CN1056509A - 抗氧化的乙烯-乙烯醇聚合物组合物 - Google Patents

抗氧化的乙烯-乙烯醇聚合物组合物 Download PDF

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Abstract

一种由乙烯和乙烯醇的共聚物、0.01％至0.5％ 重量的有3至9个碳原子的脂族羧酸一价或二价金 属盐、和0.05％至0.5％重量的受阻酚抗氧化剂构成 的组合物，具有对抗高温下氧化凝胶形成的改进的稳 定性。

Description

本发明涉及具有改进的抗氧化降解及热降解和抗胶凝性的乙烯-乙烯醇共聚物组合物。
对于某些用途，通常制得的乙烯乙烯醇共聚物（EVOH）的热稳定性或氧化稳定性可能不够。经常观察到EVOH树脂的熔体粘度随时间的增加而增加，而且增加的速度随温度升高而加快。估计这是由于洗涤过程的残留酸在温度升高时强度增加。众所周知酸能催化EVOH中的交联反应，强无机酸（例如HCl）特别有效。也有可能在高温下发生自发的脱羟基作用，导致链间键合。所造成的粘度增加最终会引起熔融聚合物的胶凝或固化。这一现象的后果是加工设备的金属表面涂覆了一层难消除的、褪色的油漆状降解聚合物。这一层的积聚造成了挤出机螺杆所需转矩逐渐增加，而且当它剥落时，挤出的产品中有散见的凝胶颗粒。另外，当熔融的EVOH接触氧时，例如由于在挤出机进料口和排出口处空气的进入而接触氧时，聚合物迅速变黑，交联成黄褐色的凝胶。这一胶凝作用在10-20分钟内即可发生。由于存在这些问题，对于EVOH聚合物的加工通常推荐较低的加工温度（210-230℃），即使这样，这些问题仍然存在。
迄今人们已经作了很多努力以便找到增加EVOH的热稳定性和氧化稳定性的方法。南非专利申请86/07151（英国专利申请2，182，334）公开了一种由EVOH和丙烯树脂或一种热塑性树脂的组合物构成的容器，该树脂的主链或支链上有一个羰基。这种树脂混合物由于掺入了碱土金属的氢氧化物或高级脂肪酸的盐以及抗氧化剂，对于阻止胶凝、褪色和阻气性的降低是稳定的。上述高级脂肪酸盐包括含10-26个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的钡盐、钙盐、尤其是镁盐。未提到少于10个碳原子的脂肪酸的盐。空间受阻酚是优选的抗氧化剂。
美国专利4，704，423公开了一种模塑制品，它由烯烃树脂、水解的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及水滑石的混合物构成，烯烃树脂中含有由于齐格勒型催化剂而残留的氯，该混合物在加工期间凝胶形成较少。这种组合物可以任选地含有一种高级脂肪酸（尤其是硬脂酸）的金属盐，以及常用的添加剂，例如稳定剂。高级脂肪酸是不少于12个碳原子的脂肪酸;该专利未提到低分子量酸的盐，也未提到将这种盐与抗氧化剂配合使用。
日本专利申请64-69653（和它的相关专利01-069653）以及欧洲专利申请0308703公开了一种EVOH组合物，其中含有0.005-0.05%重量的第Ⅱ族金属的盐，0.002-0.2%重量的pKa值不低于3.5、沸点不低于180℃的酸性物质，0.01-0.2%重量的pKa值不低于3.5、沸点不高于120℃的酸性物质，以及0.01-1%重量的一种含受阻酚的酯。上述的高沸点酸可以是辛酸;低沸点酸可以是甲酸、乙酰乙酸，最好是乙酸。盐则包括铍、镁、钙、锌和钡的碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氯化物，最好是乙酸盐。所有的实例看来都包括乙酸或乙酸盐作为一种组分，没有提到用更高沸点的酸的金属盐。该组合物形成一种不伴生胶凝的模塑制品。
日本专利申请62-143954公开了一种皂化的乙烯乙酸乙烯酯共聚物，该共聚物用一种酸，最好是乙酸/H3PO4，以及一种多价酸（最好是磷酸）的钙盐或镁盐处理过。处理过的共聚物具有很高的热稳定性。
日本专利申请54-87783公开了一种方法，用以改进一层乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺树脂、聚酯树脂或烃类合成弹性体与层压于它们之上的一层聚烯烃（用酸或酸酐接枝）之间的粘合性。在聚烯烃层中或者两层中都加入一种酚类抗氧化剂和具有7至23个碳原子的高级脂肪酸的盐，尤其是月桂酸钙、棕榈酸钙或硬脂酸钙。实施例表明在聚烯烃层中有盐存在。
日本专利申请63-286459公开了一种乙烯-乙烯醇共聚物与含有受阻酚基团的酰胺的组合物。一种示例性的组合物在空气中于220℃和90转/分下捏合时，转矩上升的速度达到1.5千克-厘米/分花了75分钟，与之相比，含有丁基化羟基甲苯的组合物花了6分钟。未提到使用某些脂族羧酸的盐。
美国专利3，926，876公开了一种阻燃的树脂模制品，由乙烯-乙烯醇共聚物、5至50份卤化有机化合物、0.2至10份金属皂、0至30份三氧化锑组成。金属皂是除碱金属盐之外的脂肪酸金属盐，例如某些硬脂酸盐、月桂酸盐和蓖麻酸盐。未提到加入受阻酚抗氧化剂或低级酸的盐。
美国专利4，753，760公开了一种制备乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化产品小粒的方法，作法是将该共聚物在含有润滑剂的甲醇或水-甲醇混合物中的溶液挤压成条，然后切割成粒。润滑剂可以是亚乙基双硬脂酰胺或脂肪酸金属盐，例如硬脂酸钾。该专利未提到加入有3至9个碳原子的脂族羧酸的盐或抗氧化剂。
本发明提供了一种组合物，它对抗高温下氧化凝胶形成的稳定性提高，熔体粘度随时间的增加近于零或为负值。该组合物主要含有：
（a）一种由乙烯和约90%至约50%重量的乙烯醇部分组成的共聚物，乙烯醇的皂化度至少为95%左右;
（b）约0.01%至约0.5%重量的一种有3至9个碳原子的脂族羧酸的一价或二价金属盐。
（c）约0.05%至约0.5%重量的受阻酚抗氧化剂。
在一项优选的实施例中，组合物中还含有约0.05%至约0.5%重量的硬脂酸二价金属盐。
本发明还涉及一种改进乙烯-乙烯醇树脂对于氧化性凝胶形成的稳定性的方法，包括以下步骤：
（a）提供一种乙烯和乙烯醇的共聚物，乙烯醇部分占约90%至约10%重量，皂化度至少95%;
（b）用以下物质与该共聚物熔融混炼：
（ⅰ）约0.01%至约0.5%重量的有3至12个碳原子的脂族羧酸的一价或二价金属盐;和
（ⅱ）约0.05%至约0.5%重量的受阻酚抗氧化剂。
本发明涉及一种含有特别选定的稳定剂组合物的乙烯-乙烯醇共聚物组合物。用于本发明的EVOH树脂包括共聚的乙烯醇，其含量为约50%至约90%重量、尤其是约60%至约80%重量的树脂。乙烯醇部分的含量大于约85%至90%的共聚物难以挤出，而乙烯醇部分的含量小于约40%或50%时抗氧性降低，这有损于聚合物在很多重要用途中的使用。这些聚合物的皂化度应至少为约90%，至少约95%则更好，最好是至少约98%，即，基本上完全皂化。皂化度小于约90%会使氧化性变差。乙烯-乙烯醇共聚物可以含有其它的烯烃作为任选的共聚单体，例如丙烯、丁烯-1、戊烯-1或4-甲基戊烯-1，其数量应不改变共聚物的固有性质，即，通常为共聚物总量的约5%摩尔以下。这些乙烯-乙烯醇聚合物的熔点通常在约160℃和190℃之间。
乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）通常由一种前体聚合物，例如乙烯-乙酸乙烯酯聚合物制造，将该聚合物放入甲醇溶液中，通过加入碱性催化剂，例如甲醇钠或氢氧化钠，使之发生酯基转移作用。在所要求的转化成乙烯-乙烯醇聚合物的高转化度已经达到之后，加入略微过量的酸（例如乙酸）将催化剂中和，将反应溶液与水或稀的醇-水溶液相混合或相接触，使EVOH沉淀出来。将所生成的多孔性颗粒自浆液中过滤，并在干燥前的最后的洗涤步骤中，用加弱酸调至pH4-5的水洗涤，以除去醇和盐类副产物（例如乙酸钠）从而将其纯化。
对这一合成路线的变动是本专业技术人员所熟知的;在下面的实施例中更详细地列出了某些这类变动。
用于本发明中的稳定剂组合物至少含两个组分：一种选定的羧酸的金属盐，和一种受阻酚抗氧化剂。受阻酚抗氧化剂可以是这样一类抗氧化剂的一种或几种，其特点是酚基具有一个与OH官能团相邻的空间上庞大的取代基。这类抗氧化剂是众所周知的，以许多商品名称销售。适用的抗氧化剂包括4，4′-硫代-双（6-叔丁基间甲酚）、1，3，5-三甲基-2，4，6-三（3，5-叔丁基-4-羟苄基）苯、四（亚甲基（3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯）甲烷、十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯、N，N′-六亚甲基-双（3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺）、N，N′-三亚甲基-双（3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺）、和六亚甲基-双（6-叔丁基间甲酚）。
受阻酚抗氧化剂的用量应为聚合物总重量的约0.05%至约0.5%，最好是约0.10%至约0.3%。
稳定剂组合物的另一组分是一价或二价金属与有3至9个碳原子的脂族羧酸所成之盐。盐的金属部分没有特别的限制;适用的金属包括钙、锌、镁、铅、锰、锡、钠和钾。钙、镁和锌较为可取，以钙为最佳。有3至9个碳原子的脂族羧酸最好是饱和的和不饱和的单羧酸，包括丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、正壬酸，以及它们的异构物。乙酸盐不适用于本发明，酸的碳原子数大于9时，其盐的适用性逐次减小。除了单个酸的盐之外，市场上可以买到许多这类酸的混合物，并且相当适用。优选的酸是有3至8个，特别是有4至8个碳原子的酸。从价格及效率考虑，辛酸钙是特别优选的盐。可以按需要使用不同分子量的酸的盐的混合物，以便达到所要求的稳定效果。
上述盐的用量应为组合物中聚合物组分重量的约0.01%至约0.5%。优选的用量在某种程度上取决于盐中酸组分的品种和分子量。换句话说，组合物中应含有每克约0.5至约15微摩尔（即，微克分子）的盐，从每克约1至约7微摩尔较好，最好是每克约2至约4微摩尔。低于这些范围，本发明的效果不够明显;高于这些范围时并无额外的好处;实际上在高盐浓度时盐的降低粘度作用可能会很严重。
在本发明的一个实施例中，还加有高级脂肪酸的盐。高级脂肪酸可以是有大约14至约22个碳原子的任何一种脂肪酸，中和的金属离子可以是上面列出的任何金属离子。这些盐的用量宜为0.05%至0.5%重量。已经发现，加入少量的硬脂酸盐，尤其是硬脂酸钙，能得到令人满意的结果。
除了以上组分之外，还可以加入辅助添加剂、填料及类似物质以发挥其通常的功能，只要这些物质不影响本发明的效用。这些添加剂可以包括玻璃纤维或微球、滑石、粘土、云母、润滑剂（例如亚乙基双硬脂酰胺、聚乙烯蜡、离聚物蜡）和颜料。
加入本发明的稳定剂组分可以提高熔体抗粘度增加的能力，从而增强了防止最终形成凝胶状粘附物和凝胶颗粒的性能。要充分实现这种改进，看来金属盐和受阻酚抗氧化剂都是必要的。另外，金属盐的羧酸碳链长度似乎很重要;有两个碳原子的乙酸盐不特别有效。据信甲酸盐也同样地不适用;因此它们不包括在本发明之中。组合物中最好是基本上不含有这些盐，即，如果它们存在的话，其数量应小于约0.015%重量，以便不干扰优选盐的作用。在使用有4至8个碳原子链的盐时改进效果最显著，而当链长超过大约10个碳原子时改进效果将大大减小。在优选的组合物中，高温下的氧化凝胶形成小于约3克/平方米，在特别优选的组合物中，小于约0.7克/平方米（按实施例中所述测定）。虽然未经稳定的EVOH的熔体粘度在250℃通常随时间显著增加，但是在优选的情形里本发明的组合物在34分钟后的粘度仅为10分钟时粘度的约0.4至1.4倍;在更为优选的情形里，这一粘度比约为0.6至1.1;在最优选的情形里，此比值略小于1。
本发明的组合物容易通过将共聚物和添加剂组分在挤出机或其它合适设备中熔融混炼制得。最好是在EVOH熔化前先将添加剂粉末加到EVOH颗粒中，并且以干混的方式至少大致混合，以减少聚合物的降解。或者是，可以以母料形式提供添加剂，使脂族羧酸金属盐和受阻酚抗氧化剂在一种与最终产品相容的载体树脂中预先混炼。可以将这种母料的小粒或熔体加到EVOH组合物中，将两种组分在熔融状态下混在一起。
本发明的组合物可以在共挤压的塑料结构中（例如在多层片材和由其热成形的容器、多层膜、管道、吹塑制品中）以及在用注塑、共层压、或挤压涂布方法形成的多层结构中，作为阻氧层和/或阻气味层使用。
实施例1-31
研究了在本发明中改变低级烷基链烷酸钙的浓度的影响。对于各个实施例和对照例（用字母“C”标明），使用一种乙烯乙烯醇聚合物样品，它由前体乙烯-乙酸乙烯酯共聚物通过碱催化醇解制备。该树脂的乙烯含量为30摩尔%（21重量%），水解度大于99%，熔体流动指数为8.6分克/分（在熔体指数仪中于210℃和2160克重量下测定）。树脂中水分含量为1.5%，含有11ppm的钠。每份树脂与表1列出的添加剂混炼。在表1和以后的表中采用以下缩写：
AlOl3＝三元油酸铝
AlSt1＝一元硬脂酸铝
AlSt2＝二元硬脂酸铝
CaSte＝硬脂酸钙
CaAce＝乙酸钙-水合物
CaPro＝丙酸钙
CaBut＝正丁酸钙三水合物
CaHex＝正己酸钙
CaHep＝正庚酸钙
CaOct＝正辛酸钙
Ca2EH＝2-乙基己酸钙
CaNon＝正壬酸钙
CaDod＝十二酸钙
CaBen＝苯甲酸钙
CaAsc＝抗坏血酸钙
KPal＝棕榈酸钾
KSte＝硬脂酸钾
K2EH＝2-乙基己酸钾
KiVal＝异戊酸钾（2-甲基丁酸钾）
MgAce＝乙酸镁四水合物
MgBut＝丁酸镁
MgCar＝碳酸镁 MgCO3·Mg（OH）2·3H2O
MgSte＝硬脂酸镁
MnBut＝丁酸锰
MnGlp＝甘油磷酸锰
MnOct＝辛酸锰
MnSte＝硬脂酸锰
MnCit＝柠檬酸锰
MnGlu＝葡糖酸锰
NaOct＝辛酸钠
NaSte＝硬脂酸钠
NaHep＝庚酸钠
PbSte＝硬脂酸铅
SnOct＝辛酸锡
SnSte＝硬脂酸锡
SnOle＝油酸锡
ZnAce＝乙酸锌二水合物
ZnPen＝戊酸锌二水合物
ZnOct＝辛酸锌
ZnSte＝硬脂酸锌
Etx330＝Ethyl公司的“Ethanox”330，1，3，5-三甲基-2，4，6-三（3，5-叔丁基-4-羟苄基）苯
HostVP＝Hostanox VP ZNCSl，一种氨基甲酸锌，Zn（（C9H19）2NCS）2
Ir1098＝Ciba  Geigy公司的Irganox  1098，N，N′-六亚甲基-双（3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺）
Ir259＝Irganox  259，六亚甲基-双（3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯）
Ir1010＝Irganox  1010，四亚甲基（3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯）-甲烷
Ir1024＝Irganox  MD-1024，1，2-双（3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰）肼
Ir1425＝Irganox  1425，双（单乙基-（3，5-二叔丁基-4-羟苄基）膦酸钙
Sant  R＝Monsanto公司的Santonox  R，4，4-硫代-双（6-叔丁基间甲酚）
BHT＝丁基化羟基甲苯。
在这些实施例中，称量2.27千克的树脂样品放入聚乙烯袋中。标出的其它组分按所示数量撒入袋中。利用摇动和转动这个充气的塑料袋使混合物干混。然后用一台Werner  &  pfleiderer  ZSK-30双螺杆挤出机将所得的掺合物挤出，挤出机上装有条形模具，空气冷却的骤冷带，和一个带形造粒器。在挤出过程中，熔体在37千帕（11英寸汞柱）的真空下脱去挥发成分。切割好的混炼树脂的小粒包装在聚丙烯瓶中以防止吸收水分。
用一台恒速活塞型流变仪（购自Kaye-Ness公司）测定各样品在250℃的粘度-时间关系函数。流变仪装有10克树脂;在熔化3分钟后，将装载物通过一个直径0.5毫米（0.02英寸）、长10毫米（0.4英寸）的小孔缓慢地挤压34分钟。剪切速率约为188秒-1。打印出5个依次相隔6分钟的粘度值，计算出34分钟时的粘度值与10分钟时粘度值之比（η34/η10，或“粘度比”）。该比值为1.0表示粘度无变化。表1中列出了各实施例的这一比值。
定量测定各实施例中氧化凝胶形成的多少。将一个直径13厘米（5英寸）、厚0.25毫米（10密耳）的园形薄膜样品放在压缩机平板之间的一个受控的保护气氛室中（该室由一个置于一片铝箔上的直径140毫米的Viten氟橡胶（杜邦公司）O-形环组成，铝箔则放在压缩机的底面上;用注射针头刺穿O形环来提供入气口和出气口）。当压缩机加热到220℃时用氮气清洗小室。然后令空气通过加热了的小室使之与熔化的树脂上表面接触20分钟。在20分钟结束时，再次用氮气清洗小室，同时将压缩机冷却至室温。将整个样品在50%异丙醇水溶液中加热溶解，测定薄膜样品中形成的凝胶数量。将热的溶液经过一个预称重的200目（74微米）直径63.5毫米的不锈钢筛过滤，干燥后测定筛上的未溶解的凝胶重量。表1中列出的凝胶数量是每平方米暴露的膜表面积上的克数。对于一些抗氧化较强的组合物，采用的是类似的30分钟的试验。
表Ⅰ的结果表明，未经稳定的树脂的氧化凝胶形成约为27.7克/平方米。加入惯用的受阻酚抗氧化剂没有得到明显的改进。再加入硬脂酸钙或硬脂酸钙与乙酸钙的混合物只有微小的改进。但是，含有酚类抗氧化剂、硬脂酸钙、以及有3至9个碳原子的羧酸钙盐混合物的组合物，其氧化凝胶形成明显减少，低到0.06克/平方米甚至更少。当低级羧酸钙的含量约为3微摩尔/克时，这种改进通常较大;在含量低至2微摩尔/克时，改进较小，但仍然很明显。最好的结果是使用C6-C8酸的盐得到的;就酸的碳链长度而言十二酸钙象是处于或超过了上限，因为在该盐的浓度较低时，凝胶形成的减少不太明显。此结果还表明（对照例C6），若是从辛酸钙体系中去掉酚类抗氧化剂，则凝胶形成增加几乎30倍。因此，在这些实施例中正是链烷酸钙和酚类抗氧化剂相结合提供了抗氧化胶凝性。在某些有3至9个碳原子链长的脂族酸金属盐与酚类抗氧化剂之间的明显的增效作用是一项意外的发现。
此结果还表明，本发明组合物的粘度比与未经稳定的EVOH树脂相比得到改进，并且在很多情形下比用酚类抗氧化剂和硬脂酸钙稳定的树脂也有改进。几个实施例表明粘度比小于1.1，甚至小于1.0。虽然C3-C9脂族酸盐都显示出可用的效果，但是庚酸钙似乎是作此用途的最有效的添加剂。
于是，根据本发明能配制这样的组合物，它们具有优良的抗氧化胶凝性和几乎任何所要求的粘度随时间变化的性质。
实施例32-66
在上面概述的条件下进行一系列实验以检验改变酚类抗氧化剂的品种和数量的影响。所用的组合物及结果列在表Ⅱ。
结果表明，许多受阻酚抗氧化剂在与适当类型和浓度的链烷酸钙相配合时效果较好。在一项实施例（60）中，Irganox  1010不如另一些有效。酚类抗氧化剂的浓度低至1000ppm似乎仍有效。从实例41、43和46还可以看出，硬脂酸钙的存在并非关键。对照例C58的实验表明，乙酸钙在防止氧化凝胶形成方面效果中等，但该例中的粘度比无明显改进。
〔表Ⅱ见15、16页〕
实施例67-102
进行了几次实验以确定使用其它金属的类似的盐代替钙盐的影响。这些实验中使用的组合物列在表Ⅲ。
结果表明，锌、镁、锡、锰、铅、钾和钠的化合物用于本发明也有效。对于某些金属，只使用硬脂酸盐时有一些抗氧化保护作用，但是如果还加有一种低级链烷酸盐差得多，则此作用一般会增加。可以看到乙酸锌和乙酸镁的效果比高级链烷酸盐差得多。锡和铅盐与酚类抗氧化剂有明显的增效作用，但是也使熔体粘度大大减小，因此对于很多用途不甚理想。锰有使粘度过分降低的倾向，但是不那么严重。相反，一价阳离子（Na和K）显示出较小的控制粘度的能力。
丁酸锰和辛酸锰（2-乙基己酸锰）即使不加抗氧化剂也能提供优良的阻止氧化凝胶形成的保护作用，但是在所要求的低用量时对粘度的影响很小。
硬脂酸铝或油酸铝或Hostanox  VP没有效用。
Figure 911030921_IMG2
Figure 911030921_IMG4
对照例103-109
表Ⅳ中的对照例说明了除低级烷基链烷酸盐之外的其它盐的应用。用氢氧化镁代替低级链烷酸盐造成了不希望有的粘度的严重降低，而且不能阻止在较长暴露时间（30分钟）时不合要求的凝胶形成。当减少氢氧化镁的用量以便实现较好的粘度控制时（C107和C108），氧化凝胶形成的数量增加到不能接受的水平，从而不能实现粘度控制和氧化凝胶形成减少二者之间的良好平衡。因此，虽然氢氧化镁对于将掺合物中的或再研磨状态的EVOH简单的煮解可能有用，但是对于稳定纯的EVOH树脂却是无效的试剂。所列举的其它物质的结果一般也不能令人满意。MnCO3使化合物带有棕黄色，而且不能控制粘度增加。
〔表Ⅳ见20页〕
实施例120-125
这些实施例与上述的那些类似，但是用不同的乙烯-乙烯醇共聚物进行。在这些实施例中用的聚合物是通过将相应的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物用氢氧化钠皂化而制得的。聚合物呈淡黄色，说明相当严酷的皂化反应条件引入了一些不饱和度。这种聚合物的乙烯含量为30.3摩尔%，熔体流动指数为6.7分克/分，熔点为184℃。它含有1.04%未水解的乙酸乙烯酯部分和24ppm的残余钠。这种树脂的热稳定性差：在Kaye-Ness流变仪中进行24分钟的测试期间粘度几乎增加一倍。表Ⅴ中的结果与前面表1中实施例的结果一致，但是在所试验的浓度范围改进效果不那么显著。只使用抗氧化剂
“Irganox”1098时没有效果，而将链烷酸钙与三种不同抗氧化剂中的任何一种相组合，均可得到明显的抗氧化保护作用。
实施例126-131
用第三种乙烯-乙烯醇聚合物进行类似的试验，该聚合物也用同样的氢氧化钠皂化法制得。聚合物带明显的黄色。它的乙烯含量为42摩尔%，熔体流动指数为14.5分克/分，熔点为160℃。它含有0.83%未水解的乙酸乙烯酯部分和13ppm的残余钠。表Ⅵ中的结果与前面实施例的结果一致，但在抗氧化性方面的改进在所试验的浓度范围不那么显著。
〔表Ⅴ、表Ⅵ见22页〕
实施例132-165
使用一种用同样的氢氧化钠皂化法制得的乙烯-乙烯醇聚合物进行类似的试验。聚合物也呈黄色。聚合物的乙烯含量为31.3摩尔%，熔体流动指数为1.2分克/分，熔点187℃。它含有0.99%未水解的乙酸乙烯酯部分和19ppm的残余钠。表Ⅶ表示对使用这种聚合物的掺合物所作试验的结果。此结果与表Ⅰ中所示的结果定性地相似。在此表中粘度比表示成L30/L15，即，在Haake***40或90转矩流变仪于30分和15分停留时间时测得的转矩比。
〔表Ⅶ及续表见23、24页〕
Figure 911030921_IMG8
Figure 911030921_IMG9
实施例166-181
使用与先前的用各种链烷酸钙和抗氧化剂的实施例中相同的聚合物进行试验。在这一系列试验中用其它的链烷酸盐而不用硬脂酸盐。结果示于表Ⅷ。
表Ⅷ
氧化凝胶，
添加剂1  添加剂2  粘度比  克/平方米
实例  类型  ppm微摩尔/克  类型  ppm  L30/L15  20分
C166  -  0  0  -  0  1.52  24.6
C167  -  0  0  -  0  1.51  22.5
C168  -  0  0  -  0  1.55  27.1
C169  CaAce  704  4.0  Ir1098  2000  1.19  14.7
170  CaHep  1100  3.7  ″  ″  0.42  1.4
171  CaOct  1842  5.65  ″  ″  0.55  0.54
172 ″ 2500 7.67 ″ 2500 低a0.90
173  ″  1000  3.07  ″  1000  0.97  10.5
174  ″  2000  6.14  Ir1019  2500  0.29  1.26
175  ″  1842  5.65  ″  2000  0.27  2.0
176  ″  ″  ″  Sant  R  2000  0.39  4.7
177  ″  ″  ″  Ir  259  2000  0.34  5.4
178  CaNon  2000  5.65  Ir1098  2000  0.38  6.5
C179  CaDod  2580  5.65  ″  ″  0.81  2.22
C180  ″  3016  6.6  ″  ″  1.01  4.0
C181  CaSte  3424  5.65  ″  ″  1.61  21.4
a.此例中的粘度过分降低。
表中的结果表明，单独使用乙酸钙或硬脂酸钙均不能与抗氧化剂显示有用的增效作用。壬酸钙或十二酸钙加上抗氧化剂显示出减少凝胶形成，以庚酸钙和辛酸钙的性能最好。将3.07微摩尔/克的辛酸钙与1000ppm的抗氧化剂相组合显然不能充分阻止氧化（参见实施例150和151）。十二酸钙、乙酸钙和硬脂酸钙在控制粘度增加方面效力最小。
实施例182-189
用同样的EVOH和各种非钙金属盐进行几次实验。表Ⅸ中的结果表明，硬脂酸镁在用量相当高时是有效的（实施例168），而乙酸镁的作用与氢氧化镁相似，即，在与抗氧化剂发生增效作用所需的浓度下粘度过分地降低（对照例C183和C184）。锌盐对此树脂不太有效，但仍有一定的活性。
实施例190-205
检验了一种不同的乙烯-乙烯醇共聚物样品，它用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物碱催化下甲醇分解制得。该物质呈白色。聚合物的乙烯含量为45摩尔%，熔体流动指数为12分克/分，熔点165℃。它含有不到1%的未水解的乙酸乙烯酯部分和38ppm的残余钠。
表Ⅹ的结果表明，低级链烷酸（3、4、6、8和9个碳原子）的钙盐能与受阻酚抗氧化剂配合，能有效地减少氧化凝胶形成，同时控制粘度。实施例199-202和204清楚地说明在大约C6链长时氧化凝胶的形成有明确的最小值，从而证实了在表Ⅰ中检验的第一种树脂的结果。
相反，甲氨酸锌稳定剂（“Hostanox”VP  ZNCSl，简写作“HosVP”）已证明会损害EVOH的稳定性。
Figure 911030921_IMG10
Figure 911030921_IMG11

Claims (19)

1、一种对于在高温下氧化凝胶形成显示出稳定性改善的组合物，它主要含有：
(a)至少一种乙烯与乙烯醇的共聚物，乙烯醇部分占约90%至约50%重量，皂化度至少约90%；
(b)约0.01%至约0.5%重量的至少一种有3至9个碳原子的脂族羧酸的一价或二价金属盐；
(c)约0.05%至约0.5%重量的至少一种受阻酚抗氧化剂。
2、根据权利要求1的一种组合物，它基本上不含乙酸或乙酸的盐。
3、根据权利要求1的组合物，其中盐是二价金属盐。
4、权利要求3的组合物，其中还含有：
（d）约0.05%至约0.5%重量的有约14至约22个碳原子的烷基羧酸的二价金属盐。
5、权利要求4的组合物，其中（d）的烷基羧酸是硬脂酸。
6、权利要求1的组合物，其中（a）的共聚物含有约60%至约80%重量的乙烯醇部分，并且至少约98%皂化。
7、权利要求1的组合物，其中（b）的二价金属盐的数量为每克组合物约0.5至约15微摩尔。
8、权利要求1的组合物，其中（b）的二价金属盐的数量为每克组合物约1至约7微摩尔。
9、权利要求1的组合物，其中（b）的二价金属盐的数量为每克组合物约2至约4微摩尔。
10、权利要求3的组合物，其中脂族羧酸有3到8个碳原子。
11、权利要求3的组合物，其中脂族羧酸有4到8个碳原子。
12、权利要求3的组合物，其中二价金属是选自钙、锌、镁、锰、锡、以及这些金属的混合物。
13、权利要求12的组合物，其中二价金属是钙。
14、权利要求12的组合物，其中二价金属是锌。
15、权利要求12的组合物，其中二价金属是镁。
16、权利要求3的组合物，其中受阻酚抗氧化剂选自4，4′-硫代-双（6-叔丁基间甲酚）、1，3，5-三甲基-2，46-三（3，5-叔丁基-4-羟基苄基）苯、四（亚甲基（3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯）甲烷、十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯、N，N′-六亚甲基-双（3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺）、N，N′-三亚甲基-双（3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺）、双（单乙基（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）膦酸钙、1，2-双（3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰）肼、和六亚甲基-双（3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯）。
17、根据权利要求1的组合物，它在220℃与空气接触20分钟后氧化凝胶形成少于约3克/平方米，在250℃下34分钟后的熔体粘度与10分钟后的粘度比约为0.3至约1.4。
18、权利要求17的组合物，其氧化凝胶形成少于约0.7克/平方米，熔体粘度比为约0.6至约1.1。
19、一种改进乙烯-乙烯醇树脂对抗氧化凝胶形成的稳定性的方法，包括以下步骤：
（a）提供至少一种乙烯与乙烯醇的共聚物，共聚物中乙烯醇部分占约90%至约50%重量，皂化到至少约95%;和
（b）将该共聚物与以下物质熔融混炼：
（1）约0.01%至约0.5%重量的至少一种有3至9个碳原子的脂族羧酸一价或二价金属盐;和
（2）约0.05%至约0.5%重量的至少一种受阻酚抗氧化剂。
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