CN108473744B - 树脂组合物和成型体 - Google Patents

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Abstract

提供具备熔融成型中的优异的外观特性、持久性、特别是即使在反复再利用后也能够抑制黄变的发生的树脂组合物、和使用这样的组合物而得到的成型体。本发明的树脂组合物是以EVOH作为主要成分的树脂组合物，其特征在于，含有磷化合物和金属盐，上述磷化合物是缩合磷酸、具有2个以上膦酸基的化合物或它们的组合，上述磷化合物的含量为0.1ppm以上且低于50ppm，上述金属盐的含量以金属元素换算计为5ppm以上且500ppm以下。上述金属盐优选为碱金属盐、碱土金属盐或它们的组合。本发明的成型体是具有由该树脂组合物形成的部分的成型体。

Description

树脂组合物和成型体
技术领域
本发明涉及树脂组合物和成型体。
背景技术
乙烯-乙烯醇共聚物(以下简称为EVOH)由于其优异的氧气遮蔽性等性质，广泛用作膜、片材、容器等各种包装材料。这些包装材料通常通过熔融成型法而成型，对EVOH要求外观特性(黄变等着色少)优异、和熔融成型时的持久性优异等。
包装材料多以多层结构体形式构成，为了提高多层结构体的层间粘接性等，有时制成在EVOH中含有金属离子的EVOH树脂组合物。但是，如果在EVOH中含有金属离子，则容易发生着色，产生成型体的外观特性降低这一缺陷。
此外，通常，将成型体产品化时，进行将多余的片材端部(切边)裁切这样的操作，为了有效利用该切边而将其回收并再利用。但是，此时EVOH因经受反复热履历而导致热劣化，发生产生黄变等着色从而成型体的外观特性恶化这一缺陷。因此，要求及时经受再利用时的反复热履历外观特性也不恶化的EVOH树脂组合物。
此外，EVOH在其分子结构中具有大量反应性高的羟基。因此，EVOH在长时间持续运转熔融成型时，存在的涉及持久性的课题在于，凝胶、杂物这样的缺陷点随时间增加、或者条状的外观不良随时间增加，从而作为成型体的商品价值降低。应予说明，针对这样的凝胶、杂物等的增加、条状的外观不良的发生之类的持久性问题，与根据成型加工中使用的设备、运转条件而是否发生任一问题的情况不同，有时还发生两种问题。无论如何，期望在长时间的连续运转的情况中、这样的随时间变化也少的持久性优异的EVOH树脂组合物。
为了提高对EVOH要求的上述的各种特性，日本特开昭64-66262号公报中记载了含有羧酸等酸和金属离子的EVOH树脂组合物。此外，日本专利第5619874号公报中，记载了含有多元羧酸和金属离子的EVOH树脂组合物。这些EVOH树脂组合物据信外观特性和持久性优异。
然而，对色相、外观特性之类的成型体的品质的要求近年来不断提高，实际情况是，根据以往的上述EVOH树脂组合物，也无法充分应对近年来不断提高的对色相、外观特性(凝胶、杂物、条纹等)的要求品质。此外，切边的再利用从考虑环境的观点出发重要性也在增加，但实际情况是，针对前述因经受反复热履历而导致的黄变等的发生所引起的外观特性的恶化，还没有有效的对策。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭64-66262号公报
专利文献2：日本专利第5619874号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述那样的情况而进行，目的在于，提供具备熔融成型中的优异的外观特性、持久性、特别是即使在反复再利用后也能够抑制黄变的发生的树脂组合物、和使用这样的组合物而得到的成型体。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题而得到的发明是以EVOH作为主要成分的树脂组合物，其特征在于，含有磷化合物和金属盐，上述磷化合物是缩合磷酸、具有2个以上膦酸基的化合物或它们的组合，上述磷化合物的含量为0.1ppm以上且低于50ppm，上述金属盐的含量以金属元素换算计为5ppm以上且500ppm以下。
可以认为，该树脂组合物通过使缩合磷酸、具有2个以上膦酸基的化合物或它们的组合、即特定磷化合物的含量为上述范围，磷酸基或膦酸基对视为黄变等的原因的金属离子稳定地配位，从而能够捕获金属离子。即，像这样金属离子以配位的状态稳定地存在，由此能够抑制具有金属离子的EVOH对黄变等反应的催化剂功能，其结果是，即使在反复再利用的情况中，也能够抑制黄变等着色的发生。此外，该树脂组合物含有上述范围的金属盐，因此即使在长时间的成型中，凝胶、杂物之类的缺陷点也不会随时间增大，或者即使在长时间的成型中，条状的外观不良也不会随时间增大，能够发挥出这样的优异的持久性。
上述金属盐优选为碱金属盐、碱土金属盐或它们的组合。上述金属盐优选为碱金属盐。碱金属盐特别是能够适合地发挥出即使在长时间的成型中凝胶、杂物之类的缺陷点也不会随时间增大这样的持久性。还优选上述金属盐为碱土金属盐，上述碱土金属盐的含量以金属元素换算计为5ppm以上且100ppm以下。碱土金属盐特别是能够适合地发挥出即使在长时间的成型中条状的外观不良也不会随时间增大这样的持久性。
该树脂组合物优选还含有单羧酸，上述单羧酸的含量为5ppm以上且500ppm以下。此外，该树脂组合物优选还含有硼化合物，上述硼化合物的含量以硼元素换算计为5ppm以上且2,000ppm以下。
本发明的成型体是具有由该树脂组合物形成的部分的成型体。该成型体具备由如上述那样外观特性和持久性优异的树脂组合物而得到的部分，因此具有黄变等着色、凝胶、杂物、鱼眼、条等发生受到抑制的优异的外观。
发明的效果
根据本发明，可以提供具备熔融成型中的优异的外观特性、持久性、特别是即使在反复再利用后也能够抑制黄变的发生的树脂组合物、和使用这样的组合物而得到的成型体。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式，按照树脂组合物和成型体的顺序详细说明。
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物以EVOH作为主要成分，含有磷化合物和金属盐。应予说明，主要成分是指以质量基准计含量最多的成分。
(EVOH)
EVOH是具有乙烯单元和乙烯醇单元的共聚物。但是，该EVOH还可以含有一种或多种其他结构单元。
EVOH可以通过公知的方法制造。作为EVOH的乙烯单元含量的下限，优选为15mol%、更优选为20mol%、进一步优选为25mol%。另一方面，作为EVOH的乙烯单元含量的上限，优选为60mol%、更优选为55mol%、进一步优选为50mol%。通过使EVOH的乙烯单元含量为上述范围，在抑制熔融成型后的黄变的同时，可以得到持久性更优异的树脂组合物。如果EVOH的乙烯单元含量小于上述下限，则存在树脂组合物的持久性、所得成型体的耐水性、耐热水性和高湿度下的气体阻隔性等降低的风险。相反，如果EVOH的乙烯单元含量大于上述上限，则存在所得成型体的气体阻隔性等降低的风险。
作为EVOH的皂化度的下限，优选为80mol%、更优选为95mol%、进一步优选为99mol%。如果EVOH的皂化度小于上述下限，则存在所得成型体的气体阻隔性、外观特性降低的风险。
以下，具体说明EVOH的制造方法。EVOH通常通过对将乙烯和乙烯基酯共聚而得到的乙烯-乙烯基酯共聚物进行皂化而得到。乙烯和乙烯基酯的聚合可以通过溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合等公知的任一方法进行，此外，可以为连续式和分批式中任一者。例如，溶液聚合时的聚合条件如下所述。
溶剂：优选为醇类，但可以使用其他能够溶解乙烯、乙烯基酯和乙烯-乙烯基酯共聚物的有机溶剂(二甲基亚砜等)。作为醇类，可以使用甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇等，特别优选为甲醇。
聚合引发剂：可以使用2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双-(2-环丙基丙腈)等偶氮腈系引发剂；异丁酰基过氧化物、过氧新癸酸枯基酯、过氧基碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二正丙酯、过氧二碳酸二环己酯、过氧新癸叔丁酯、月桂酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、二乙酰基过氧化物等有机过氧化物系引发剂等。
温度：20℃以上且90℃以下、优选为40℃以上且70℃以下。
时间：2小时以上且15小时以下、优选为3小时以上且11小时以下。
聚合率：相对于投料乙烯基酯为10%以上且90%以下、优选为30%以上且80%以下。
聚合后的溶液中的树脂成分：5%以上且85%以下、优选为20%以上且70%以下。
作为聚合中使用的代表性乙烯基酯，可以举出乙酸乙烯酯，但可以例示出其他脂肪族乙烯基酯、例如甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、己酸乙烯酯等。
除此之外，只要在不阻碍本发明的效果的范围内，可以少量共聚能够共聚的其他烯属不饱和单体。作为这样的烯属不饱和单体，可以举出例如：
丙烯、正丁烯、异丁烯、1-己烯等α-烯烃类；
3,4-二乙酰氧基-1-丁烯等具有1,2-二酯基的不饱和单体；
2-亚甲基-1,3-丙二醇二乙酸酯(1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷)、2-亚甲基-1,3-丙二醇二丙酸酯、2-亚甲基-1,3-丙二醇二丁酸酯等具有1,3-二酯基的不饱和单体；
丙烯酸和其盐；
具有丙烯酸酯基的不饱和单体；
甲基丙烯酸和其盐；
具有甲基丙烯酸酯基的不饱和单体；
丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸和其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺和其盐(例如季盐)；
甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸和其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺和其盐(例如季盐)；
甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、2,3-二乙酰氧基-1-乙烯基氧基丙烷等乙烯基醚类；
丙烯腈、甲基丙烯腈等氰乙烯类；氯乙烯、氟乙烯等卤乙烯类；
偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二卤乙烯类；
乙酸烯丙酯、2,3-二乙酰氧基-1-烯丙基氧基丙烷、烯丙基氯等烯丙基化合物；
马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和二羧酸和其盐或其酯；
乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷化合物；
乙酸异丙烯酯等。
在进行规定时间的聚合而达到规定的聚合率后，根据需要添加阻聚剂，蒸发去除未反应的乙烯气体后，去除未反应的乙烯基酯。作为从蒸发去除了乙烯的乙烯-乙烯基酯共聚物中去除未反应的乙烯基酯的方法，采用例如下述方法等：从填充了拉西环的塔的上部以恒定速度连续供给该共聚物溶液，从塔下部吹入甲醇等有机溶剂蒸气并从塔顶部蒸馏去除甲醇等有机溶剂和未反应乙烯基酯的混合蒸气，从塔底部取出去除了未反应乙烯基酯的乙烯-乙烯基酯共聚物溶液。
乙烯-乙烯基酯共聚物的皂化通过酸皂化、碱皂化之类的公知的方法进行。作为例子，进行碱皂化时，向上述中得到的去除了未反应乙烯和未反应乙烯基酯的共聚物溶液添加碱催化剂，将共聚物中的乙烯基酯部分进行皂化。皂化方法可以为连续式和分批式中任一者。作为碱催化剂，使用氢氧化钠、氢氧化钾、碱金属烷醇盐等，适合使用以下示出的条件。
共聚物溶液浓度：10%以上且50%以下。
反应温度：30℃以上且60℃以下。
催化剂使用量：0.02当量以上且0.6当量以下(相对于乙烯基酯成分)。
时间：1小时且6小时以下。
以这样的方式得到的皂化反应后的EVOH含有皂化反应中使用的催化剂的残渣、副反应生成的盐类、其他杂质等，因此优选根据需要将其进行中和、洗涤，由此去除。
作为EVOH的熔体流动速率(按照JIS K 7210，温度210℃、载重2160g下的测定值；以下简称为MFR)的下限，优选为0.1g/10分钟、更优选为0.5g/10分钟、进一步优选为1g/10分钟、特别优选为3g/10分钟。另一方面，作为EVOH的MFR的上限，优选为200g/10分钟、更优选为50g/10分钟、进一步优选为30g/10分钟、更进一步优选为15g/10分钟、特别优选为10g/10分钟。通过使EVOH的MFR为上述范围，熔融成型后的外观特性和持久性变得优异。
作为该树脂组合物中的EVOH的含量的下限，例如优选为80质量%、更优选为90质量%。进一步，EVOH的含量的下限可以为99质量%、也可以为99.9质量%。通过使EVOH的含量为上述下限以上，所得成型体能够更有效地发挥出EVOH的各种特性等。应予说明，该树脂组合物中的各成分的含量是指相对于干燥的树脂组合物总体的比例(以下皆同)。
(磷化合物)
该树脂组合物含有特定的磷化合物。该磷化合物是缩合磷酸、具有2个以上膦酸基(-P(O)(OH)2)的化合物或它们的组合。即，作为该磷化合物，可以仅使用1种缩合磷酸、具有2个以上膦酸基的化合物，也可以组合使用多种。
该树脂组合物通过含有这样的磷化合物，能够在不受到构成该树脂组合物的其他成分的影响的情况下，即使在熔融成型后和反复进行再利用后，也能够抑制黄变的发生。可以认为，缩合磷酸、具有2个以上膦酸基的磷化合物对视为黄变等的原因的金属离子稳定地配位，从而能够捕获金属离子。可以推测，磷化合物以配位于金属离子的状态稳定地存在，由此抑制了催化促进EVOH的分解、着色的金属离子的作用。
作为缩合磷酸，可以举出例如焦磷酸(也称为二磷酸)、三聚磷酸、四聚磷酸等，优选为焦磷酸。作为具有2个以上膦酸基的化合物，可以举出例如依替膦酸(也称为1-羟基乙烷-1,1-二膦酸)、阿仑膦酸、次氮基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)等，这些之中，优选为依替膦酸和阿仑膦酸。应予说明，缩合磷酸可以具有2个以上的膦酸基，也可以不具有2个以上的膦酸基。此外，具有2个以上膦酸基的化合物中，也可以包括具有2个以上膦酸基的缩合磷酸。另一方面，具有2个以上膦酸基的化合物可以是除了具有2个以上膦酸基的缩合磷酸之外的化合物。
这些磷化合物可以以含氧酸的状态存在，也可以以与金属离子等反荷阳离子形成盐而得到的磷酸盐或膦酸盐的形式存在。此外，可以为水合物。树脂组合物中，可以解离为离子，也可以不解离。作为磷酸盐，可以为磷酸二氢盐、磷酸氢盐和磷酸盐中任一形式，作为膦酸盐，可以为膦酸氢盐和膦酸盐中任一形式。此外，作为反荷阳离子种类，没有特别限定。混合与反荷阳离子的金属离子形成盐而得到的磷化合物时，该金属离子也发挥作为后述金属盐中的金属离子的作用。
作为该磷化合物的分子量，没有特别限制，作为上限，例如优选为1,000、更优选为600。另一方面，作为其下限，例如为170。通过分子量为上述范围的化合物，能够对金属离子更稳定地配位，提高了抑制黄变发生的能力。
作为上述磷化合物所具有的磷酸基(-O-P(O)(OH)2)和膦酸基的数量，为2以上，作为其上限，例如为6，优选为4、更优选为3、进一步优选为2。通过使磷化合物所具有的磷酸基和膦酸基的数量为上述范围，能够对金属离子更稳定地配位，提高了抑制黄变发生的能力。
上述磷化合物的含量的下限为0.1ppm、优选为0.5ppm、更优选为3ppm、进一步优选为10ppm、特别优选为20ppm。通过使磷化合物的含量为上述下限以上，不仅能够抑制树脂组合物自身的黄变等着色，而且在反复进行再利用后的成型体中，也能够抑制黄变的发生。另一方面，该磷化合物的含量低于50ppm、优选低于45ppm、更优选低于35ppm。通过使磷化合物的含量低于上述上限，能够制成持久性优异的树脂组合物。
(金属盐)
该树脂组合物含有金属盐。作为该金属盐，可以举出碱金属盐、碱土金属盐、其他过渡金属盐等，可以为单独的金属种类，也可以包含这些中的多个金属种类。作为上述金属盐，优选为碱金属盐、碱土金属盐或它们的组合。但是，该金属盐中，不包括上述特定的磷化合物(缩合磷酸和具有2个以上膦酸基的化合物)的金属盐。
作为上述金属盐的金属元素换算量的下限，相对于树脂组合物总体为5ppm、优选为30ppm、更优选为50ppm、可以为100ppm。另一方面，作为金属盐的金属元素换算量的上限，为500ppm、优选为400ppm、更优选为300ppm、可以为200ppm。通过以上述范围含有金属盐，可以得到在即使在长时间的成型中凝胶、杂物之类的缺陷点也不会随时间增大或者即使在长时间的成型中条状的外观不良也不会随时间增大这样的优异的持久性、与抑制黄变等着色这样的优异的外观特性之间取得平衡的树脂组合物。
上述金属盐为碱金属盐的树脂组合物即使在长时间的成型中，凝胶、杂物之类的缺陷点的产生的随时间增加受到抑制，从这一点出发是优选的。作为形成上述碱金属盐的碱金属，可以举出锂、钠、钾等，优选为钠和钾。作为上述碱金属盐，可以举出例如锂、钠、钾等脂肪族羧酸盐、芳族羧酸盐、碳酸盐、盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、金属络合物等。这些之中，乙酸钠、乙酸钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠和磷酸钾从获取容易的观点等出发是更优选的。
作为碱金属盐的金属元素换算的含量的下限，相对于树脂组合物总体优选为5ppm、更优选为50ppm、进一步优选为100ppm。另一方面，作为碱金属盐的金属元素换算的含量的上限，为500ppm、优选为400ppm、更优选为300ppm。通过使碱金属盐的含量为上述下限以上，抑制了EVOH的交联，即使在长时间的成型中，也能够抑制凝胶・杂物的发生。另一方面，通过使碱金属盐的含量为上述上限以下，能够抑制黄变等着色。
金属盐含有碱土金属盐的树脂组合物即使在长时间的成型中，条状的外观不良的随时间增加受到抑制，从这一点出发是优选的。作为碱土金属盐，可以举出例如铍、镁、钙、锶、钡等的盐。从工业获取的观点出发，优选为镁的盐和钙的盐，可以举出脂肪族羧酸盐、芳族羧酸盐、碳酸盐、盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、金属络合物等。
作为碱土金属盐的金属元素换算的含量的下限，相对于树脂组合物总体优选为5ppm、更优选为30ppm。另一方面，作为碱土金属盐的金属元素换算的含量的上限，可以为150ppm，优选为100ppm、更优选为80ppm。通过使碱土金属盐的含量为上述下限以上，有效地抑制了随时间的条状的外观不良的增大。另一方面，通过使碱土金属盐的含量为上述上限以下，有效地抑制了因黄变等着色而导致的外观特性的降低。
作为该树脂组合物中的上述磷化合物的含量相对于上述金属盐的含量(金属元素换算)之比(磷化合物/金属盐)的下限，优选为0.001、更优选0.005、进一步优选为0.01、特别优选为0.05、进一步特别优选为0.1。进一步，上述金属盐为碱土金属盐的情况等中，该比的下限更优选为0.3。另一方面，作为该比的上限，优选为例如5、更优选为1。进一步，上述金属盐为碱金属盐的情况等中，该比的上限更优选为0.5、进一步优选为0.3。通过使金属盐与磷化合物的含量之比为上述范围，能够更有效地发挥出本发明的作用效果。
(单羧酸)
该树脂组合物可以含有单羧酸。单羧酸是指在分子内具有1个羧基的化合物。
单羧酸的含量从减少臭气的观点出发，相对于树脂组合物总体优选为500ppm以下、更优选为300ppm以下。通过使单羧酸含量为上述上限以下，减少了树脂组合物自身的臭气，除此之外，还减少了将树脂组合物进行熔融成型时产生的臭气，因此改善了作业环境。此外，从减少熔融成型后的成型体所具备的臭气的观点出发，使用该树脂组合物而得到的成型体对于米饭、饮料水之类的特别是臭气的产生会损害商品价值的内容物，也能够优选地用作包装材料。
另一方面，单羧酸的含量从品质稳定性的观点出发，相对于树脂组合物总体优选为5ppm以上、更优选为50ppm以上。通过使单羧酸的含量为上述下限以上，在树脂组合物的制造时水溶液的pH的控制变得容易，容易得到品质稳定的产品。
作为单羧酸，可以举出例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、癸酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯甲酸、2-萘甲酸。这些之中，优选为乙酸。这些单羧酸可以具有羟基、卤素原子。
(硼化合物)
该树脂组合物可以含有硼化合物。作为硼化合物，可以举出例如硼酸、硼酸酯、硼酸盐、氢化硼。具体而言，作为硼酸，可以举出例如正硼酸(H3BO3)、偏硼酸、四硼酸，作为硼酸酯，可以举出例如硼酸三乙酯、硼酸三甲酯，作为硼酸盐，可以举出例如上述各种硼酸类的碱金属盐、碱土金属盐、硼砂等。这些之中，优选为正硼酸。
作为硼化合物的硼元素换算的含量的下限，相对于树脂组合物总体优选为5ppm、更优选为10ppm。另一方面，作为硼化合物的硼元素换算的含量的上限，优选为2,000ppm、更优选为1,000ppm、进一步优选为500ppm。通过使硼化合物的硼元素换算的含量为上述范围，能够提高树脂组合物的熔融成型时的热稳定性，其结果是，能够使成型加工时的持久性更优异。详细而言可以认为，在该树脂组合物中配合硼化合物时，在EVOH与硼化合物之间生成螯合化合物，由此提高了树脂组合物的热稳定性和机械性质。
(其他添加剂等)
该树脂组合物在不损害本发明的效果范围内，可以适量包含除了上述EVOH、磷化合物、金属盐、单羧酸和硼化合物之外的其他成分。作为这样的其他成分，可以举出例如增塑剂、稳定剂、表面活性剂、着色剂、紫外线吸收剂、润滑剂、抗静电剂、干燥剂、交联剂、填充剂、氧吸收剂、各种纤维等添加剂。但是，这些添加剂(除了EVOH、磷化合物、金属盐、单羧酸和硼化合物之外的成分)在树脂组合物中的含量可以低于10质量%、低于1质量%、进一步低于0.1质量%。
此外，该树脂组合物中，在不损害本发明的效果范围内，还可以适量配合除了EVOH之外的热塑性树脂。作为热塑性树脂，可以举出例如各种聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、聚(1-丁烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯与碳原子数为4以上的α-烯烃的共聚物、烯烃与马来酸酐的共聚物、乙烯-乙烯基酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、或将这些用不饱和羧酸或其衍生物接枝改性而得到的改性聚烯烃等)、各种尼龙(尼龙6、尼龙66、尼龙6/66共聚物等)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚缩醛、改性聚乙烯醇树脂等。该树脂组合物含有除了EVOH之外的热塑性树脂时，其配合量优选低于50质量%、更优选低于30质量%、进一步优选低于10质量%、更进一步优选低于1质量%、可以低于0.1质量%。
该树脂组合物的MFR的优选范围与EVOH的上述MFR相同，通过为该范围，所得效果也与EVOH的情况相同。
该树脂组合物可以通过熔融成型制成粒料、膜、片材、容器、管、纤维等各种的成型体。
(树脂组合物的制造方法)
该树脂组合物可以通过包括下述制造方法而有效地得到，所述制造方法包括例如：将乙烯与乙烯基酯共聚从而得到乙烯-乙烯基酯共聚物的共聚步骤(步骤1)；和将上述乙烯-乙烯基酯共聚物进行皂化从而得到EVOH的皂化步骤(步骤2)，在上述共聚步骤之后还包括：将上述乙烯-乙烯基酯共聚物或EVOH与上述磷化合物和金属盐混合的混合步骤(步骤α)。应予说明，磷化合物和金属盐可以同时混合，也可以分别单独混合。以下，针对各步骤详细说明。
(步骤1：共聚步骤)
共聚步骤除了乙烯与乙烯基酯的共聚的步骤之外，还根据需要包括添加阻聚剂、接着去除未反应乙烯、未反应乙烯基酯从而得到乙烯-乙烯基酯共聚物溶液的步骤。作为乙烯与乙烯基酯的共聚方法，可以举出例如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合等公知的方法。具体的聚合条件等作为EVOH的制造方法而如上所述。
(步骤2：皂化步骤)
接着，向乙烯-乙烯基酯共聚物溶液添加碱催化剂等，将溶液中的共聚物进行皂化。皂化时的具体条件等作为EVOH的制造方法而如上所述。
(步骤α(1)：混合步骤)
本混合步骤中，将共聚步骤中得到的乙烯-乙烯基酯共聚物或皂化步骤中得到的EVOH与上述磷化合物等混合。但是，如后所述，也可以在EVOH的造粒后进行混合步骤。作为该混合步骤(步骤α(1))，可以使用例如：
(1)向供于皂化步骤的包含乙烯-乙烯基酯共聚物的溶液中预先添加上述磷化合物的方法；
(2)在皂化步骤中向乙烯-乙烯基酯共聚物的皂化反应中添加上述磷化合物的方法；和
(3)在皂化步骤中得到EVOH后混合上述磷化合物的方法。
(步骤3：造粒步骤)
为了以粒料的形状得到该树脂组合物，只要在共聚步骤和皂化步骤之后设置造粒步骤即可。EVOH以包含皂化反应中使用的溶剂的溶液形式得到，因此为了去除残存于溶液中的碱等催化剂、乙酸钠等副反应生成物，进行洗涤。为了使该洗涤操作变得容易，优选在皂化步骤中将所得含有EVOH的溶液进行造粒，制成EVOH的含水粒料。
作为造粒的操作，可以举出例如：将(I)含有EVOH的溶液挤出至凝固浴中并在冷却固化后或紧接其后进行切割的方法；(II)使EVOH的溶液与水蒸气接触从而预先制成EVOH的含水树脂组合物并进行切割的方法。通过这些方法得到的EVOH的含水粒料中的含水率以EVOH的干燥质量为基准计优选为40质量%以上且200质量%以下。
(步骤4：干燥步骤)
造粒步骤中得到的EVOH的含水粒料优选通过干燥而制成EVOH的干燥粒料。干燥粒料中的水分数为了防止成型加工时产生空隙之类的成型故障，相对于干燥粒料总体优选为1.0质量%以下、更优选为0.8质量%以下、进一步优选为0.5质量%以下。
作为含水粒料的干燥方法，可以举出例如静置干燥、流动干燥。这些干燥方法可以单独使用，也可以组合使用多种。干燥处理可以以连续式和分批式中任一方法进行。此外，组合多种干燥方式时，针对各干燥方式，可以自由选择连续式和分批式。在低氧浓度或无氧状态下进行干燥从能够减少干燥中的因氧气导致的树脂组合物的劣化的观点出发也是优选的。
(步骤α(2)：混合步骤)
混合步骤可以在造粒后进行。作为在造粒步骤以后进行磷化合物等的混合的方法，可以举出例如：
(1)使EVOH的含水粒料与含有上述磷化合物等的溶液接触的方法；和
(2)将EVOH的含水粒料与上述磷化合物等在挤出机内熔融混炼的方法。
此时，还可以同时将单羧酸、碱金属盐、碱土金属盐、硼化合物等与EVOH混合。
上述(1)那样地浸渍的情况中，含水粒料的形状是任意的，操作可以为分批方式和连续方式中任一方法。浸渍中，可以将树脂组合物中含有的各成分分为各自单独溶解而得到的多个溶液，也可以使用溶解多个成分而得到的液体进行一次性处理。
应予说明，该树脂组合物的制造方法中，可以与造粒步骤同时进行混合步骤。即，例如在造粒操作中，在凝固浴中预先含有上述磷化合物和金属盐即可。
[成型体]
该成型体是具有由该树脂组合物形成的部分的成型体。该成型体可以仅由该树脂组合物形成，也可以为部分具有由该EVOH树脂形成的部分的例如层叠体等。
作为该成型体，可以举出粒料、膜、片材、容器、管、纤维等。该成型体通常通过该树脂组合物的熔融成型而成型。这些成型体以再使用为目的也可以粉碎而进行再次成型。此外，还可以将膜、片材、纤维等进行单轴或双轴拉伸。作为熔融成型法，也可以应用例如挤出成型、吹胀挤出、吹塑成型、熔融纺丝、注射成型等公知的任一成型法。
作为熔融成型时的熔融温度，优选为150℃以上且300℃以下左右，通常采用200℃以上且250℃以下左右的熔融温度。这样得到的成型体具有在抑制了熔融成型后的黄变等着色的同时，抑制了凝胶、杂物、鱼眼、条等的优异的外观特性。
该成型体可以为具备至少一层由该树脂组合物得到的层的多层结构体。上述多层结构体具有由外观特性、持久性优异的树脂组合物得到的层，因此具有抑制了黄变等着色、凝胶和杂物的发生或鱼眼、条等的优异的外观特性。
作为上述多层结构体的层结构，例如将由该树脂组合物得到的层用E表示，将由粘接性树脂得到的层用Ad表示，由热塑性树脂得到的层用T表示时，可以举出T/E/T、E/Ad/T、T/Ad/E/Ad/T之类的结构。这些各层可以为单层，也可以为多层。此外，还可以包含除了上述之外的其他层。
作为上述粘接性树脂，可以举出例如含有羧酸改性聚烯烃的粘接性树脂。作为羧酸改性聚烯烃，可以适合地使用使烯烃系聚合物与烯属不饱和羧酸、其酯或其酸酐化学地(例如加成反应、接枝反应等)键合而得到的含有羧基的改性烯烃系聚合物。作为烯属不饱和羧酸、其酯或其酸酐，可以举出马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯等，更优选为马来酸酐。这些粘接性树脂可以单独使用，此外可以混合使用两种以上。
作为热塑性树脂，可以举出例如直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烃共聚物、聚丁烯、聚戊烯等烯烃的均聚物或其共聚物；聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚酯弹性体；尼龙6、尼龙66等聚酰胺；聚苯乙烯；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；丙烯酸系树脂；乙烯基酯系树脂；聚氨酯弹性体；聚碳酸酯；氯化聚乙烯；氯化聚丙烯。这些之中，优选使用聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺、聚苯乙烯和聚酯。
作为制造上述多层结构体的方法，可以举出例如下述方法。
(1)在由该树脂组合物得到的成型体上熔融挤出热塑性树脂的方法；
(2)将该树脂组合物与其他热塑性树脂共挤出的方法；
(3)将该树脂组合物与热塑性树脂共注射的方法；
(4)将由该树脂组合物得到的成型体和其他基材使用粘接剂进行层叠的方法。
这些方法之中，可以优选使用(2)的方法。其理由在于，本发明的树脂组合物在高温条件下熔融，持久性也优异，并且其后的着色也受到抑制，因此即使与高熔点的其他热塑性树脂共挤出，着色也受到抑制，可以得到外观特性优异的多层结构体。作为共挤出的方法，可以举出例如多岐管(multi-manifold)合流方式T模具法、分流器(feedblock)合流方式T模具法、膨胀法。
对通过上述共挤出而得到的多层结构体进行二次加工，由此可以得到例如下述成型体。
(1)通过将多层结构体(片材或膜等)沿着单轴或双轴方向拉伸、并进行热处理而得到的多层拉伸片材或膜；
(2)通过将多层结构体(片材或膜等)轧制而得到的多层轧制片材或膜；
(3)通过将多层结构体(片材或膜等)进行真空成型、压缩空气成型、真空压缩空气成型等热成型加工而得到的多层托盘或杯状容器；
(4)由多层结构体(管等)通过拉伸吹塑成型等而得到的瓶、杯状容器等。
应予说明，可以使用除了上述之外的二次加工法。通过这些二次加工法而得到的成型体可以优选地用作例如深拉容器、杯状容器、瓶等食品容器。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明。后述实施例和比较例中，分析和评价通过以下示出的方法进行。
(1)含水EVOH粒料的含水率的测定
使用卤素水分数分析装置，在干燥温度180℃、干燥时间20分钟、样品量10g的条件下，通过加热干燥重量测定法测定含水EVOH粒料的含水率。以下示出的含水EVOH的含水率是干燥EVOH基准的质量%。
(2)磷化合物的定量
将树脂组合物粒料0.5g投入Teflon(注册商标)制压力容器中，向其中添加浓硝酸5mL，在室温下分解30分钟。分解后加盖，通过湿式分解装置(アクタック公司的“MWS-2”)在150℃下加热10分钟，接着在180℃下加热5分钟，由此进一步进行分解，其后冷却至室温。将该处理液转移至50mL的容量瓶(TPX制)，用纯水定容，从而制成测定用试样溶液。针对该试样溶液，通过ICP发光分光分析装置(パーキンエルマー公司的“OPTIMA4300DV”)求出磷元素的含量。由磷元素含量，利用所使用的磷化合物的分子量对磷化合物的量进行定量。
(3)金属盐的定量
将树脂组合物粒料0.5g投入Teflon(注册商标)制压力容器中，向其中添加浓硝酸5mL，在室温下分解30分钟。分解后加盖，通过湿式分解装置(アクタック公司的“MWS-2”)在150℃下加热10分钟，接着在180℃下加热5分钟，由此进一步进行分解，其后冷却至室温。将该处理液转移至50mL的容量瓶(TPX制)，用纯水定容，从而制成测定用试样溶液。针对该试样溶液，通过ICP发光分光分析装置(パーキンエルマー公司的“OPTIMA4300DV”)求出金属元素的含量，对金属盐量以金属元素换算计进行定量。
(4)单羧酸的定量
将树脂组合物粒料冻结粉碎而得到的EVOH粉末10g和离子交换水50mL投入100mL的带塞锥形瓶中，安装冷却冷凝器，在95℃下搅拌10小时，得到萃取液。针对向所得萃取液25mL中添加作为滴定用指示剂的酚酞2滴而得到的物质，用0.01mol/L的氢氧化钠溶液进行中和滴定，算出酸量。由所得酸量减去上述定量的源自磷化合物的酸量，将其记作单羧酸量的当量，由所使用的单羧酸的分子量，对树脂组合物中包含的单羧酸的量进行定量。
(5)硼化合物的定量
将树脂组合物粒料0.5g投入Teflon(注册商标)制压力容器中，向其中添加浓硝酸5mL，在室温下分解30分钟。分解后加盖，通过湿式分解装置(アクタック公司的“MWS-2”)在150℃下加热10分钟，接着在180℃下加热5分钟，由此进一步进行分解，其后冷却至室温。将该处理液转移至50mL的容量瓶(TPX制)，用纯水定容，从而制成测定用试样溶液。针对该试样溶液，通过ICP发光分光分析装置(パーキンエルマー公司的“OPTIMA4300DV”)，对硼化合物的量以硼元素换算计进行定量。
(6)使用树脂组合物的单层膜的制作
将树脂组合物粒料使用东洋精机制作所公司的20mm挤出机“D2020”(D(mm)=20、L/D=20，压缩比=2.0，螺杆：全螺纹)，在以下的条件下进行单层制膜，对每个实施例和比较例，调整抽拉辊速度，由此得到20μm的单层膜。
挤出温度：供给部/压缩部/计量部/模具
=170/210/210/210℃
螺杆转速：40rpm
抽拉辊温度：80℃。
(7)外观特性(有无膜端面的黄变的发生)
将通过上述方法制作的单层膜卷取于纸管上，用肉眼以下述方式判定膜端面的着色度。基准C为能耐受实际使用的边界水平。
判定：基准
A：无着色
B：略微黄变
C：轻微黄变
D：黄变。
(8)反复再利用时的着色性评价
针对树脂组合物粒料2kg，使用东洋精机制作所公司的20mm挤出机“D2020”(D(mm)=20，L/D=20，压缩比=2.0，螺杆：全螺纹)，在以下的条件下进行粒料化。将所得EVOH粒料反复进行5次再次在相同条件下进行粒料化的操作，通过最终所得粒料的着色度的目视评价，通过以下的判定基准评价反复再利用时的着色性。基准C为能耐受实际使用的边界水平。
〈粒料化条件〉
挤出温度 供给部/压缩部/计量部/模具
=180/210/210/210℃
螺杆转速 40rpm
模具孔数 2孔
凝固浴冷却水温度 30℃。
〈反复再利用后的着色度判定基准〉
判定：基准
A：几乎不着色
B：略微着色
C：轻微着色
D：严重着色。
(9)持久性(杂物的随时间增加)
使用树脂组合物粒料200g，用热风干燥机在210℃下进行30分钟热处理，用粉碎机进行粗粉碎(与粒料相同程度的尺寸)。另外，准备未进行热处理的EVOH粒料2kg，使用掺混有5质量%的前述热处理・粉碎后的EVOH的物质，使用东洋精机制作所公司的20mm挤出机“D2020”(D(mm)=20，L/D=20，压缩比=2.0，螺杆：全螺纹)进行粒料化。挤出条件设为供给部/压缩部/计量部/模具=170/210/210/210℃。使用所得粒料，使用东洋精机制作所公司的20mm挤出机“D2020”(D(mm)=20、L/D=20，压缩比=2.0，螺杆：全螺纹)，在与上述(6)相同的条件下进行单层制膜。对制膜开始起30分钟后得到的单层膜进行取样，数出凝胶状杂物(肉眼能够确认的约150μm以上的杂物)，通过以下的判定基准进行评价。基准C为能耐受实际使用的边界水平。
判定：基准
A：杂物个数为10个以下/0.1m2
B：杂物个数为11个以上且低于50个/0.1m2
C：杂物个数为50个以上且低于300个/0.1m2
D：杂物个数为300个以上/0.1m2。
(10)持久性(条状外观不良的随时间增加)
针对树脂组合物粒料5kg，使用东洋精机制作所公司的20mm挤出机“D2020”(D(mm)=20，L/D=20，压缩比=2.0，螺杆：全螺纹)，进行单层制膜。挤出条件设为供给部/压缩部/计量部/模具=190/210/210/210℃。在100rpm的螺杆转速下进行20分钟制膜运转后，停止螺杆的旋转，将挤出机的温度设定设为供给部/压缩部/计量部/模具=150/150/150/150℃。停止螺杆旋转起3小时后，再次将挤出温度设为供给部/压缩部/计量部/模具=190/210/210/210℃，在100rpm的螺杆转速下进行单层制膜。对重启螺杆旋转后得到的单层膜进行取样，数出凝胶状杂物(肉眼能够确认的约150μm以上的杂物)，将杂物数达到10个以下/0.1m2的时间作为对应于条状外观不良的随时间增加的指标，通过以下的判定基准进行评价。基准C为能耐受实际使用的边界水平。
判定：基准
A：杂物个数达到10个以下/0.1m2的时间低于10分钟
B：杂物个数达到10个以下/0.1m2的时间为10分钟以上且低于30分钟
C：杂物个数达到10个以下/0.1m2的时间为30分钟以上且低于60分钟
D：杂物个数达到10个以下/0.1m2的时间为60分钟以上。
＜实施例1＞
向以1-羟基乙烷-1,1-二膦酸(HEDP)达到0.08g/L、乙酸钠达到0.84g/L、乙酸达到0.38g/L、硼酸达到0.25g/L的方式将各个成分溶解于水中而得到的水溶液92.4L中，投入含水率为105质量%的含水EVOH粒料(乙烯单元含量(Et)为32mol%，皂化度(DS)为99.98mol%)10.0kg，在25℃下进行6小时不时搅拌并浸渍。将浸渍后的粒料离心脱水后，在热风干燥机中在80℃下干燥3小时，接着在120℃下干燥24小时，得到树脂组合物的粒料。针对所得粒料，按照上述进行分析的结果是，包含1-羟基乙烷-1,1-二膦酸30ppm、作为金属盐的乙酸钠200ppm、作为单羧酸的乙酸200ppm、作为硼化合物的硼酸175ppm。进行上述(7)外观特性(有无膜端面的黄变的发生)的评价的结果是，膜端面中未发现着色而为A判定，针对(8)反复再利用时的着色性评价，几乎未发现着色而为A判定。此外，针对(9)持久性(杂物的随时间增加)，杂物的数量为10个以下/0.1m2而为A判定。
＜实施例2~17和比较例1~9＞
将水溶液中配合的成分和其浓度如表1所示那样变更，除此之外，通过与实施例1相同的操作，得到树脂组合物的粒料。针对所得各粒料，按照上述进行分析和评价的结果示于表2。应予说明，各表中的HEDP是1-羟基乙烷―1,1-二膦酸，NTMP是次氮基三(亚甲基膦酸)，EDTMP为乙二胺四(亚甲基膦酸)水合物。
＜比较例19＞
向以焦磷酸达到0.89g/L、乙酸达到1.4g/L的方式将各个成分溶解于水中而得到的水溶液17.8L中，投入含水率为105质量%且含有0.2%的乙酸钠的含水EVOH粒料(乙烯单元含量(Et)为55mol%，皂化度(DS)为97mol%)10.0kg，在25℃下进行4小时不时搅拌并浸渍。将浸渍后的粒料离心脱水后，在热风干燥机中在80℃下干燥3小时，接着在120℃下干燥24小时，得到树脂组合物的粒料。针对所得粒料，按照上述进行分析和评价的结果示于表2。
＜实施例18~20＞
将所使用的含水EVOH粒料的种类(EVOH的Et)、以及水溶液中配合的成分和其浓度如表1所示那样变更，除此之外，通过与实施例1相同的操作，得到树脂组合物的粒料。针对所得各粒料，按照上述进行分析和评价的结果示于表2。
[表1]
Figure 296490DEST_PATH_IMAGE001
HEDP 1-羟基乙烷-1,1-二膦酸
NTMP 次氮基三(亚甲基膦酸)
EDTMP 乙二胺四(亚甲基膦酸)水合物。
[表2]
Figure 213630DEST_PATH_IMAGE002
。
如表2所示那样，树脂组合物以特定的量含有特定的磷化合物和金属盐时，所有评价项目中为C以上的判定，可以得到耐着色性、和杂物的随时间增加受到抑制这一持久性优异的树脂组合物。此外，通过以规定的量含有单羧酸和硼酸，能够进一步提高上述特性。
＜实施例21＞
将水溶液中配合的成分和其浓度如表3所示那样变更，除此之外，通过与实施例1相同的操作，得到树脂组合物的粒料。针对所得粒料，按照上述进行分析的结果示于表4。进行上述(7)外观特性(有无膜端面的黄变的发生)的评价的结果是，膜端面中未发现着色而为A判定，针对(8)反复再利用时的着色性评价，几乎未发现着色而为A判定。此外，针对(10)持久性(条状外观不良的随时间增加)，杂物个数达到10个以下/0.1m2的时间低于10分钟而为A判定。
＜实施例22~31和比较例10~18＞
将水溶液中配合的成分和其浓度如表3所示那样变更，除此之外，通过与实施例21相同的操作，得到树脂组合物的粒料。针对所得各粒料，按照上述进行分析和评价的结果示于表4。
＜实施例32~34＞
将所使用的含水EVOH粒料的种类(EVOH的Et)、以及水溶液中配合的成分和其浓度如表3所示那样变更，除此之外，通过与实施例21相同的操作，得到树脂组合物的粒料。针对所得各粒料，按照上述进行分析和评价的结果示于表4。
[表3]
Figure 931051DEST_PATH_IMAGE003
HEDP 1-羟基乙烷-1,1-二膦酸
NTMP 次氮基三(亚甲基膦酸)
EDTMP 乙二胺四(亚甲基膦酸)水合物。
[表4]
Figure 637844DEST_PATH_IMAGE004
。
如表4所示那样，树脂组合物以规定的量含有特定的磷化合物和金属盐时，所有评价项目中为C以上的判定，可以得到耐着色性、和长时间的成型中也没有产生鱼眼、条等这一持久性优异的树脂组合物。此外，通过以规定的量含有单羧酸和硼酸，能够进一步提高上述特性。

Claims (7)

1.树脂组合物，其是以乙烯-乙烯醇共聚物作为主要成分的树脂组合物，其特征在于，
含有磷化合物和金属盐，
上述磷化合物是缩合磷酸、具有2个以上膦酸基的化合物或它们的组合，
上述磷化合物的含量为0.1ppm以上且低于50ppm，
上述金属盐的含量以金属元素换算计为5ppm以上且500ppm以下。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，上述金属盐是碱金属盐、碱土金属盐或它们的组合。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物，其中，上述金属盐是碱金属盐。
4.根据权利要求2所述的树脂组合物，其中，上述金属盐是碱土金属盐，
上述碱土金属盐的含量以金属元素换算计为5ppm以上且100ppm以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的树脂组合物，其中，还含有单羧酸，
上述单羧酸的含量为5ppm以上且500ppm以下。
6.根据权利要求1~4中任一项所述的树脂组合物，其中，还含有硼化合物，
上述硼化合物的含量以硼元素换算计为5ppm以上且2,000ppm以下。
7.成型体，其具有由权利要求1~6中任一项所述的树脂组合物形成的部分。
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