CN104017090A - 一种采用过氧化氢制备羧基纤维素的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种采用过氧化氢制备羧基纤维素的方法。该方法包括以下步骤：按质量份称取20份的纤维素浸泡在质量分数为5%～40%的预处理溶液中，浸泡1～48小时后用蒸馏水洗涤、抽滤至中性，加入10～80质量份的氧化剂，以及占纤维素质量0.01%～5%的催化剂，用磁力搅拌机搅拌0.5～96小时后，进行固液分离，固体产物用蒸馏水洗涤至pH为7.0，将所得固体样品在温度为40℃～80℃的烘箱中烘干4～12小时，即得到不同氧化度的氧化纤维素。本发明反应条件比较温和、工艺简单、产率高，对设备技术无特殊要求，便于工业化应用，制备成本低廉，而且无任何有害的副产物。本方法绿色环保，对环境不造成任何危害和污染。

Description

一种采用过氧化氢制备羧基纤维素的方法

技术领域

本发明属于羧基纤维素的技术领域，具体涉及一种采用过氧化氢制备羧基纤维素的方法。

背景技术

纤维素是D-毗喃葡萄糖以β-1,4-糖苷键组成的大分子多糖，分子量约50000～2500000，相当于300～15000个葡萄糖基，是自然界中分布最广、含量最多的一种天然高分子，来源于植物的光合作用，价格低廉，广泛应用于各领域中。

氧化纤维素(Oxidized Cellulose)是纤维素的一种衍生物，具有良好的生物相容性、生物可降解性、环境友好并且无毒等特点，因而被广泛运用于多种领域。高羧基含量的氧化纤维素经过化学改性后，其性能较天然的纤维素有了极大地提高。尤其是羧基对重金属离子有良好的螯合作用，能广泛用于金属离子的吸附，工业废水净化处理，抗菌等方面。章胜红等用NaOH溶液对天然纤维素进行改性以提高其被氧化能力，以TEMPO—NaOCl—NaBr体系作为氧化剂选择性氧化纤维素葡萄糖基环的伯羟基成羧基，以此技术制备的一种纤维素基重金属吸附材料可置于曝气生物滤池的调节池中对Cu²⁺和Cd²⁺等重金属离子进行预处理(章胜红，陈季华，曝气生物滤池深度净化有机废水的研究，2006)。王凤川等以氧化纤维素为基体，配成溶液后经过磁力搅拌、高速离心、干燥等步骤制得载铜离子纤维素基纳米粒子，增加了抗菌剂和细菌的接触几率，提高了抗菌性能(王凤川，陈彦模，载金属离子含羧基多糖基纳米材料的制备及其结构性能表征，2006)。公开号为CN1O2776594A的中国专利公开了一种纤维素纤维负载纳米银抗菌材料及其制备方法。此发明对纤维素纤维进行化学预处理，然后对其进行TEMPO选择性氧化，将其与硝酸银水溶液在无需添加任何还原剂的前提下，通过短时间微波加热的方式制备出纳米银粒子直径小、结构均匀的纤维素纤维负载纳米银抗菌材料，实现了纳米银在羧基化纤维素纤维载体上的原位还原与生长。此外，含有羧基的氧化纤维素是一类重要的可降解聚合物，在医学领域多以粉末和无纺布的形式，用于手术中的止血和阻止手术后组织粘连的形成。目前市场上销售的医用可吸收止血纱布均是进口产品，国内不能生产，因此价格昂贵。而在国内公开报道制备氧化纤维素止血产品的方法有：公开号为CN1O201899A的专利采用的方法是以粘胶纤维长丝织物为起始原料，采用有机氧化溶剂体系对粘胶纤维长丝织物进行氧化，氧化反应结束后，经洗涤、干燥制成氧化纤维素止血产品，产品的羧基含量可以达到15％～24％，采用的有机氧化溶剂为环己烷或是甲基环己烷。公开号为CN1531976A的专利提供一种制备止血创伤敷料的方法，它使用一种由羧基氧化纤维素制成的纤维织物基底，这种织物基底含有第一表面和所述第一表面相对的第二表面，所述织物基底有用作止血剂所需要的柔韧性、强度和多孔性。公开号为WO2012128671-A1的专利首先在180℃～240℃的条件下将聚丙烯氧化4～6小时，然后将其溶解在四氯乙烯中，此时再将纤维素材料溶解在饱和的含有0.4％～0.5％氧化的聚丙烯溶液中，溶解后将其抽干，然后通过热空气进行蒸干冷凝，得到的干纤维素可以不仅可以用于除去水中表面的油污，而且还可以用于工业排水的清洗。氧化纤维素的优良性能还可运用在烟草行业，作为天然烟草的替代品，用作照相纸离子交换材料，用作制备活性碳的原料等。美国专利US6627749B1公布了一种采用亚硝酸钠、磷酸和硝酸混合液体对纤维素进行氧化，制备得到羧基含量低于24.5％的氧化纤维素，可用于药物、化工和医用高分子领域中。美国专利US6120554-A公布了一种采用烷基季氨盐为催化剂，以过氧化氢为氧化剂氧化纤维素，从而制备得到氧化纤维素，但是氧化度很低，氧化效率差，并且制备过程需要在较高的温度下进行，难为广泛应用。日本专利2011057749A报道了采用极性氧化剂将纤维素C₆上的羟基氧化成醛基和羧基，其中得到的氧化纤维素中羧基含量为0.6～2.2mmol/g。德国专利DE102010034782报道了一种氧化度5％～50％的纤维素的制备方法，该方法采用次氯酸钠等氧化剂进行氧化处理，反应温度20℃～160℃下进行。

迄今为止，国内外对制备羧基化氧化纤维素的报道虽已存在，但是制备的工艺复杂，条件苛刻，须在强酸性或者是碱性介质中制备。所选用的氧化剂不仅对纤维素本身的破坏性大，而且会有副产物遗留，对环境造成一定的影响。在反应过程中会导致纤维素分子量一定程度地减小，氧化和降解不均匀以及降解过于剧烈等缺陷，都限制了氧化纤维素的广泛应用。

发明内容

本发明克服现有技术的缺点，提供一种采用过氧化氢制备羧基纤维素的方法，包括如下步骤：

按质量份称取20份的纤维素浸泡在质量分数为5％～40％的预处理溶液中，浸泡1～48小时后用蒸馏水洗涤、抽滤至中性，加入10～80质量份的氧化剂，以及占纤维素质量0.01％～5％的催化剂，在温度为10～60℃之间用磁力搅拌机搅拌0.5～96小时后，进行固液分离，固体产物用蒸馏水洗涤至pH为7.0，将所得固体样品在温度为40℃～80℃的烘箱中烘干4～12小时，得到不同氧化度的氧化纤维素，即羧基纤维素；所述氧化度为1％-10％。

上述方法中，步骤(1)所述预处理溶液中的溶剂包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、硫脲或尿素中的一种以上；所采用的固液分离方法包括离心分离、机械过滤或真空抽滤任何一种或者几种的方法组合。

上述方法中，步骤(1)所述的催化剂包括括硫酸盐、氯化物、溴化物或碘化物中的一种或者几种的混合溶液；所述催化剂用量为纤维素质量的0.01％～5％。

上述方法中，所述氧化剂为过氧化氢，其质量百分比浓度为5％～35％，其用量为纤维素份数的0.5～4倍。

上述方法中，所述硫酸盐包括硫酸铁、硫酸铜、硫酸钴、硫酸锰或硫酸锌；所述氯化物包括氯化锌、氯化钴、氯化亚铜、氯化亚铁、氯化铁或氯化铜；所述溴化物包括溴化锌、溴化钴、溴化亚铁、溴化铁或溴化铜。

上述方法中，所述纤维素来源于棉花、麻、麦秆、稻草、甘蔗渣、粗粮、麸子、蔬菜或豆类。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)与目前其他方式相比较，本发明以价格低廉的过氧化氢作为氧化剂氧化纤维素，反应过程中引入了大量的羧基，通过控制过氧化氢的含量达到控制羧基含量的目的，且反应条件比较温和，制备简便，对设备技术无特殊要求，便于工业化应用，降低了生产成本；

(2)由于本发明提供的制备高羧基含量的氧化纤维素的方法是在低酸度环境中完成的，反应温度低，从而避免了在高温、高浓度酸性或者是碱性介质中制备羧基化氧化纤维素导致分子量下降严重的问题；

(3)用本发明提供的方法制备的羧基化氧化纤维素氧化度可高达10.4％，而且还可以通过控制过氧化氢的加入量，制备不同羧基含量的氧化纤维素，以满足不同使用场合的要求；

(4)由本发明提供以过氧化氢制备羧基化氧化纤维素，对铅、铜离子等重金属离子的吸附效果明显，其中对铅离子吸附比纯纤维素的吸附值提高10倍以上，对铜离子吸附比纯纤维素的吸附值提高3倍以上；

(5)由于本发明提供的制备低成本、高羧基含量的氧化纤维素的新方法，反应后产物是水，无其他副产物，具有绿色环保的优点，不会造成任何环境污染的问题。

附图说明：

图1为对比例1、实施例4及实施例6产物的红外光谱图；

图2为对比例1产物的固体碳谱图；

图3为实施例6产物的固体碳谱图；

图4为纯的纤维素的SEM图；

图5为实施例2的氧化纤维素的SEM图；

图6为实施例4的氧化纤维素的SEM图；

图7为实施例6的氧化纤维素的SEM图；

图8为对比例1及各实施例所得的氧化纤维素对Cu²⁺，Pb²⁺吸附能力的吸附值标准曲线图。

具体实施方式

下面给出实施例并对本发明作进一步说明。

另外，值得说明的是实施例中的固体物料份数为质量份，液体物料份数也为质量份。氧化纤维素中羧基含量的测定有多种方法，根据文献[氧化纤维素的制备及结构和性能的研究，王丽，相秉仁，邹巧根，药学进展，2009，33(8)：365-371]进行滴定，具体如下：精确称取干燥后的氧化纤维素约0.5g，剪碎，精确称定，完全浸入50mL质量浓度为2％醋酸钙溶液中，超声波震荡30分钟。用0.1M的NaOH溶液滴定，以酚酞为指示剂，纯的纤维素作为空白溶液校正。样品中羧基含量的按照公式(1)进行计算，以上实验取3次滴定结果的平均值。

上式中，C为NaOH浓度(mol/L)；V₁为待测样品溶液消耗NaOH的体积(L)；V₂为纯的纤维素消耗NaOH的体积(L)；M为45g/mol(羧基的摩尔质量)；W为称样量(g)。

实施例红外光谱分析和固相核磁分析分别采用Vector33(德国Bruker公司)和AVANCE Digital400MHz NMR(德国Bruker公司)进行测试，微观形貌分析是对纤维素进行喷金后，采用S-3700N(日本日立公司)进行。铅离子与铜离子的实验如下：

1、用去离子水配制2L的1％稀硝酸溶液备用，配制质量浓度200mg/L的硫酸铜和硝酸铅溶液的储备液，作为母液用于吸附实验，根据火焰原子吸收分光光度法测定铜、铅工作曲线范围，硫酸铜和硝酸铅溶液分别配制浓度0～5mg/L和0.5～5mg/L的标准溶液，用于火焰原子吸收分光光度法测定吸光度(FTAS-990，日本岛津公司)，分别绘制Cu²⁺，Pb²⁺的标准曲线。

2、称取0.02g不同样品，分别加入100mL具塞锥形瓶中和25mL已知浓度的硫酸铜和硝酸铅溶液，在室温下回旋振荡器上振荡2h后，静止30min，取上清液测量吸光度。

3、采用公式(1)计算出10个样品分别对铜和铅的吸附容量。

$Q_e=\frac{(C_0-C_e)\×V}{W}---\left(2\right)$

其中：Q_e、C₀、V、W分别为吸附剂的吸附容量，mg/L；吸附前铜或铅的出始浓度，mg/L；吸附后铜或铅的平衡质量浓度mg/L；铜或铅的溶液体积，mL；样品质量，g。

以下实施例中，对比例1所用的纤维素为棉花，实施例1所用的纤维素为稻草，实施例2所用的纤维素为棉花，实施例3所用的纤维素为麦秆，实施例4所用的纤维素为甘蔗渣，实施例5所用的纤维素为麸子，实施例6所用的纤维素为棉花。

对比例1

按质量份称取20份的纤维素浸泡在质量分数为18％的氢氧化钠溶液中，浸泡12小时后用蒸馏水洗涤、抽滤至中性，再加入30份的过氧化氢，在温度为45℃的条件下用磁力搅拌机搅拌48小时。氧化完后用蒸馏水洗涤至pH为7，将所得样品在温度为60℃的烘箱中烘干4小时，干燥后研磨成粉末再进行溶解滴定，测得其羧基含量为0.7％。

实施例1

按质量份称取20份的纤维素浸泡在质量分数为24％的碳酸钾溶液中，浸泡2小时后用蒸馏水洗涤、抽滤至中性，再加入14份的过氧化氢和100份的水，以及占纤维素质量0.025％的硫酸钴，在温度为20℃的条件下用磁力搅拌机搅拌24小时。氧化完后用蒸馏水洗涤至pH为7，将所得样品在温度为55℃的烘箱中烘干8小时，得到高羧基含量的氧化纤维素，研磨成粉末再进行溶解滴定，测得其羧基含量为6.3％。

实施例2

按质量份称取20份的纤维素浸泡在质量分数为18％的氢氧化钠溶液中，浸泡12小时后用蒸馏水洗涤、抽滤至中性，再加入30份的过氧化氢和100份的水，以及占纤维素质量0.075％的硫酸铁，在温度为15℃的条件下用磁力搅拌机搅拌48小时。氧化完后用蒸馏水洗涤至pH为7，将所得样品在温度为60℃的烘箱中烘干6小时，干燥后研磨成粉末再进行溶解滴定，测得其羧基含量为6.7％。

实施例3

按质量份称取20份的纤维素浸泡在质量分数为30％的氢氧化钾溶液中，浸泡8小时后用蒸馏水洗涤、抽滤至中性，再加入28份的过氧化氢和100份的水，以及占纤维素质量1％的硫酸钴，在温度为25℃的条件下用磁力搅拌机搅拌75小时。氧化完后用蒸馏水洗涤至pH为7，将所得样品在温度为60℃的烘箱中烘干7小时，干燥后研磨成粉末再进行溶解滴定，测得其羧基含量为6.6％。

实施例4

按质量份称取20份的纤维素浸泡在质量分数为40％的碳酸氢钾溶液中，浸泡48小时后用蒸馏水洗涤、抽滤至中性，再加入56份的过氧化氢和100份的水，以及占纤维素质量0.5％的氯化镍，在温度为50℃的条件下用磁力搅拌机搅拌86小时。氧化完后用蒸馏水洗涤至pH为7，将所得样品在温度为50℃的烘箱中烘干9小时，干燥后研磨成粉末再进行溶解滴定，测得其羧基含量为9.2％。

实施例5

按质量份称取20份的纤维素浸泡在质量分数为24％的碳酸氢钠溶液中，浸泡6小时后用蒸馏水洗涤、抽滤至中性，再加入36份的过氧化氢和100份的水，以及占纤维素质量3％的氯化锌，在温度为30℃的条件下用磁力搅拌机搅拌50小时。氧化完后用蒸馏水洗涤至pH为7，将所得样品在温度为60℃的烘箱中烘干4小时，干燥后研磨成粉末再进行溶解滴定，测得其羧基含量为8.5％。

实施例6

按质量份称取20份的纤维素浸泡在质量分数为18％的碳酸氢钠溶液中，浸泡48小时后用蒸馏水洗涤、抽滤至中性，再加入65份的过氧化氢和100份的水，以及占纤维素质量5％的硫酸锰，在温度为50℃的条件下用磁力搅拌机搅拌48小时。氧化完后用蒸馏水洗涤至pH为7，将所得样品在温度为40℃的烘箱中烘干4小时，干燥后研磨成粉末再进行溶解滴定，测得其羧基含量为10.2％。

图1为对比例1、实施例4及实施例6产物的红外光谱图，由图1中(b)及(c)曲线可以看出，在1724cm^-1出现很强的吸收峰，此峰为C₆上的羟基被氧化成羧基的羧基吸收峰，表明纤维素成功被氧化；图2为对比例1的固体碳谱图，图3为实施例6产物的固体碳谱图，由图可以看出，相比于图2，图3在170ppm～180ppm出现羧基碳原子的响应信号，提示纤维素结构中C₆位的羟基被氧化成羧基，同样说明纤维素被成功氧化。图4-图7为纤维素和氧化纤维素的SEM图(放大倍数10倍，图标尺寸最小刻度为50um),由图4-图7可以看出，氧化后的纤维素，其外貌仍然光滑，没有看到明显的纤维断裂情况，因此可以说明本发明所采用的氧化过程对纤维素的破坏作用小。图8为对比例1及各实施例所得的氧化纤维素对Cu²⁺，Pb²⁺吸附能力的吸附值标准曲线图，其中横坐标中0表示对比例1，1-6分别表示实施例1-6。从图中可以看出，以过氧化氢制备的氧化纤维素，对Cu²⁺，Pb²⁺重金属离子的吸附效果明显，其中对铅离子吸附比纯纤维素的吸附值提高10倍以上，对铜离子吸附比纯纤维素的吸附值提高3倍以上。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种采用过氧化氢制备羧基纤维素的方法，其特征在于，包括以下步骤：

按质量份称取20份的纤维素浸泡在质量分数为5%～40%的预处理溶液中，浸泡1～48小时后用蒸馏水洗涤、抽滤至中性，加入10～80质量份的氧化剂，以及占纤维素质量0.01%～5%的催化剂，在温度为10～60℃之间用磁力搅拌机搅拌0.5～96小时后，进行固液分离，固体产物用蒸馏水洗涤至pH为7.0，将所得固体样品在温度为40℃～80℃的烘箱中烘干4～12小时，得到不同氧化度的氧化纤维素，即羧基纤维素。

2.根据权利要求1所述采用过氧化氢制备羧基纤维素的方法，其特征在于，步骤（1）所述预处理溶液中的溶剂包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、硫脲或尿素中的一种以上；所采用的固液分离方法包括离心分离、机械过滤或真空抽滤任何一种或者几种的方法组合。

3.根据权利要求1所述采用过氧化氢制备羧基纤维素的方法，其特征在于，步骤（1）所述的催化剂包括括硫酸盐、氯化物、溴化物或碘化物中的一种或者几种的混合溶液；所述催化剂用量为纤维素质量的0.01%~5%。

4.根据权利1所述采用过氧化氢制备羧基纤维素的方法，其特征在于，所述氧化剂为过氧化氢，其质量百分比浓度为5%~35%，其用量为纤维素份数的0.5~4倍。

5.根据权利要求1所述采用过氧化氢制备羧基纤维素的方法，其特征是，所述纤维素来源于棉花、麻、麦秆、稻草、甘蔗渣、粗粮、麸子、蔬菜或豆类。

6.根据权利要求3所述采用过氧化氢制备羧基纤维素的方法，其特征在于，所述硫酸盐包括硫酸铁、硫酸铜、硫酸钴、硫酸锰或硫酸锌；所述氯化物包括氯化锌、氯化钴、氯化亚铜、氯化亚铁、氯化铁或氯化铜；所述溴化物包括溴化锌、溴化钴、溴化亚铁、溴化铁或溴化铜。