡金属形成稀土-过渡金属化合物,
其中所述的至少一种稀土元素在所述磁体中的存在数量是等于或小于所述化合物中该稀土元素的化学计量数量,
其中所述磁体具有真密度,
其中所述磁体具有选自块状各向同性结构或块状各向异性结构的块状结构,
其中所述磁体选自纳米晶态稀土磁体或纳米复合稀土磁体。
2.权利要求1中的磁体材料,其中所述磁体材料包含具有以原子百分比表示为式RxT100-x-y-zMyLz的组合物,其中R选自至少一种稀土材料,钇,和它们的组合,其中T选自至少一种过渡金属和过渡金属的组合,其中M选自至少一种IIIA族元素,至少一种IVA族元素,至少一种VA族元素,和它们的组合,其中L是熔化温度不高于950℃的一种金属或金属混合物或合金,其中x在约2至约16.7之间。其中y在约0至约20之间,其中z在约0至约16之间。
3.权利要求1中的磁体材料,其中所述磁体材料包含具有以原子百分比表示为式RxT100-x-y-zMyLz的组合物,其中R选自至少一种稀土材料,钇,和它们的组合,其中T选自至少一种过渡金属和过渡金属的组合,其中M选自至少一种IIIA族元素,至少一种IVA族元素,至少一种VA族元素,和它们的组合,其中L是熔化温度不高于950℃的一种金属或金属混合物或合金,其中x在约3至约16.7之间。其中y在约0至约20之间,其中z在约0至约16之间,其中所述组合物中R的存在数量不超过约16.7原子百分比。
4.权利要求1中的磁体材料,其中所述磁体材料包含具有以原子百分比表示为式RxT100-x-y-zMyLz的组合物,其中R选自至少一种稀土材料,钇,和它们的组合,其中T选自至少一种过渡金属和过渡金属的组合,其中M选自至少一种IIIA族元素,至少一种IVA族元素,至少一种VA族元素,和它们的组合,其中L是熔化温度不高于950℃的一种金属或金属混合物或合金,其中x在约3至约12.5之间。其中y在约0至约20之间,其中z在约0至约16之间,其中所述组合物中R的存在数量不超过约12.5原子百分比。
5.权利要求1中的磁体材料,其中所述磁体材料包含具有以原子百分比表示为式RxT100-x-y-zMyLz的组合物,其中R选自至少一种稀土材料,钇,和它们的组合,其中T选自至少一种过渡金属和过渡金属的组合,其中M选自至少一种IIIA族元素,至少一种IVA族元素,至少一种VA族元素,和它们的组合,其中L是熔化温度不高于950℃的一种金属或金属混合物或合金,其中x在约3至约10.5之间。其中y在约0至约20之间,其中z在约0至约16之间,其中所述组合物中R的存在数量不超过约10.5原子百分比。
6.权利要求1中的磁体材料,其中所述磁体材料包含具有以原子百分比表示为式RxT100-x-y-zMyLz的组合物,其中R选自至少一种稀土材料,钇,和它们的组合,其中T选自至少一种过渡金属和过渡金属的组合,其中M选自至少一种IIIA族元素,至少一种IVA族元素,至少一种VA族元素,和它们的组合,其中L是熔化温度不高于950℃的一种金属或金属混合物或合金,其中x在约2至约11.8之间。其中y在约2至约25之间,其中z在约0至约16之间,其中所述组合物中R的存在数量不超过约11.8原子百分比。
7.权利要求1中的磁体材料,其中所述化合物选自RT5,RT7,R2T17,和R2T14M。
8.权利要求7中的磁体材料,其中所述磁体材料中包含的R的含量约等于稀土-过渡金属化合物中R的化学计量数量。
9.权利要求7中的磁体材料,其中所述磁体材料中包含的R的含量小于稀土-过渡金属化合物中R的化学计量数量。
10.权利要求1中的磁体材料,其中所述磁体材料此外具有选自Co,Fe-Co,和Fe3B的软磁相。
11.权利要求1中的磁体材料,其中所述稀土元素选自Nd,Sm,Pr,Dy,La,Ce,Gd,Tb,Ho,Er,Eu,Tm,Yb,混合稀土,Y,和它们的组合。
12.权利要求1中的磁体材料,其中所述过渡金属选自Fe,Co,Ni,Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Mn,Cu,Zn,Cd和它们的组合。
13.权利要求2中的磁体材料,其中所述M选自B,Al,Ga,In,Tl,C,Si,Ge,Sn,Sb,Bi,和它们的组合。
14.权利要求2中的磁体材料,其中所述L选自Al,Mg,Zn,Ga,Se,Cd,In,Sn,Sb,Te,I,Ba,Tl,Bi,Al-Cu,Al-Ge,Al-In,Al-Mg,Al-Sn,Al-Zn,Bi-Mg,Bi-Mn,Ba-I,和它们的组合。
15.权利要求1中的磁体材料,其中通过热压或类似的工艺制造所述的块状结构。
16.权利要求1中的磁体材料,其中通过热变形或类似的工艺制造所述的块状结构。
17.权利要求1中的磁体材料,其中所述磁体材料是各向异性且具有至少25MGOe的最大磁能积。
18.权利要求1中的磁体材料,其中所述磁体材料是各向异性且具有约25MGOe至约90MGOe的最大磁能积。
19.权利要求1中的磁体材料,其中所述磁体材料是各向同性且具有约10MGOe至约20MGOe的最大磁能积。
20.权利要求1中的磁体材料,其中所述磁体材料是各向同性且具有至少10MGOe的最大磁能积。
21.权利要求1中的磁体材料,该材料具有约3纳米至约300纳米的平均晶粒尺寸。
22.权利要求1中的磁体材料,其中所述磁体材料是各向同性的纳米晶态稀土磁体。
23.权利要求1中的磁体材料,其中所述磁体材料是各向同性的纳米复合稀土永磁体。
24.权利要求1中的磁体材料,其中所述磁体材料是各向异性的纳米晶态稀土磁体。
25.权利要求1中的磁体材料,其中所述磁体材料是各向异性的纳米复合稀土磁体。
26.权利要求1中的磁体材料,其中所述磁体材料表现出约5kOe至约20kOe的内禀矫顽力。
27.权利要求1中的磁体材料,其中所述磁体材料表现出约6kOe至约15kOe的内禀矫顽力。
28.权利要求1中的磁体材料,其中所述磁体材料表现出约7kG至约19kG的剩磁。
29.权利要求1中的磁体材料,其中所述磁体材料表现出约8kG至约17kG的剩磁。
30.权利要求1中的磁体材料,其中所述磁体材料具有约0.5cm至15cm的尺寸。
31.权利要求1中的磁体材料,其中所述磁体材料具有约1cm至约6.0cm的尺寸。
32.具有介于约1nm至约400nm之间的平均晶粒尺寸的稀土永磁体材料,该材料包含至少一种稀土元素和至少一种过渡金属,
其中所述的至少一种稀土元素和所述的至少一种过渡金属形成稀土-过渡金属化合物,
其中所述的至少一种稀土元素在所述磁体材料中的存在数量等于或小于所述化合物中该稀土元素的化学计量数量,
其中所述磁体材料具有各向异性结构,和
其中所述磁体材料选自纳米晶态稀土磁体粉末或纳米复合稀土磁体粉末。
33.权利要求32中的磁体材料,其中所述磁体材料包含具有以原子百分比表示为式RxT100-x-y-zMyLz的组合物,其中R选自至少一种稀土,钇,和它们的组合,其中T选自至少一种过渡金属和过渡金属的组合,其中M选自至少一种IIIA族元素,至少一种IVA族元素,至少一种VA族元素,和它们的组合,其中L是熔化温度不高于950℃的一种金属或金属混合物或合金,其中x在约2至约16.7之间。其中y在约0至约20之间,其中z在约0至约16之间。
34.权利要求32中的磁体材料,其中所述磁体材料包含具有以原子百分比表示为式RxT100-x-y-zMyLz的组合物,其中R选自至少一种稀土,钇,和它们的组合,其中T选自至少一种过渡金属和过渡金属的组合,其中M选自至少一种IIIA族元素,至少一种IVA族元素,至少一种VA族元素,和它们的组合,其中L是熔化温度不高于950℃的一种金属或金属混合物或合金,其中x在约3至约12.5之间。其中y在约0至约20之间,其中z在约0至约16之间,其中所述组合物中R的存在数量不超过约12.5原子百分比。
35.权利要求32中的磁体材料,其中所述磁体材料包含具有以原子百分比表示为式RxT100-x-y-zMyLz的组合物,其中R选自至少一种稀土,钇,和它们的组合,其中T选自至少一种过渡金属和过渡金属的组合,其中M选自至少一种IIIA族元素,至少一种IVA族元素,至少一种VA族元素,和它们的组合,其中L是熔化温度不高于950℃的一种金属或金属混合物或合金,其中x在约3至约10.5之间。其中y在约0至约20之间,其中z在约0至约16之间,其中所述组合物中R的存在数量不超过约10.5原子百分比。
36.权利要求32中的磁体材料,其中所述磁体材料包含具有以原子百分比表示为式RxT100-x-y-zMyLz的组合物,其中R选自至少一种稀土,钇,和它们的组合,其中T选自至少一种过渡金属和过渡金属的组合,其中M选自至少一种IIIA族元素,至少一种IVA族元素,至少一种VA族元素,和它们的组合,其中L是熔化温度不高于950℃的一种金属或金属混合物或合金,其中x在约2至约11.8之间。其中y在约2至约25之间,其中z在约0至约16之间,其中所述组合物中R的存在数量不超过约11.8原子百分比。
37.权利要求32中的磁体材料,其中所述化合物选自RT5,RT7,R2T17,和R2T14M。
38.权利要求37中的磁体材料,其中所述磁体材料中包含的R的含量约等于该化合物中R的化学计量数量。
39.权利要求37中的磁体材料,其中所述磁体材料中包含的R的含量小于该化合物中R的化学计量数量。
40.权利要求39中的磁体材料,其中所述磁体材料此外具有选自Co,Fe-Co,和Fe3B的软磁相。
41.权利要求32中的磁体材料,其中所述稀土元素选自Nd,Sm,Pr,Dy,La,Ce,Gd,Tb,Ho,Er,Eu,Tm,Yb,混合稀土,Y,和它们的组合。
42.权利要求32中的磁体材料,其中所述过渡金属选自Fe,Co,Ni,Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Mn,Cu,Zn,Cd和它们的组合。
43.权利要求33中的磁体材料,其中所述M选自B,Al,Ga,In,Tl,C,Si,Ge,Sn,Sb,Bi,和它们的组合。
44.权利要求33中的磁体材料,其中所述L选自Al,Mg,Zn,Ga,Se,Cd,In,Sn,Sb,Te,I,Ba,Tl,Bi,Al-Cu,Al-Ge,Al-In,Al-Mg,Al-Sn,Al-Zn,Bi-Mg,Bi-Mn,Ba-I,和它们的组合。
45.权利要求32中的磁体材料,该材料具有介于约3纳米至约300纳米之间的平均晶粒尺寸。
46.权利要求32中的磁体材料,其中所述磁体材料是各向异性的纳米晶态稀土磁体粉末。
47.权利要求32中的磁体材料,其中所述磁体材料是各向异性的纳米复合稀土磁体粉末。
48.权利要求32中的磁体材料,其中所述磁体材料包含粘结剂。
49.权利要求48中的磁体材料,其中所述粘结剂选自环氧树脂,聚酯,尼龙,橡胶,Sn,Zn,Al-Mg,Al-Sn,Al-Zn,和它们的组合。
50.权利要求32中的磁体材料,其中所述磁体材料具有至少25MGOe的最大磁能积。
51.权利要求32中的磁体材料,其中所述磁体材料具有约25MGOe至约90MGOe的最大磁能积。
52.权利要求32中的磁体材料,其中所述磁体材料具有约3纳米至约300纳米的平均晶粒尺寸。
53.权利要求32中的磁体材料,其中所述磁体材料表现出约5kOe至约20kOe的内禀矫顽力。
54.权利要求32中的磁体材料,其中所述磁体材料表现出约6kOe至约15kOe的内禀矫顽力。
55.权利要求32中的磁体材料,其中所述磁体材料表现出至少11kG的剩磁。
56.制造磁体的方法,该方法包括:
提供至少一种不含富稀土相的稀土-过渡金属合金;
使所述至少一种合金成为粉末形式;
使所述粉末形式的所述至少一种合金致密化形成致密体;
使用选自DC,脉冲DC,AC电流,或涡电流的热源对所述致密体进行快速压制;和
形成具有至少10MGOe的最大磁能积的磁体材料。
57.权利要求56中所要求的方法,其中在使所述的至少一种合金成为所述粉末形式之前,所述方法进一步包括将添加剂与所述的至少一种合金混合。
58.权利要求56中所要求的方法,其中在致密化所述粉末形式之前,所述方法进一步包括将至少两种合金粉末混合在一起。
59.权利要求56中所要求的方法,其中在快速压制所述致密体之前,所述方法进一步包括使用弹性应力使所述致密体结晶。
60.权利要求56中所要求的方法,其中在快速压制所述致密体之前,所述方法进一步包括对所述致密体施加磁场。
61.权利要求56中所要求的方法,其中在对该粉末进行所述的快速压制之后,所述方法进一步包括对该磁体材料进行粉碎。
62.制造磁体的方法,该方法包括:
提供至少一种不含富稀土相的稀土-过渡金属合金;
使所述的至少一种合金成为粉末形式;
使所述粉末形式的所述至少一种合金致密化形成致密体;
使用约2kpsi至约10kpsi的压力对所述致密体进行热变形;和
形成具有至少25MGOe的磁能积的磁体。
63.权利要求62中所要求的方法,其中在对所述致密体进行所述热变形之后,所述方法进一步包括对所述磁体进行粉碎以形成粉末材料。
64.权利要求63中所要求的方法,其中所述方法进一步包括向所述粉末材料中添加粘结剂。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |