CN107207745B - 超吸收性聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及超吸收性聚合物的制备方法。具体地说，根据本发明，超吸收性聚合物的制备方法包括：进行包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物的热聚合或光聚合以形成水凝胶聚合物；干燥水凝胶聚合物；粉碎经干燥的聚合物；根据粒径将经粉碎的聚合物分级成粒径为150μm以下的细粉和粒径为150μm至850μm的聚合物；通过用含量为相对于100重量份粒径为150μm以下的细粉的50重量份至200重量份的5℃至30℃水使细粉混合并润湿来进行再组装，以形成细粉再组装体；以及将粒径为150μm至850μm的聚合物与细粉再组装体混合，然后进行表面交联，从而可以获得具有高细粉聚集强度的超吸收性聚合物。

Description

超吸收性聚合物的制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年11月3日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0153879号和于2016年10月31日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0142887号的优先权和权益。其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及用于制备超吸收性聚合物的方法。更具体地，本发明涉及用于制备具有高细粉聚集强度的超吸收性聚合物的方法。
背景技术
超吸收性聚合物(SAP)是能够吸收其自身质量的500倍至1000倍水的合成聚合物材料。SAP根据开发商而被称为不同名称，例如，超吸收性材料(SAM)、吸收性凝胶材料(AGM)等。SAP的商业产品开始用于女性卫生产品，如今，SAP可被用于各种各样的应用，包括园艺用土壤调节剂、工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域中的保鲜剂和泥敷剂用材料，以及个人卫生用品例如一次性婴儿尿布。
已知的SAP制备方法包括反相悬浮聚合法或水溶液聚合法。例如，JP S-56-161408、JP S-57-158209和JP S-57-198714中公开了使用反相悬浮聚合的方法。使用水溶液聚合的方法包括多种方法：包括通过在设置有多个轴的捏合机中剪切并冷冻来使水合的凝胶聚合物聚合的热聚合方法，以及在传送带上对高浓度水溶液使用UV辐射以同时进行聚合和干燥二者的光聚合方法。
通过如上所述的聚合反应获得的水凝胶聚合物通常通过干燥过程进行粉碎，然后可作为粉状产品商购。
在此，在切割、研磨和粉碎经干燥的聚合物期间，可能出现颗粒尺寸为约150μm或更小的细粉。当将所制备的包含细粉的超吸收性聚合物颗粒应用于产品时，所述超吸收性聚合物颗粒可能表现出在使用之前移动或降低的物理特性，因此，认为细粉在卫生制品(包括婴儿尿布和成人尿失禁装置)中是不期望的。
因此，进行其中除去细粉以使得最终树脂产品中不包含细粉或者使细粉聚集以具有正常颗粒尺寸的再组装过程。在许多情况下，经再组装的聚合物由于低的聚集强度而被再次破碎成细粉。
因此，仍然需要能够具有高细粉聚集强度以降低经再组装的聚合物的细粉出现率的超吸收性聚合物的制备方法。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供用于制备通过增加细粉再组装体的聚集强度而具有改善的渗透性并且不降低保水容量或压力下吸收度的超吸收性聚合物的方法。
技术方案
本发明提供了用于制备超吸收性聚合物的方法，包括以下步骤：对包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物进行热聚合或光聚合以形成水凝胶聚合物；干燥水凝胶聚合物；粉碎经干燥的聚合物；根据粒径将经粉碎的聚合物分级成粒径小于150μm的细粉和粒径为150μm至850μm的聚合物；通过用5℃至30℃水使所述细粉混合并润湿来进行再组装，以形成细粉再组装体，相对于100重量份的所述粒径150μm或更小的细粉，所述5℃至30℃水的含量为50重量份至200重量份；以及将粒径为150μm至850μm的聚合物与细粉再组装体混合，然后进行表面交联。
下文中，将更详细地说明根据本发明具体实施方案的用于制备超吸收性聚合物的方法。
根据本发明的一个示例性实施方案，用于制备超吸收性聚合物的方法可以包括以下步骤：对包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物进行热聚合或光聚合以形成水凝胶聚合物；干燥水凝胶聚合物；粉碎经干燥的聚合物；根据粒径将经粉碎的聚合物分级成粒径小于150μm的细粉和粒径为150μm至850μm的聚合物；通过用5℃至30℃水使所述细粉混合并润湿来进行再组装，以形成细粉再组装体，相对于100重量份的所述粒径150μm或更小的细粉，所述5℃至30℃水的含量为50重量份至200重量份；以及将粒径为150μm至850μm的聚合物与细粉再组装体混合，然后进行表面交联。
在根据一个示例性实施方案的用于制备超吸收性树脂的方法中，作为超吸收性聚合物的原料的单体组合物包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂。
水溶性烯键式不饱和单体可为通常用于制备超吸收性聚合物的任何单体而没有任何特别限制。在此，水溶性烯键式不饱和单体可为选自以下的至少任一者：阴离子单体及其盐、非离子亲水性单体、以及含氨基的不饱和单体及其季铵化合物。
具体地，水溶性烯键式不饱和单体可为选自以下的至少任一者：阴离子单体，例如甲基丙烯酸、无水马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，及其盐；非离子亲水性单体，例如(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及含氨基的不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸(N，N)-二甲基氨基乙酯或(N，N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，及其季铵化合物。
更优选地，可以使用丙烯酸或其盐，例如丙烯酸或其碱金属盐，例如其钠盐。通过使用所述单体，可以制备具有更优异的物理特性的超吸收性聚合物。当使用丙烯酸的碱金属盐作为单体时，可以用碱性化合物如苛性钠(NaOH)中和丙烯酸并使用。
基于包含超吸收性聚合物的原料和溶剂的单体组合物，水溶性烯键式不饱和单体的浓度可为约20重量％至约60重量％，优选约40重量％至约50重量％，并且可以根据聚合时间和反应条件等来控制。然而，当单体的浓度过低时，超吸收性聚合物可能具有低产率并且具有经济问题。另一方面，当其浓度过高时，可能发生过程问题，例如，一部分单体可能沉淀，在粉碎经聚合的水凝胶聚合物时的粉碎效率可能较低等，以及超吸收性聚合物的物理特性可能劣化。
此外，聚合引发剂没有特别限制，只要其是通常用于制备超吸收性聚合物的即可。可以根据聚合方法使用热聚合引发剂或基于UV照射的光聚合引发剂。同时，即使进行光聚合方法，由于通过紫外照射等出现了预定量的热并且还由于进行聚合反应(其为放热反应)而发生一定程度的热，因此可以额外包含热聚合引发剂。
光聚合引发剂就构造而言可以没有限制地使用，只要其为能够通过光如紫外射线形成自由基的化合物即可。
光聚合引发剂可为例如选自安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯基酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮中的至少一者。同时，作为酰基膦的具体实例，可以使用通常使用的lucirin TPO，即2，4，6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。更多的光聚合引发剂在Reinhold Schwalm的著作“UV Coatings：Basics，Recent Developments and NewApplication(Elsevier，2007)”第115页中进行了详细描述。然而，本发明不限于上述实例。
基于单体组合物，光聚合引发剂可以以约0.01重量％至约1.0重量％的浓度包含在内。当光聚合引发剂的浓度过低时，聚合速度可能降低。当光聚合引发剂的浓度过高时，超吸收性聚合物的分子量可能较小并且其物理特性可能不均匀。
此外，热聚合引发剂可为选自基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢和抗坏血酸中的至少一者。具体地，基于过硫酸盐的引发剂的实例可以包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等，基于偶氮的引发剂的实例可以包括2，2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2-偶氮双(N，N-二亚甲基)异丁基脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2，2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4，4-偶氮双(4-氰基戊酸)等。更多的热引发剂在Odian的著作“Principle of Polymerization(Wiley，1981)”第203页中进行了详细描述。然而，本发明不限于上述实例。
基于单体组合物，热聚合引发剂可以以约0.001重量％至约0.5重量％的浓度包含在内。当热聚合引发剂的浓度过低时，几乎不进行额外的热聚合，并因此添加热聚合引发剂的效果可能不显著。当热聚合引发剂的浓度过高时，超吸收性聚合物的分子量可能较小并且物理特性可能不均匀。
此外，单体组合物还可以包含内交联剂作为超吸收性聚合物的原料。作为内交联剂，可以使用在具有至少一个烯键式不饱和基团的同时具有能够与水溶性烯键式不饱和单体的水溶性取代基反应的至少一个官能团的交联剂；或者具有能够与单体的水溶性取代基和/或由单体水解形成的水溶性取代基反应的至少两个官能团的交联剂。
内交联剂的具体实例可以包括C8至C12双丙烯酰胺、双甲基丙烯酰胺、C2至C10多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯或C2至C10多元醇的聚(甲基)烯丙基醚，并且更具体地，可以包括选自以下的至少一者：N，N′-亚甲基双(甲基)丙烯酸酯、乙烯氧基(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯氧基(甲基)丙烯酸酯、丙烯氧基(甲基)丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三羟甲基三丙烯酸酯、三烯丙基胺、氰脲酸三烯丙酯、异氰酸三烯丙酯、聚乙二醇、二甘醇和丙二醇。
基于单体组合物，内交联剂可以以约0.01重量％至约0.5重量％的浓度包含在内，从而使经聚合的聚合物交联。
此外，如果需要，根据一个示例性实施方案的超吸收性聚合物的制备方法的单体组合物还可以包含添加剂，例如增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。
上述原料如水溶性烯键式不饱和单体、光聚合引发剂、热聚合引发剂、内交联剂和添加剂可以以溶解在溶剂中的单体组合物溶液的形式制备。
在此，溶剂就构造而言可以没有限制地使用，只要其能够溶解上述组分即可。例如，溶剂可以以选自以下的至少一者的组合使用：水、乙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二甘醇单甲醚、二甘醇***、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯和N，N-二甲基乙酰胺等。
溶剂可以以相对于单体组合物的总含量除去上述组分的剩余含量包含在内。
同时，通过这样的单体组合物的热聚合或光聚合形成水凝胶聚合物的方法就构造而言没有特别限制，只要其是通常使用的聚合方法即可。
具体地，根据聚合能源，聚合方法大致分为热聚合和光聚合。通常，热聚合可以在具有搅拌轴的反应器如捏合机中进行，而光聚合可以在配备有可移动传送带的反应器中进行。然而，这些上述聚合方法作为实例进行描述，并且本发明不限于上述聚合方法。
例如，通过将热空气供应至如上所述的配备有搅拌轴的反应器如捏合机或者加热反应器以进行热聚合而获得的水凝胶聚合物可以根据设置在反应器中的搅拌轴的形状排出至反应器出口，并且可以具有数厘米至数毫米的尺寸。具体地，所获得的水凝胶聚合物的尺寸可以根据注入的单体组合物的浓度、注入速度等而变化。通常，水凝胶聚合物的重均粒径可以为2mm至50mm。
此外，当在如上所述的设置有可移动传送带的反应器中进行光聚合时，通常获得的水凝胶聚合物可为具有带宽度的片状水凝胶聚合物。在此，聚合物片的厚度根据待注入的单体组合物的浓度和注入速度而变化，但是优选地，供给单体组合物以使得可以获得厚度通常为约0.5cm至约5cm的片状聚合物。当供给单体组合物使得片状聚合物的厚度具有过薄的厚度时，由于生产效率可能较低而不是优选的。当片状聚合物的厚度大于5cm时，聚合反应由于过厚的厚度而无法在整个厚度上均匀地进行。
在此，通过该方法获得的水凝胶聚合物的含水量通常可以为约30重量％至约70重量％，并且优选地约40重量％至约60重量％。同时，贯穿本说明书，术语“含水量”指水分相对于水凝胶聚合物的总重量所占据的含量，并且意指通过从水凝胶的重量中减去经干燥的聚合物的重量而得到的值。具体地，含水量被定义为通过测量在通过经由红外加热使聚合物升温的干燥过程期间由于聚合物中的水分蒸发引起的重量损失而计算的值。在此，在如下的干燥条件下测量含水量：将温度从室温升至约180℃，然后将温度保持在180℃，其中总干燥时间设定为20分钟，包括用于升温步骤的5分钟。
接着，干燥所获得的水凝胶聚合物。
在此，如果需要，还可以在干燥之前进行粗粉碎以提高干燥步骤的效率。
在此，所使用的粉碎机就构造而言没有限制，但是具体地，可以包括选自以下粉碎装置中的任一者：立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式磨碎机、切碎机(cuttermill)、盘式磨机、碎片破碎机、破碎机、切碎机(chopper)和盘式切割机，并且不限于上述实例。
在此，可以进行粉碎步骤以使得水凝胶聚合物的粒径为约2mm至约10mm。由于水凝胶聚合物的高含水量，在技术上并不容易粉碎至小于2mm的粒径，并且经粉碎的颗粒可彼此聚集。另一方面，当进行粉碎以具有大于10mm的粒径时，提高干燥步骤的效率的效果可能不显著。
使如上所述粉碎或在刚聚合之后没有进行粉碎的情况下形成的水凝胶聚合物进行干燥。在此，干燥步骤的干燥温度可为约150℃至约250℃。当干燥温度小于150℃时，干燥时间可能过度增加，并且最终形成的超吸收性聚合物的物理特性可能劣化，而当干燥温度大于250℃时，仅聚合物的表面可能过度干燥，使得在后续的粉碎过程中可能出现细粉，并且最终形成的超吸收性聚合物的物理特性可能劣化。因此，优选地，干燥可以在约150℃至约200℃，更优选约160℃至约180℃的温度下进行。
同时，考虑到过程效率等，干燥可以进行约20分钟至约90分钟，但干燥所需的时间不限于此。
此外，干燥步骤的任何干燥方法就构造而言可以没有限制地使用，只要其是通常用于水凝胶聚合物的干燥过程的即可。具体地，干燥步骤可以通过热空气供给、红外线照射、微波照射、紫外照射等进行。进行干燥步骤后的聚合物的含水量可以为约0.1重量％至约10重量％。
接着，使通过干燥步骤获得的经干燥的聚合物进行与粗粉碎步骤不同的粉碎步骤以使粒径为2mm至约10mm。粉碎步骤之后获得的聚合物粉末可以具有850μm或更小的粒径。用于进行粉碎至上述粒径的粉碎机可以具体地为针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘式磨机、点动式磨机等，但是本发明不限于上述实例。
然后，将经粉碎的聚合物根据粒径分级成粒径小于150μm的细粉和粒径为150μm至850μm的聚合物。
在本发明中，具有预定粒径或更小(即，小于约150μm)的颗粒尺寸的细颗粒被称为超吸收性聚合物细粉、聚合物细粉、SAP细粉或细粉(细料)。细粉可能出现在聚合过程、干燥过程或经干燥的聚合物的粉碎步骤期间。如果产品中包含细粉，则难以处理，并且物理特性可能劣化，例如可能出现凝胶阻塞现象等。因此，优选地，除去细粉使得在最终树脂产品中不包含细粉或者使细粉成为正常颗粒再使用。
在一个示例性实施方案的制备方法中，将粒径为150μm或更小的细粉与5℃至30℃水混合以在湿润状态下进行再组装。
5℃至30℃水可以以相对于100重量份细粉的约50重量份至200重量份的含量混合，并且在湿润状态下进行再组装步骤以增加细粉再组装体的聚集强度。在此，由于水的含量较高，所以细粉的聚集强度增加。然而，在再组装过程中，由于细粉部分地含有大量水分，所以可能出现固体聚集状态的再组装体大块或再组装体块(胶体球)，这可能在后续的粉碎过程操作中引起问题。此外，当水的含量较低时，再组装过程容易，但是聚集强度较低，并因此存在很多在再组装之后聚合物再次破碎成细粉的情况。
此外，再组装步骤可以通过添加具有约5℃至30℃的低温度的水以形成其中细粉具有上述含水量的湿润状态来进行。在此，具有低温度的水增加了组装体的聚集强度，从而具有与使用具有约60℃或更高的高温度的水时相比干燥和粉碎过程之后的细化比降低的优点。
在此，可以使用喷雾、喷洒喷嘴等用5℃至30℃水使细粉混合并润湿。
此外，在再组装步骤中，细粉可以以含水量为约40重量％至60重量％的湿润状态再组装。如上所述，当将细粉与水以适当比例混合时，细粉可以以约40重量％至60重量％的含水量润湿，并且在该状态下，细粉可以再组装以制造具有更高聚集强度的细粉再组装体。
接着，将粒径为150μm至850μm的聚合物与细粉再组装体混合以进行表面交联。
粒径为150μm至850μm的聚合物来源于根据粒径将经粉碎的聚合物分级的步骤，并且相当于具有正常粒径范围的聚合物。细粉再组装体意指其中来源于分级步骤的粒径小于150μm的细粉通过上述方法再组装的再组装体。
在此，细粉再组装体可以以来源于细粉再组装过程的状态使用，或者可以以其中使细粉再组装体进行干燥、粉碎和分级过程的状态使用。
当细粉再组装体以其中使细粉再组装体进行干燥、粉碎和分级过程的状态使用时，细粉再组装体的干燥、粉碎和分级过程可以没有限制地应用如上所述的对水凝胶聚合物进行干燥、粉碎和分级的过程。
此外，粒径为150μm至850μm的聚合物与细粉再组装体可以以约6∶4至8∶2的重量比混合。在此，混合比没有特别限制。然而，与仅使用具有正常粒径范围的聚合物时相比，随着细粉再组装体的比率增加，物理特性降低。因此，优选地，细粉再组装体的含量不超过30重量％或更大。
此外，表面交联步骤是为了相对于颗粒中的交联密度增加超吸收性聚合物颗粒表面附近的交联密度。通常，将表面交联剂施用于超吸收性聚合物颗粒的表面。因此，在超吸收性聚合物颗粒的表面上发生该反应，提高了颗粒表面上的可交联性而基本上不影响颗粒内部。因此，经表面交联的超吸收性聚合物颗粒在表面附近的交联度比内部更高。
在此，表面交联剂就构造而言没有限制，只要其是能够与聚合物的官能团反应的化合物即可。
优选地，为了改善待制造的超吸收性聚合物的特性，表面交联剂可以包括选自以下的至少一者：多元醇化合物；环氧化合物；多胺化合物；卤代环氧化合物；卤代环氧化合物的缩合产物；唑啉化合物、单唑烷酮化合物、二唑烷酮化合物或多唑烷酮化合物；环脲化合物；多价金属盐；以及碳酸亚烃酯化合物。
多元醇化合物的具体实例可以包括选自以下的至少一者：单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或聚乙二醇，单丙二醇，1，3-丙二醇，二丙二醇，2，3，4-三甲基-1，3-戊二醇，聚丙二醇，甘油，聚甘油，2-丁烯-1，4-二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，和1，2-环己烷二甲醇。
此外，环氧化合物可为乙二醇二缩水甘油醚和缩水甘油等。多胺化合物可为选自以下的至少一者：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚乙烯亚胺和聚酰胺多胺。
此外，卤代环氧化合物可为表氯醇、表溴醇和α-甲基表氯醇。同时，单唑烷酮化合物、二唑烷酮化合物或多唑烷酮化合物的实例可以包括2-唑烷酮等。
此外，碳酸亚烃酯化合物的实例可以包括碳酸亚乙酯等。
同时，为了使表面交联之后组装体的形成最小化并提高表面交联效率，优选地包含表面交联剂中的至少一种碳酸亚烃酯化合物，更优选得碳酸亚乙酯。
待添加的表面交联剂的含量可以根据待添加的表面交联剂的种类和反应条件来适当地选择，但是通常，相对于100重量份的粒径为150μm至850μm的聚合物和细粉再组装体，可以为约0.001重量份至5重量份，优选约0.01重量份至约3重量份，并且更优选约0.05重量份至约2重量份。
当表面交联剂的含量过小时，几乎不发生表面交联反应。当表面交联剂的含量相对于100重量份的聚合物大于5重量份时，吸收容量和物理特性可能由于过度的表面交联反应而劣化。
此外，表面交联步骤可以在150℃至300℃的温度下进行10分钟至100分钟。即，表面交联反应可以通过加热其中添加有表面交联剂的粒径为150μm至850μm的聚合物和细粉再组装体的混合物来进行，并且干燥步骤可以与该反应一起进行。
升高用于表面交联反应的温度的方式没有特别限制。可以通过供给热介质或直接供给热源来加热混合物。在此，可使用的热介质的实例可以包括升温流体，例如蒸汽、热空气和热油等。然而，本发明不限于上述实例。此外，考虑到热介质的方式、温度的升高速率和升高温度的目标温度，可以适当地选择所供给的热介质的温度。同时，直接供给的热源的实例可以包括通过电加热和通过气体加热。然而，本发明不限于上述实例。
有益效果
根据所述用于制备超吸收性聚合物的方法，可以通过增加细粉再组装体的聚集强度来制造具有改善的渗透性并且不降低保水容量或压力下吸收度的超吸收性聚合物。
附图说明
图1是制备例1的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2是制备例2的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3是比较制备例3的扫描电子显微镜(SEM)图像。
具体实施方式
将通过实施例更详细地描述本发明的具体实施方案。然而，这些实施例仅用于举例说明的目的，并且本发明的内容不旨在受这些实施例限制。
制备例和比较制备例：细粉再组装体的制造方法
制备例1
使用旋转混合器将40g粒径为150μm或更小的细粉混合，同时通过喷洒注入50g具有低温度的水，从而进行再组装。将经水凝胶化的细粉再组装体在180℃下干燥30分钟以制造含水量为3％或更小的经干燥的细粉再组装体。将经干燥的细粉再组装体粉碎并分级以获得粒径为150μm至850μm的细粉再组装体。
制备例2
以与制备例1相同的方式获得细粉再组装体，不同之处在于将40g粒径为150μm或更小的细粉混合，同时通过喷洒注入40g具有低温度的水。
制备例3
以与制备例1相同的方式获得细粉再组装体，不同之处在于将40g粒径为150μm或更小的细粉混合，同时通过喷洒注入30g具有低温度的水。
比较制备例1
以与制备例1相同的方式获得细粉再组装体，不同之处在于将40g粒径为150μm或更小的细粉混合，同时通过喷洒注入50g具有高温度的水。
比较制备例2
以与制备例1相同的方式获得细粉再组装体，不同之处在于将40g粒径为150μm或更小的细粉混合，同时通过喷洒注入40g具有高温度的水。
比较制备例3
以与制备例1相同的方式获得细粉再组装体，不同之处在于将40g粒径为150μm或更小的细粉混合，同时通过喷洒注入30g具有高温度的水。
[表1]
实施例和比较例：用于制备超吸收性聚合物的方法
实施例1
将100g丙烯酸单体(水溶性烯键式不饱和单体)、40g苛性钠(NaOH)和137g水混合，然后向混合物中添加0.008g igacure 819(光聚合引发剂)、0.2g过硫酸钠(热聚合引发剂)、0.5g聚乙二醇二丙烯酸酯(交联剂)和0.05g己二醇丙烯酸酯(交联剂)，从而制备单体组合物。在内部温度为80℃的室内使用10mV UV灯光源用紫外线照射单体组合物1分钟，并进一步在非光源状态下进行聚合反应2分钟。聚合反应进行之后，使用绞肉机将所得产物切割成尺寸为10mm或更小的颗粒，并使用热空气干燥机在180℃下干燥30分钟。然后，将颗粒粉碎并分级以获得粒径为150μm至850μm的超吸收性基体聚合物。
接着，将70g粒径为150μm至850μm的基体聚合物和30g制备例1的细粉再组装体混合，然后向其中添加0.4g碳酸亚乙酯、3g水、0.22g草酸和0.02g DM30S并混合均匀，并在180℃下进行表面交联40分钟。粉碎之后，使用筛获得颗粒尺寸为150μm至850μm的经表面处理的超吸收性聚合物。
实施例2
以与实施例1相同的方式获得超吸收性聚合物，不同之处在于在180℃下进行表面交联60分钟。
比较例1
以与实施例1相同的方式获得超吸收性聚合物，不同之处在于将70g实施例1的基体聚合物与30g比较制备例1的细粉再组装体混合，并且在180℃下进行表面交联40分钟。
比较例2
以与实施例1相同的方式获得超吸收性聚合物，不同之处在于将70g实施例1的基体聚合物与30g比较制备例1的细粉再组装体混合，并且在180℃下进行表面交联60分钟。
比较例3
以与实施例1相同的方式获得超吸收性聚合物，不同之处在于不混合细粉再组装体，并且使用100g实施例1的基体聚合物在180℃下进行表面交联40分钟。
比较例4
以与实施例1相同的方式获得超吸收性聚合物，不同之处在于不混合细粉再组装体，并且使用100g实施例1的基体聚合物在180℃下进行表面交联60分钟。
实验例1：细粉再组装体的物理特性的评估
(1)颗粒尺寸的评估
根据EDANA WSP 220.2方法测量制备例和比较制备例中制备的细粉再组装体的颗粒尺寸。其结果示于下表2中。
(2)自由溶胀速率(FSR)的测量
将1.00g(＝W1)实施例和比较例中制备的超吸收性聚合物颗粒均匀分布在25ml第一玻璃烧杯中。然后，用第二玻璃烧杯配制20ml(＝W2)0.9重量％氯化钠溶液，将该烧杯的内容物快速添加到第一玻璃烧杯中，并按下秒表。通过液体表面上反射消失确认的最后一滴盐溶液一被吸收，就停止秒表。在此，表面上最后一滴的消失限定为时间t。此外，根据以下的方程式1计算自由溶胀速率(FSR)，并示于下表3中：
[方程式1]
FSR(g/gs)＝W2/(W1*t)
(3)离心保留容量(CRC)
根据EDANA WSP 241.2方法通过离心保留容量测量制备例和比较制备例的超吸收性聚合物各自的保水容量，并示于下表3中。
即，将实施例和比较例中获得的质量为W(g)(约0.1g)的聚合物均匀地放入由非织造织物制成的包中并密封，然后在室温下浸入0.9质量％的生理盐水溶液中。30分钟后，使用离心机以250G使包排水3分钟，并测量包的质量W2(g)。此外，在不使用聚合物的情况下进行相同的操作，并且测量此时的质量W1(g)。使用以上获得的各个质量根据以下的方程式2来计算CRC(g/g)：
[方程式2]
CRC(g/g)＝{(W2(g)-W1(g))/W(g)}-1
(4)可提取的含量(EC)
以与EDANA WSP 270.2方法中描述的相同的方式测量可提取的含量，并示于下表3中。本发明涉及的中和度是指通过在测量可提取的含量时计算出的方程式计算的中和度值。
(5)细粉再组装体的扫描电子显微镜(SEM)图像
图1至图3分别是根据制备例1至2和比较制备例3的细粉再组装体的扫描电子显微镜(SEM)图像。
参照图1至图3，在比较制备例1(图1)和制备例2(图2)与比较制备例3(图3)时，制备例1和2具有更平滑的表面状态和更少的孔。因此，可以理解，与比较制备例3相比，在再组装步骤中使用具有低温度的水的制备例1和2具有更少的孔和更高的细粉再组装体强度。
(6)细粉再组装体的破碎强度的测定
通过由Text Analyzer(TA)制造的XT2plus设备测量用直径为8mm的筒以0.01mm/s的恒定速度压制超吸收性聚合物单一颗粒的力。随着设备下降，超吸收性聚合物所处于的力逐渐增加，并且当力超过预定值时，发生破碎。在这种情况下，颗粒可以承受的最大力被限定为破碎强度(kg力)。在测量力10次之后，绘制正态分布曲线以获得平均值，其不包括右侧和左侧的5％。此外，这些平均值示于下表3中。
[表2]
[表3]
实验例2：超吸收性聚合物的物理特性的评估
(1)压力下吸收度(AUP)的测量
根据EDANA WAP 242.2方法测量实施例和比较例的超吸收性聚合物的压力下吸收度(AUP)，并示于下表4中。
测量压力下吸收度(AUP)的简单方法如下。
即，将由不锈钢制成的400目铁网安装在内径为60mm的塑料筒底部。在室温和湿度50％的条件下将0.90g吸收性聚合物均匀喷洒在铁网上，并且在其上放置能够均匀地提供4.83kPa(0.7psi)负荷的活塞，其中外径略小于60mm，在筒内壁之间没有间隙并且不妨碍筒的上下运动。此时，测量装置的重量Wa(g)。
将直径为90mm且厚度为5mm的玻璃过滤器放置在直径为150mm的培养皿内，并且使含有0.90重量％氯化钠的生理盐水溶液与玻璃过滤器的上表面具有相同的水平。在其上放置直径为90mm的一片滤纸。将测量装置放置在滤纸上并在负荷下吸收液体1小时。1小时之后，升起测量装置并测量其重量Wb(g)。
然后，根据以下的方程式3由Wa和Wb计算压力下吸收度。
[方程式3]
AUP(g/g)＝[Wb(g)-Wa(g)]/吸收性聚合物的质量(g)
(2)离心保留容量(CRC)
以与在细粉再组装体的物理特性的评估中的(3)离心保留容量的测量相同的方式测量实施例和比较例的超吸收性聚合物各自的离心保留容量(CRC)，并示于下表4中。
(3)液体渗透性(SFC)的测量
SFC(盐水流动电导率)是指在2.07kPa的负荷下0.69重量％氯化钠水溶液对吸收性聚合物的液体渗透性，并且根据美国专利第5669894号中描述的SFC测试方法进行测量，并示于下表4中。
(4)渗透性的测量
根据文献(Buchholz，FL和Graham，AT，“Modern Superabsorbent PolymerTechnology”，John Wiley&Sohs(1998)，第161页)中描述的方法使用0.9％盐水溶液在0.3psi的负荷下测量渗透性。取0.2g样品并注入至所准备的筒中，向其中添加50g 0.9％盐水溶液，并将所得产物放置30分钟。然后，在其中吸收了0.9％盐水的样品上放置0.3psi的砝码，并放置1分钟。然后，打开位于筒下方的活塞，并且测量0.9％盐水溶液从筒的上限至下限通过所需的时间。所有测量在24±1℃的温度和50±10％的相对湿度下进行。对每个样品测量溶液从上限至下限通过所需的时间，并在不添加超吸收性聚合物的情况下测量，从而根据以下的方程式4计算渗透性，结果示于下表4中：
[方程式4]
渗透性(秒)＝时间(样品)-时间(未注入超吸收性树脂的的情况下测量)
[表4]
CRC AUP SFC 渗透性
实施例1 27.6 22.9 78 52
实施例2 26.8 22.6 87 47
比较例1 27.4 22.8 66 60
比较例2 26.7 23.1 79 50
比较例3 29.1 23.2 56 79
比较例4 27.7 23 68 59
参照表4，可以确定，当在如实施例1和实施例2中的细粉再组装体的制造过程中使用具有低温度的水时，可以制造具有优异的聚集强度的再组装体。通过将粒径为150μm至850μm的聚合物与细粉再组装体混合然后进行表面交联而制造的超吸收性聚合物在吸收容量(CRC、AUP)与比较例相似的情况下表现出优异的渗透性。
此外，在实施例1和2中，由于细粉再组装体的组装强度增加，颗粒尺寸在运输、粉碎和表面交联期间降低的量减少，这对于保持孔而言是有利的。因此，实施例1和2具有高的液体渗透性(SFC)。

Claims (8)

1.一种用于制备超吸收性聚合物的方法，包括以下步骤：
对包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物进行热聚合或光聚合以形成水凝胶聚合物；
干燥所述水凝胶聚合物；
粉碎经干燥的聚合物；
根据粒径将经粉碎的聚合物分级成粒径小于150μm的细粉和粒径为150μm至850μm的聚合物；
通过用5℃至30℃水使所述细粉混合并润湿来进行再组装，以形成细粉再组装体，相对于100重量份的所述粒径150μm或更小的细粉，所述5℃至30℃水的含量为50重量份至200重量份；
对所述细粉再组装体进行干燥、粉碎和分级；以及
将所述粒径为150μm至850μm的聚合物与所述细粉再组装体混合，然后进行表面交联，
其中所述粒径为150μm至850μm的聚合物与所述细粉再组装体以7:3至8:2的重量比混合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中在所述表面交联中，相对于100重量份的所述粒径为150μm至850μm的聚合物和所述细粉再组装体，以0.001重量份至5重量份的含量使用表面交联剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中所述表面交联剂包括选自以下的至少一者：多元醇化合物；环氧化合物；多胺化合物；卤代环氧化合物；卤代环氧化合物的缩合产物；唑啉化合物；单唑烷酮化合物、二唑烷酮化合物或多唑烷酮化合物；环脲化合物；多价金属盐；以及碳酸亚烃酯化合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述表面交联在150℃至300℃的温度下进行10分钟至100分钟。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中使用喷雾或喷洒装置用所述5℃至30℃水使所述细粉混合并润湿。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中在进行所述再组装中，使所述细粉以含水量为40重量％至60重量％的状态再组装。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述水凝胶聚合物的含水量为40重量％至60重量％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述经干燥的聚合物的含水量为0.1重量％至10重量％。
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