CN105624448A - 铸造铝合金熔炼用含稀土除渣精炼熔剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种铸造铝合金熔炼用除渣精炼熔剂及其制备方法。该熔剂是通过将细粉状的稀土氧化物及稀土碳酸盐加入以氯化钠，氯化钾，氟铝酸钠，氟硅酸钠，碳酸钠，氟化钙为主体的粉料中，经搅拌、脱水和熟化后制成的。基于稀土对铝合金的变质作用、钝化作用以及促进一系列低熔点杂质形成难熔化合物等特性，熔炼中使用该熔剂可有效净化铝合金液，提高流动性和铸造性能，促进铝合金铸造组织中晶粒的细化和第二相在晶内的弥散析出，从而有助于提高铝合金的强度，硬度，耐磨性和耐蚀性。该熔剂有效地克服了现有铝合金除渣精炼熔剂在净化处理铝合金液过程中产生大量有毒有害气体和烟尘的弊端。

Description

铸造铝合金熔炼用含稀土除渣精炼熔剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种铸造铝合金熔炼过程中净化铝合金熔液所使用的除渣精炼熔剂及其制备方法。

背景技术

铸造铝合金的熔炼过程分为熔化，调整成份，除渣精炼，变质处理，调整温度和浇注。由于炉料不洁，炉料受热表面氧化，导致已熔化的铝合金液内部存在一定数量的夹杂和气体，液面上有由金属氧化物和被卷入外来杂质混合物构成的浮渣或熔渣。这种浮渣和分散在熔液内的夹杂和气体必须除尽，以确保铸件组织的纯净。因此，除渣精炼是必要的净化处理工艺。一般采用1)熔剂处理，包括挥发性熔剂如六氯乙烷处理，和不挥发性熔剂如氟化钙等处理。2)惰性气体吹炼。3)过滤。或采用以上方法联合净化处理。目前应用最广也是最经济的基本处理方法是熔剂处理法。即待合金熔化后用钟罩压入占炉料质量分数0.2％-0.5％的以氯化钠、氯化钾为主体并含有上述单一或多种成份的铝合金除渣精炼剂。上述处理过程虽然可以在不同程度上去除铝合金液中的气体和40％-80％的氧化物及金属间化合物，但同时也产生大量烟尘和有毒有腐蚀性气体，恶化作业环境，使合金熔损率增大，难以获得组织致密、无熔渣、无气泡及夹杂物的铝合金材料。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种铸造铝合金用除渣精炼熔剂，以解决现有技术中存在的上述问题，用本发明的这种熔剂组合物对铸造铝合金熔液进行除渣精炼处理应无烟尘和有害气体，可有效净化铝合金液，提高流动性和铸造性能，促进铝合金铸造组织中晶粒的细化和第二相在晶内的弥散析出，从而提高铝合金的强度，硬度，耐磨性和耐蚀性，同时减少合金熔损率。

本发明的另一个目的是提供一种上述组合物的制备方法。

技术方案：本发明的铸造铝合金熔炼用除渣精炼熔剂组合物，按重量百分比计算的组成为：

其中：

优选的，所述的稀土氧化物在铸造铝合金熔炼用除渣精炼熔剂中的重量含量为0.6％-1.5％，稀土碳酸盐在铸造铝合金熔炼用除渣精炼熔剂中的重量含量为1.0％-1.8％。

所述稀土氧化物是氧化镧、氧化铈或氧化镨，或该三种氧化物的组合；稀土碳酸盐是碳酸铈或碳酸镧。

所述的稀土氧化物是氧化镧、氧化铈、氧化镨三种氧化物的组合时，其组成以重量计为：

氧化镧的含量为25％-35％，

氧化铈的含量为60％-70％，

氧化镨的含量为2％-5％。

所述的稀土碳酸盐是碳酸铈和碳酸镧的组合时，以重量计的组成为：

碳酸铈的含量为70％-80％，

碳酸镧的含量为20％-30％。

所述稀土氧化物粉体的粒度为2-5μm。

所述稀土碳酸盐粉体的粒度为5-8μm。

本发明的铸造铝合金熔炼用除渣精炼熔剂的制备方法包括以下步骤：

a)将氯化钠、氯化钾、氟铝酸钠、氟硅酸钠和氟化钙在100℃—135℃的温度和常压下混合搅拌45分钟，形成均匀干燥粉体混合物；

b)向该混合物中加入碳酸钠、稀土氧化物和稀土碳酸盐，在90℃-115℃的温度和常压下混合搅拌30分钟；

c)自然冷却搅拌20分钟。

本发明的熔剂组合物可以采用常规熔剂处理工艺对铸造铝合金熔液进行除渣精炼。例如，对压铸用铝合金，待合金液温度达到工艺要求的处理温度时(合金牌号不同，则处理温度不同，处理温度高于相应牌号浇注温度50℃-80℃有利于清渣和精炼)，将熔剂用盆形钟罩压入合金液中，(离炉底约10厘米)，平移炉内各处并将钟罩做圆周运动，以便让粉体尽量弥散分布于熔池内部，以加快反应速度。如在集中熔炼炉中使用，则最宜采用喷粉装置，用惰性气体吸送该熔剂粉体，完成混吹净化处理。喷粉时间约10-15分钟，使其尽量弥散分布于熔池内部，以保证反应完全。加入量视合金中杂质含量及回炉料的比例可适当调整，然后静置约5-10分钟分钟，直至渣液彻底分离，渣成粉状为止，最后扒渣浇注。

有益效果：在上述熔剂组合物中，稀土氧化物和稀土碳酸盐在加入铝液后，通过组分氟铝酸钠和氟硅酸钠在铝合金液熔炼温度下放热反应形成的局部高温能量起伏，被合金液中的铝元素直接还原成具有新鲜活性表面的稀土元素，析出的活性很大的原子态活性稀土[RE]，在铝熔炼温度范围内(680--750C)与氢生成稳定的氢化物：[RE]+2[H]＝[REH₂]。此反应系放热反应，随温度下降，该氢化物越加稳定，从而达到固氢和除氢的目的。此法完全不同于常规的借助熔剂在铝液中产生气泡，以气泡为载体，利用气泡在铝合金液中上浮过程中吸附周围气体，以达到除氢除气的目的。利用稀土元素活泼的化学性质，可与铝合金液中的氧，氮，氢等杂质和一系列低熔点杂质分别形成熔点高的难熔化合物，很容易和熔渣一起从金属液中排除出去，达到除渣精炼的目的。

利用稀土元素对氧的亲和力大于铝和氧的亲和力，故[RE]能从氧化夹杂中还原出铝，减少了氧化铝夹杂。

利用稀土熔剂在铝液净化中产生两层保护膜：内层：由条状纤维编织成致密保护网络，可吸附夹杂及熔剂与夹杂的反应生成物质，保证了铝液的净化。接触空气的外层：由结晶态物质构成，起到了隔绝空气保护铝液的作用。

利用稀土熔剂对铝合金液的细化作用，可以提高铝合金液的流动性和铸造性能，细化合金铸造组织，与铝及某些合金元素或杂质(Fe，Si，S等)形成高熔点化合物充当了异质晶核，或是在晶界析出，由于钉扎作用而阻止晶粒长大。稀土表面活性高，能降低晶核表面能，增大结晶形核率。稀土在铝液固溶度极低，且属表面活性类物质，易在晶界和相界面上吸附偏聚，填补界面上的缺陷，从而阻碍晶体的生长，消除铝合金中沿晶界分布的连续网状结构，使合金强度，硬度，耐磨性和耐蚀性提高。

利用碳酸钠在铝合金熔炼温度下分解反应所释放的气泡，可有效吸附铝合金熔液中溶解的气体和弥散分布的细小质点。按一定配比投入的氯化钠，氯化钾和氟化钙，在铝合金熔炼温度下形成低熔点且容易捕捉杂质同时与铝合金液不润湿的熔剂，有利于造渣和渣铝分离。这些组分的组合以及各组分的上述百分比范围，是通过大量试验确定的，上述组合以及百分比范围使本发明铸造铝合金除渣精炼熔剂组合物具有上述净化处理效果，合金综合性能和环保无有害烟尘的优良平衡。

整个处理过程无烟尘和刺鼻有毒有害气体释出，处理后收集的废渣中铝合金含量重量百分比不高于5％。铝合金液的流动性提高，组织性能改善。

具体实施方式

下面通过实施例和对比例进一步说明本发明。以下实施例和对比例，主要在中国汽车铝轮毂生产基地--中信戴卡股份有限公司的工程技术研究院材料研究所及其研发车间熔炼工部，为大众汽车配套的明岐(仪征)铝轮毂有限公司铝合金熔炼工部以及珠海市高新企业润星泰电器有限公司的压铸车间生产现场完成。重点考察试验过程中产生的气味、烟，渣铝分离，渣的颜色和净化效果。首先试验确定了该熔剂与常规的处理熔剂所要求的工艺条件是一致的，在700-780℃温度范围均可使用；加入比例可在0.2wt％-0.4wt％之间调节。在此基础上，选择浇注温度为700℃时，浇注钢模铸棒试样、浇口套模具样品和流动性样品。K模取样观察夹杂物数量、晶粒度、针孔度，同时进行显微组织观察，以综合判断除渣精炼的效果。

例1：

例2

例3

所述的稀土氧化物为氧化镧、氧化铈或氧化镨，或为该三种氧化物的组合物：

氧化镧的重量含量为25％-35％，

氧化铈的重量含量为60％-70％，

氧化镨的重量含量为2％-5％。

所述的稀土碳酸盐为碳酸铈或碳酸镧。

碳酸铈的重量含量为70％-80％，

碳酸镧的重量含量为20％-30％。

实施例1

在铸造铝合金容量为10吨的反射炉中，使用含六氯乙烷的铝合金专用除渣精炼熔剂，加入量为铝合金重量的0.2％，即20公斤。操作工艺如前所述。当该熔剂进入铝合金液面以下，立即在液面上方产生大量烟尘并迅速扩展至整个车间，且有刺鼻气味。浮在液面上的熔渣为粘稠状，并夹有30％左右的铝合金。铝合金液因净化不完全表现出流动性较差。断口晶粒较粗大且可明显看到有夹渣和黑点。

对比例1

在与实施例1同样的熔炼设备，同样工况和熔炼相同牌号铸造铝合金的条件下，使用本发明的熔剂，加入量为铝合金重量的0.2％，即20公斤，操作工艺同实施例1。当把该熔剂压入铝合金液面以下，液面上方会不断冒出气泡，但没有烟尘和刺鼻气味，最后浮在液面上的熔渣为粉状，很容易扒出，废渣中夹有5％左右的铝合金。铝合金液因净化完全表现出良好的流动性。断口晶粒较细，未现夹渣。

实施例2

在铝合金容量为10吨的压铸车间集中熔炼炉中，使用含氯化钠、氯化钾和冰晶石组分的铝合金专用除渣精炼剂，加入量为铝合金重量的0.25％,即25公斤。在熔池内铝合金液的温度高于浇注温度80℃时，用喷吹工艺，在距离熔池底部10厘米处将25公斤该熔剂随氮气流喷入铝合金熔液中，立即在液面上方产生大量气泡，同时有大量烟尘并迅速扩展至整个车间，且有刺鼻气味。反应时间约10分钟，反应完毕后，静置6分钟，进行扒渣处理。熔渣数量较大，较粘稠，渣中夹有20％左右的铝合金。铝合金液流动性较好。晶粒正常符合要求，未见夹渣。

对比例2

在与实施例2同样的工况和熔炼相同牌号铝合金的条件下，使用本发明的熔剂，加入量为铝合金重量的0.25％，即25公斤，操作工艺同实施例2。当把该熔剂用氮气流吸送压入铝合金液面以下时，液面上方会不断冒出大量气泡，但没有烟尘和刺鼻气味，工艺处理完毕，最后浮在液面上的熔渣为粉状，很容易扒出，废渣中夹有5％左右的铝合金。铝合金液因净化完全表现出良好的流动性。晶粒明显细化，组织致密，未见夹渣。

实施例3

在高压铸造机的机边350公斤容量的铝合金熔化兼保温炉中，采用与对比例1成份配比一致的本发明的熔剂，加入量为该机边炉中铝合金容量的0.2％，即0.7公斤。操作工艺同实施例1。当把该熔剂压入铝合金液面以下，液面上方会不断冒出气泡，没有烟尘和刺鼻气味，最后浮在液面上的熔渣虽然仍为粉状，但由于机边炉工艺控制要求的铝合金温度低于对比例1中反射炉中铝合金液的工艺控制温度，一般低20－30℃，致使有部分稀土氧化物没有参与反应而残留在渣中，炉渣较为粘稠，废渣中夹有15％左右的铝合金。铝合金液流动性良好，断口晶粒较细，未现夹渣。但总体净化效果不及对比例1。

对比例3

在与实施例3同样的工况和熔炼相同牌号铝合金的条件下，采用针对机边炉除渣精炼处理所设计的熔剂，即将本发明熔剂中的氟铝酸钠和氟硅酸钠加入量提高至上限，即15％和20％，将氯化钠和氯化钾的含量各降低5％，其它组分比例不变。当把该熔剂压入铝合金液面以下，液面上方会不断冒出气泡，没有烟尘和刺鼻气味。由于氟硅酸钠和氟铝酸钠局部释放的热量增加和能量起伏的加剧，为稀土氧化物在较低温度下的还原创造了较为有利的条件。最后浮在液面上的熔渣为粉状，无稀土氧化物残留，很容易扒出，废渣中夹有5％左右的铝合金。铝合金液因净化完全表现出良好的流动性。断口晶粒较细，明显细化，组织比较致密，未现夹渣。

实验结果说明，无论在环境保护文明生产上，还是在提高综合性能上，本发明的铸造铝合金除渣精炼熔剂组合物都明显地优于对比例的传统除渣精炼剂。

Claims (8)

1.一种铸造铝合金熔炼用除渣精炼熔剂，其特征在于该熔剂按重量百分比计算的组成为：

2.按照权利要求1所述的铸造铝合金熔炼用除渣精炼熔剂，其特征在于所述的稀土氧化物在铸造铝合金熔炼用除渣精炼熔剂中的重量含量为0.6％-1.5％，稀土碳酸盐在铸造铝合金熔炼用除渣精炼熔剂中的重量含量为1.0％-1.8％。

3.按照权利要求1所述的所述的铸造锌合金熔炼用除渣精炼熔剂，其特征在于所述稀土氧化物是氧化镧、氧化铈或氧化镨，或该三种氧化物的组合；稀土碳酸盐是碳酸铈或碳酸镧。

4.按照权利要求3所述的所述的铸造铝合金熔炼用除渣精炼熔剂，其特征在于所述的稀土氧化物是氧化镧、氧化铈、氧化镨三种氧化物的组合时，其组成以重量计为：

氧化镧的含量为25％-35％，

氧化铈的含量为60％-70％，

氧化镨的含量为2％-5％。

5.按照权利要求3所述的所述的铸造铝合金熔炼用除渣精炼熔剂，其特征在于所述的稀土碳酸盐是碳酸铈和碳酸镧的组合时，以重量计的组成为：

碳酸铈的含量为70％-80％，

碳酸镧的含量为20％-30％。

6.按照权利要求3或4所述的铸造铝合金熔炼用除渣精炼熔剂，其特征在于所述稀土氧化物粉体的粒度为2-5μm。

7.按照权利要求3或5所述的铸造铝合金熔炼用除渣精炼熔剂，其特征在于所述稀土碳酸盐粉体的粒度为5-8μm。

8.一种如权利要求1所述的铸造铝合金熔炼用除渣精炼熔剂的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：

a)将氯化钠、氯化钾、氟铝酸钠、氟硅酸钠和氟化钙在100℃—135℃的温度和常压下混合搅拌45分钟，形成均匀干燥粉体混合物；

b)向该混合物中加入碳酸钠、稀土氧化物和稀土碳酸盐，在90℃-115℃的温度和常压下混合搅拌30分钟；

c)自然冷却搅拌20分钟。