CN103861644B

CN103861644B - 一种用于脱烯烃的改性粘土催化剂及其制备方法

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Publication number: CN103861644B
Application number: CN201410105277.0A
Authority: CN
Inventors: 李为民; 纪飞; 郑爱华; 潘晶晶; 任庆功; 姚超
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Changzhou University
Priority date: 2014-03-20
Filing date: 2014-03-20
Publication date: 2016-01-06
Anticipated expiration: 2034-03-20
Also published as: CN103861644A

Abstract

一种用于脱烯烃的改性粘土催化剂，组成及重量份数为：粘土60～80份、杂多酸1～10份、稀土元素0.1～2份和铝溶液（以Al₂O₃含量计）10～40份。所述的稀土元素负载在粘土孔道内，所述的杂多酸负载在粘土表面；所述的Al₂O₃包覆在粘土外表面。以成本低廉的粘土为原料制备催化剂，其具有很好的催化剂活性和稳定性，且催化剂失活后可以再生多次循环使用。实验表明，循环4次使用后依然有高于新鲜活性白土的活性，具有明显的经济效益。

Description

一种用于脱烯烃的改性粘土催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性粘土催化剂，尤其是用于脱除重整生成油中的微量烯烃的催化剂。

背景技术

重整生成油包含多种组分，主要成分是芳烃，其中最重要的是苯、甲苯、二甲苯。“三苯”在石油产品中占有极其重要的地位，其主要是通过石脑油重整和蒸汽裂解等工艺来生产。但这些工艺生产的BTX产品中都含有一定量的烯烃杂质，一般含量在产品组成中的质量分数小于1%，这些烯烃杂质性质非常活跃，很容易聚合形成胶质影响芳烃产品的质量，对后续的一些化工工艺产生不良影响，影响芳烃的进一步加工利用。例如在一些温度非常高的二甲苯精馏塔重沸器中烯烃容易引起结焦或结垢堵塞管道，影响反应过程的顺利进行；在混合二甲苯通过分子筛吸附分离过程中，烯烃占据分子筛的孔道会明显地降低吸附分离效果，这些对烯烃非常敏感的化工工艺过程，即使烯烃含量非常少(ppm级)也会对反应过程产生非常不利的影响；烯烃会显著影响120#橡胶工业溶剂油生产过程中的萃取效果；还有苯和硫酸反应生产苯磺酸工艺中，由于苯中含有少量烯烃会进行反应使产品带有颜色。为了得到合格的化工原料并保证后续工艺的顺利进行，必须将芳烃中微量烯烃脱除，以提高芳烃加工工艺的经济效益。

专利CN102728394A介绍了一种酸改性的凹凸棒石粘土催化剂，其主要方法在凹凸棒石粘土负载SO4^2-，一定温度经过硫酸活化后干燥，再在一定温度下焙烧。虽然催化剂制备简单，但其寿命偏低，硬度和耐磨性都达不到工业要求，而且没有提到是否可以再生使用。

专利CN102091648B介绍了一种全白土型脱烯烃催化剂的制备方法。其特点是以白土为原料，经硫酸处理得到具有转晶活性的白土，将转晶活性白土和固体烧碱混合，加入分散剂、助挤剂和胶溶剂捏合混匀，在挤条机上挤出成型或在滚球机上滚动成型，成型体经干燥、焙烧后，在硅酸钠、氢氧化钠、去离子水、导向剂等存在下进行水热晶化反应，得到NaY沸石含量和硅铝比较高，晶粒尺寸较小的晶化产物。再将产物进行3次交换2次焙烧得最终产品。此催化剂制备过程复杂，且对白土成分要求较高，需多次交换、焙烧，条件苛刻。

专利CN101433856A公开了在改性Y或β分子筛中加入镧系稀土、P、W、Nb、Mo的一种或多种元素的化合物制备降烯烃催化剂。此催化剂主要成分是分子筛，分子筛价格是粘土价格的15～20倍，且稀土元素添加量非常大，为3%～25%，稀土价格更是昂贵。此催化剂不适合大规模工业生产使用。

专利CN101992117A公开了一种重整油脱烯烃催化剂，该催化剂含20%～90%分子筛，10%～80%SiO₂、Al₂O₃或其混合物，同时还含有Ni、Mo、Zr、Nb金属或其氧化物，Cl、Br、S元素或其氧化物，F、P元素或其氧化物。次催化剂制备价格也很高，使用受到了限制。

专利CN103230788A公开了一种重整油精制脱烯烃催化剂，该催化剂含有以质量分数计60～90%的普通白土，5～40%硅改性氢氧化铝干胶和/或无定形硅铝，以元素质量分数计，0.01～2%最少一种选择Cl、S、P中的元素，以及氧化铝含量0～30%的铝溶胶水溶液。该催化剂提到再生重复使用，不过此专利中表明，此催化剂只能再生1～2次，效果及与白土相似。

发明内容

为解决现有技术中脱烯烃催化剂价格昂贵、再生性能差的不足，本发明提供一种用于脱烯烃的改性粘土催化剂及其制备方法，以成本低廉的粘土为原料制备的催化剂，其具有很好的催化剂活性和稳定性，且可以再生，可以多次重复使用，且再生处理简单。

本发明所采用的技术方案为：一种用于脱烯烃的改性粘土催化剂，组成及重量份数为：粘土60～80份、杂多酸1～10份、稀土元素0.1～2份和铝溶液（以Al₂O₃含量计）10～40份。

进一步地，所述的稀土元素负载在粘土孔道内，所述的杂多酸负载在粘土表面；所述的Al₂O₃包覆在粘土外表面。

上述的用于脱烯烃的改性粘土催化剂的制备方法，工艺步骤包括：

（1）将预处理过的粘土加入到稀土化合物溶液中，超声搅拌0.5～2h；然后在浆液中加入经100℃～200℃活化后的杂多酸，搅拌1～2h，再浸渍至少12h，烘干，得到改性粘土；

（2）将铝的前躯物用去离子水配制成铝溶液，将步骤（1）改性后的粘土加入到铝溶液中，在加热的条件下搅拌，搅拌至溶液被蒸干；

（3）在上述蒸干后的物料中加入助剂和粘结剂，调和均匀后挤出或滚动成型，再经过干燥、最后焙烧成型，烘干温度为100℃～110℃，焙烧温度为150℃～650℃，优选250～550℃，焙烧时间为1～4h。

进一步地，步骤（1）所述的粘土选自高岭土、膨润土、海泡石、埃洛石、凹凸棒石粘土、硅藻土或伊利土中的一种或几种；

所述的稀土化合物为La、Ce、Pr或Nd的氯化物或硝酸盐中的一种；所述稀土化合物溶液中稀土元素质量分数为0.05～1%；所述粘土与稀土化合物溶液质量体积比为0.3～3g/ml。

所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、硅钼酸、磷钼酸或锗钨酸中的一种，优选磷钨酸或硅钨酸；

所述的铝的前躯物选自薄水铝石、拟薄水铝石、一水合氧化铝、异丙醇铝、铝溶胶、一水硬铝石或三水铝石中的一种或多种。

作为优选，步骤（1）中所述的粘土为提前经过了分散、扩孔、及酸化处理；其中分散剂为六偏磷酸钠，质量浓度为0.6%；扩孔剂为柠檬酸，质量浓度为0.5%；酸化用的酸选自硫酸、盐酸、磷酸、硼酸或硝酸中的一种或者2种，酸浓度按H⁺计，浓度为0.1mol/L～2mol/L。

作为优选，步骤（2）中所述的加热温度为40～85℃。

进一步地，步骤（3）中所述的助挤剂为田菁粉或淀粉，质量为蒸干后的物料质量的0.5%～2%。

作为优选，步骤（3）中所述的粘结剂为稀硝酸，其中稀硝酸溶液的质量浓度为1.0％～4.0％，稀硝酸的加入量以适合挤条为宜。

本发明的有益效果、优点是：

1、催化剂制备流程简单，装置投资和操作费用低，可大规模生产应用。

2、添加少量的稀土元素作为第一活性组分，使粘土材料得以改性，一方面使结构更加稳定。另一方面稀土元素能够降低催化剂的酸强度，产生更多的酸位，形成更多的酸中心，减少了强酸位带来的结焦和积碳等副反应。杂多酸为第二活性组分，也是主活性组分，为反应提供大量的酸性。两种活性组分相互协调作用克服了催化剂易失活的问题，较目前工业白土而言，明显提高了催化剂的寿命和初活性。

3、稀土改性使用了超声处理，超声可以使稀土元素进入孔道内部，且均匀的分布。再通过浸渍法将杂多酸负载到粘土表面，为反应提供持续的酸性催化，寿命得到很大的提高。

4、双活性组分改性后的粘土放入铝溶液中，通过加热搅拌的方法，可以使得铝的前驱物包覆在粘土的外表面，再通过高温煅烧，铝的前驱物最终转化为γ-Al₂O₃或α-Al₂O₃。以Al₂O₃为成分形成的结构包覆在粘土外表面，一方面大大提高催化剂的物理性质，如磨耗率、抗压强度、比表面、孔体积、堆积密度等，符合工业生产需求。另一方面，这层结构可以保护粘土上负载的双活性组分的流失。使得催化剂失活后可以再生多次循环使用。实验表明，循环4次使用后依然有高于新鲜活性白土的活性，具有明显的经济效益。

附图说明

图1为实施例1制备的催化剂A的电镜图。

具体实施方式

用以下实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此：

实施例1

取预处理后的凹凸棒石粘土14.5g，加入39ml含元素镧0.5%(质量分数)的硝酸镧溶液，搅拌超声1h；然后在浆液中加入经过180℃焙烧的磷钨酸1g，继续搅拌1h，然后浸渍14h，烘干。得到负载2种活性组分的改性凹凸棒石粘土。

取拟薄水铝石6.4g，水40ml放入烧杯中，搅拌形成溶液。取上面制备的改性凹凸棒石粘土全部加入到烧杯中。在加热的条件下搅拌，搅拌至溶液被蒸干，加热温度为70℃。

烘干后，在烘干后的粉末中加入0.2g田菁粉，滴加稀硝酸调节到适合挤条的程度，在螺杆挤条器上挤条成型，再经过干燥、最后450℃焙烧2.5h。记为催化剂A。

从图1可以看出，催化剂A结构为：稀土元素负载在粘土孔道内、杂多酸负载在粘土表面、Al₂O₃包覆在粘土外表面。

实施例2

取预处理后的凹凸棒石粘土16g，加入40ml含元素钕1%(质量分数)的硝酸钕溶液，搅拌超声1.2h；然后在浆液中加入经过200℃焙烧的磷钨酸1.2g，继续搅拌1.5h，然后浸渍12h，烘干。得到负载2种活性组分的改性凹凸棒石粘土。

取铝溶胶7.8g，水24ml放入烧杯中，搅拌形成溶液。取上面制备的改性凹凸棒石粘土全部加入到烧杯中。在加热的条件下搅拌，搅拌至溶液被蒸干，加热温度为60℃。

烘干后，在烘干后的粉末中加入0.1g田菁粉，滴加稀硝酸调节到适合挤条的程度，在螺杆挤条器上挤条成型，再经过干燥、最后350℃焙烧3h。记为催化剂B。

实施例3

取预处理后的凹凸棒石粘土12g，加入34ml含元素铈0.3%(质量分数)的硝酸铈铵溶液，搅拌超声1.5h；然后在浆液中加入经过150℃焙烧的硅钼酸2g，继续搅拌2h，然后浸渍14h，烘干。得到负载2种活性组分的改性凹凸棒石粘土。

取一水硬铝石8.1g，水45ml放入烧杯中，搅拌形成溶液。取上面制备的改性凹凸棒石粘土全部加入到烧杯中。在加热的条件下搅拌，搅拌至溶液被蒸干，加热温度为50℃。

烘干后，在烘干后的粉末中加入0.2g田菁粉，滴加稀硝酸调节到适合挤条的程度，在螺杆挤条器上挤条成型，再经过干燥、最后250℃焙烧4h。记为催化剂C。

实施例4

取预处理后的凹凸棒石粘土13g，加入45ml含元素钕0.15%(质量分数)的硝酸钕溶液，搅拌超声0.5h；然后在浆液中加入经过100℃焙烧的硅钨酸1.6g，继续搅拌2h，然后浸渍16h，烘干。得到负载2种活性组分的改性凹凸棒石粘土。

取薄水铝石7.3g，水38ml放入烧杯中，搅拌形成溶液。取上面制备的改性凹凸棒石粘土全部加入到烧杯中。在加热的条件下搅拌，搅拌至溶液被蒸干，加热温度为40℃。

烘干后，在烘干后的粉末中加入0.12g田菁粉，滴加稀硝酸调节到适合挤条的程度，在螺杆挤条器上挤条成型，再经过干燥、最后500℃焙烧1.5h。记为催化剂D。

实施例5

取预处理后的膨润土14g，加入38ml含元素镧0.4%(质量分数)的硝酸镧溶液，搅拌超声2h；然后在浆液中加入经过150℃焙烧的磷钨酸0.4g，继续搅拌1.5h，然后浸渍12h，烘干。得到负载2种活性组分的改性的膨润土。

取拟薄水铝石7.8g，水50ml放入烧杯中，搅拌形成溶液。取上面制备的改性膨润土全部加入到烧杯中。在加热的条件下搅拌，搅拌至溶液被蒸干，加热温度为85℃。

烘干后，在烘干后的粉末中加入0.2g田菁粉，滴加稀硝酸调节到适合挤条的程度，在螺杆挤条器上挤条成型，再经过干燥、最后550℃焙烧1h。记为催化剂E。

实施例6

取预处理后的高岭土16g，加入40ml含元素铈0.05%(质量分数)的硝酸铈铵溶液，搅拌超声1.1h；然后在浆液中加入经过180℃焙烧的磷钨酸1.5g，继续搅拌1.5h，然后浸渍14h，烘干。得到负载2种活性组分的改性高岭土。

取铝溶胶8.2g，水15ml放入烧杯中，搅拌形成溶液。取上面制备的改性高岭土全部加入到烧杯中。在加热的条件下搅拌，搅拌至溶液被蒸干，加热温度为80℃。

烘干后，在烘干后的粉末中加入0.15g田菁粉，滴加稀硝酸调节到适合挤条的程度，在螺杆挤条器上挤条成型，再经过干燥、最后400℃焙烧3h。记为催化剂F。

对比例1

将实施例1中加入铝溶液步骤去除，其他条件不变，具体为：

烘干后，在烘干后的粉末中加入0.2g田菁粉，滴加稀硝酸调节到适合挤条的程度，在螺杆挤条器上挤条成型，再经过干燥、最后450℃焙烧。记为催化剂G。

对比例2

取NC-01颗粒白土记为催化剂H。

上述制备的改性粘土脱烯烃催化剂，其反应是在固定床反应器上进行，催化剂的填量为10ml（20～40目），原料油（重整生成油）溴价为3200mgBr/100g。反应条件为：反应温度160～180℃，操作压力1.0～2.0MPa，进料空速为2～10hr^-1。

下表1为不同工艺制备的催化剂脱烯烃的性能比较，初活性为第一次取样测得的烯烃脱除率，并以烯烃脱除率的60%作为判断催化剂失活的标准。失活后在400℃空气氧化再生4小时，结束后用氮气吹扫即可，去除催化剂上遮盖活性组分的多聚物、毒物等，然后重复使用，测定。

利用下面公式计算芳烃产品的烯烃脱除率：

烯烃脱除率=（原料溴价-所取样品溴价）/原料溴价×100%。

下表2为不同工艺制备的催化剂的理化性质

Claims

1.一种用于脱烯烃的改性粘土催化剂的制备方法，其特征在于，

所述的用于脱烯烃的改性粘土催化剂的制备原料的组成及重量份数为：粘土60～80份、杂多酸1～10份、稀土元素0.1～2份和铝溶液10～40份，其中铝溶液的重量份数以Al₂O₃含量计；

所述的稀土化合物为La、Ce、Pr或Nd的氯化物或硝酸盐中的一种；

所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、硅钼酸、磷钼酸或锗钨酸中的一种；

所述的稀土元素负载在粘土孔道内，所述的杂多酸负载在粘土表面；所述的铝溶液以Al₂O₃形式包覆在粘土外表面；

所述制备方法的工艺步骤包括，

(1)将预处理过的粘土加入到稀土化合物溶液中，超声搅拌0.5～2h；然后在浆液中加入经100℃～200℃活化后的杂多酸，搅拌1～2h，再浸渍至少12h，烘干，得到改性粘土；

(2)将铝的前躯物用去离子水配制成铝溶液，将步骤(1)改性后的粘土加入到铝溶液中，在加热的条件下搅拌，搅拌至溶液被蒸干；

(3)在上述蒸干后的物料中加入助剂和粘结剂，调和均匀后挤出或滚动成型，再经过烘干、最后焙烧成型，烘干温度为100℃～110℃，焙烧温度为250～550℃，焙烧时间为1～4h。

2.根据权利要求1所述的用于脱烯烃的改性粘土催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的粘土选自高岭土、膨润土、海泡石、埃洛石、凹凸棒石粘土、硅藻土或伊利土中的一种或几种；

所述稀土化合物溶液中稀土元素质量分数为0.05～1％；所述粘土与稀土化合物溶液质量体积比0.3～3g/ml；

所述的铝的前躯物选自薄水铝石、异丙醇铝、铝溶胶、一水硬铝石或三水铝石中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的用于脱烯烃的改性粘土催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的粘土为提前经过了分散、扩孔、及酸化处理；其中分散剂为六偏磷酸钠，质量浓度为0.6％；扩孔剂为柠檬酸，质量浓度为0.5％；酸化用的酸选自硫酸、盐酸、磷酸、硼酸或硝酸中的一种或者两种，酸浓度按H⁺计，浓度为0.1mol/L～2mol/L。

4.根据权利要求1所述的用于脱烯烃的改性粘土催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的加热温度为40～85℃。

5.根据权利要求1所述的用于脱烯烃的改性粘土催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的助剂为田菁粉或淀粉，质量为蒸干后的物料质量的0.5％～2％。

6.根据权利要求1所述的用于脱烯烃的改性粘土催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的粘结剂为稀硝酸，其中稀硝酸溶液的质量浓度为1.0％～4.0％。